納米粉體制備

1、1 3.1 3.1 納米粉體材料的物理法制備納米粉體材料的物理法制備 3.2 3.2 納米粉體材料的濕化學(xué)法制備納米粉體材料的濕化學(xué)法制備 3.3 3.3 納米粉體材料的濕聲化學(xué)法制納米粉體材料的濕聲化學(xué)法制 備備 第第3 3章章 納米粉體制備納米粉體制備 2 掌握納米材料的物理法和濕化學(xué)制備方法；掌握納米材料的物理法和濕化學(xué)制備方法； 了解納米材料的濕聲化學(xué)法制備了解納米材料的濕聲化學(xué)法制備 教學(xué)目標(biāo)及基本要求教學(xué)目標(biāo)及基本要求 3 重點(diǎn)：納米粉體材料的濕化學(xué)法制備重點(diǎn)：納米粉體材料的濕化學(xué)法制備 難點(diǎn)：納米粉體材料制備的理論研究難點(diǎn)：納米粉體材料制備的理論研究 教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

2、 4 1、納米粉體材料有哪些制備方法？、納米粉體材料有哪些制備方法？ 2、列舉幾種制備納米粉體材料的濕化學(xué)方法。、列舉幾種制備納米粉體材料的濕化學(xué)方法。 預(yù)習(xí)題預(yù)習(xí)題 5 3.1 3.1 納米粉體材料的物理法制備納米粉體材料的物理法制備 真空冷凝法真空冷凝法：用真空蒸發(fā)、加熱、高頻感應(yīng)等方法使原料：用真空蒸發(fā)、加熱、高頻感應(yīng)等方法使原料 氣化或形成等離子體，然后驟冷。其特點(diǎn)純度高、結(jié)晶組氣化或形成等離子體，然后驟冷。其特點(diǎn)純度高、結(jié)晶組 織好、粒度可控，但技術(shù)設(shè)備要求高?？椇?、粒度可控，但技術(shù)設(shè)備要求高。 物理粉碎法物理粉碎法：通過機(jī)械粉碎、電火花爆炸等方法得到納米：通過機(jī)械粉碎、電火花爆炸等

3、方法得到納米 粒子。其特點(diǎn)操作簡單、成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分粒子。其特點(diǎn)操作簡單、成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分 布不均勻。布不均勻。 機(jī)械球磨法機(jī)械球磨法：采用球磨方法，控制適當(dāng)?shù)臈l件得到純元素、：采用球磨方法，控制適當(dāng)?shù)臈l件得到純元素、 合金或復(fù)合材料的納米粒子。其特點(diǎn)操作簡單、成本低，合金或復(fù)合材料的納米粒子。其特點(diǎn)操作簡單、成本低， 但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。 6 3.1.1 真空冷凝法真空冷凝法 （1）電子束加熱法）電子束加熱法 （2）高頻感應(yīng)法）高頻感應(yīng)法 （3）濺射法）濺射法 （4）流動(dòng)液面真空蒸鍍法）流動(dòng)液面真空蒸鍍法 （5）通電加熱蒸發(fā)法）

4、通電加熱蒸發(fā)法 （6）等離子體法）等離子體法 （7）激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法）激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法 （8）化學(xué)蒸發(fā)凝聚法）化學(xué)蒸發(fā)凝聚法 （9）爆炸絲法）爆炸絲法 3.1.2 機(jī)械合金法機(jī)械合金法 7 （1 1）電子束加熱法）電子束加熱法 8 1.2.3.1 氣體中蒸發(fā)法氣體中蒸發(fā)法 （2 2） 高頻感應(yīng)法高頻感應(yīng)法 9 Ar 原理原理：在惰性氣體下，在：在惰性氣體下，在 陽極和陰極蒸發(fā)材料間加陽極和陰極蒸發(fā)材料間加 上幾百上幾百V的直流電壓，使的直流電壓，使 其產(chǎn)生其產(chǎn)生輝光放電輝光放電，放電中，放電中 的離子撞擊陰極使靶材原的離子撞擊陰極使靶材原 子蒸發(fā)，而后冷凝與活性子蒸發(fā)，而后冷凝與活

5、性 氣體反應(yīng)形成納米顆粒。氣體反應(yīng)形成納米顆粒。 陽陽 極極 陰陰 極極 （3 3）濺射法）濺射法 3-1 10 （4 4） 流動(dòng)液面真空蒸鍍法流動(dòng)液面真空蒸鍍法 蒸發(fā)速度高、蒸發(fā)速度高、 油的粘度大、油的粘度大、 圓盤轉(zhuǎn)速快圓盤轉(zhuǎn)速快 可使粒子的可使粒子的 粒徑增大粒徑增大 11 （5 5）通電加熱蒸發(fā)法）通電加熱蒸發(fā)法 12 等離子體等離子體：氣體：氣體 在外力作用下發(fā)在外力作用下發(fā) 生電離，產(chǎn)生電生電離，產(chǎn)生電 荷相反和數(shù)量相荷相反和數(shù)量相 等的電子、正離等的電子、正離 子、游離基等的子、游離基等的 集合體。集合體。 （1）是電離氣）是電離氣 體，宏觀上呈電體，宏觀上呈電 中性；中性；

6、（2）是物質(zhì)的）是物質(zhì)的 第四種狀態(tài)。第四種狀態(tài)。 （6 6）等離子體法）等離子體法 3-4 13 （7） 激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法（激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法（LICVD） 14 （8） 化學(xué)蒸發(fā)凝聚法（化學(xué)蒸發(fā)凝聚法（CVC） 15 （9 9） 爆炸絲法爆炸絲法 16 3.1.2 機(jī)械合金法（機(jī)械合金法（MA）高能球磨技術(shù)高能球磨技術(shù) 高能球磨高能球磨 在高能量磨球的撞擊 研磨作用下，使研磨 的粉末間發(fā)生反復(fù)冷 焊和斷裂，形成細(xì)化 的復(fù)合顆粒，發(fā)生固 態(tài)反應(yīng)形成新材料的 過程。 （1 1）MA過程：過程：高能量干式球磨過程高能量干式球磨過程 17 （2 2）MA工藝過程工藝過程 18 （3 3）

7、MA工藝特點(diǎn)工藝特點(diǎn) 19 （4 4）MA工藝的主要影響因素工藝的主要影響因素 研磨裝置：行星磨、攪拌磨、振動(dòng)磨等研磨裝置：行星磨、攪拌磨、振動(dòng)磨等 研磨速度：一般研磨機(jī)轉(zhuǎn)速越高越好研磨速度：一般研磨機(jī)轉(zhuǎn)速越高越好 研磨時(shí)間：研磨時(shí)間越長，顆粒尺寸變小，但污染越嚴(yán)重研磨時(shí)間：研磨時(shí)間越長，顆粒尺寸變小，但污染越嚴(yán)重 研磨介質(zhì)：合適的研磨體研磨介質(zhì)：合適的研磨體 球料比：球料比： 充填率：充填率： 氣體環(huán)境氣體環(huán)境 過程控制劑過程控制劑 研磨溫度：研磨溫度： 20 （5 5）MA工藝中的理論研究工藝中的理論研究 超飽和固溶超飽和固溶 21 非晶化機(jī)理非晶化機(jī)理 22 23 固相反應(yīng)固相反應(yīng) 固態(tài)

8、合成反應(yīng)固態(tài)合成反應(yīng) 固態(tài)還原反應(yīng)固態(tài)還原反應(yīng) 固態(tài)復(fù)合反應(yīng)固態(tài)復(fù)合反應(yīng) 機(jī)械力活化機(jī)械力活化 球磨過程中溫度效應(yīng)球磨過程中溫度效應(yīng) 24 3.2 3.2 納米粉體材料的濕化學(xué)法制備納米粉體材料的濕化學(xué)法制備 液相合成。液相合成。 實(shí)現(xiàn)分子實(shí)現(xiàn)分子/原子水平的均勻混合。原子水平的均勻混合。 制備納米級微粒，顆粒尺寸分布窄。制備納米級微粒，顆粒尺寸分布窄。 主要包括溶膠主要包括溶膠-凝膠法、微乳液、水熱法、共沉淀法、噴霧凝膠法、微乳液、水熱法、共沉淀法、噴霧 熱分解法等。熱分解法等。 產(chǎn)物的形貌、組成及結(jié)構(gòu)易控、成本低、操作簡單、適用產(chǎn)物的形貌、組成及結(jié)構(gòu)易控、成本低、操作簡單、適用 面廣。面廣

9、。 25 3.2.1 3.2.1 液相中生成固相微粒的機(jī)理液相中生成固相微粒的機(jī)理 成核階段成核階段 生長階段生長階段 液相中生成固相微液相中生成固相微 粒，要經(jīng)過成核、粒，要經(jīng)過成核、 生長、凝結(jié)、團(tuán)聚生長、凝結(jié)、團(tuán)聚 過程。過程。 晶體的生長是在生晶體的生長是在生 成的晶核上吸附原成的晶核上吸附原 子或分子而使其長子或分子而使其長 大。大。 核與微?；蛭⒘Ｖ伺c微?；蛭⒘Ｖ?間通過聚積形成較間通過聚積形成較 大的粒子。大的粒子。 26 27 原理原理：金屬、有機(jī)、無機(jī)化合物經(jīng)過溶液、：金屬、有機(jī)、無機(jī)化合物經(jīng)過溶液、溶膠溶膠、凝膠凝膠而而 固化，再經(jīng)熱處理而成氧化物或其他化合物固體。固化，

10、再經(jīng)熱處理而成氧化物或其他化合物固體。 溶膠溶膠納米級（納米級（1100nm）固體顆粒在適當(dāng)液體介質(zhì)）固體顆粒在適當(dāng)液體介質(zhì) 中形成的穩(wěn)定分散體系中形成的穩(wěn)定分散體系 凝膠凝膠溶膠失去部分介質(zhì)液體所形成的產(chǎn)物溶膠失去部分介質(zhì)液體所形成的產(chǎn)物 溶膠溶膠-凝膠法凝膠法通過凝膠前驅(qū)體的水解縮合制備金屬氧通過凝膠前驅(qū)體的水解縮合制備金屬氧 化物材料的濕化學(xué)方法?；锊牧系臐窕瘜W(xué)方法。 3.2.2 3.2.2 溶膠溶膠- -凝膠法（凝膠法（SolSolGelGel） 28 無機(jī)鹽或金屬醇鹽溶液溶膠 凝膠 溶解 水解、縮合 陳化 后處理 合成路線合成路線 29 水解水解 Hydrolysis 縮合縮合 C

11、ondensation 2- M(OR) + (H O)M(OH)(OR) + ROH nn x xx (1)+ 221 M(H O)M(H O)(OH) + H zzz nn 2 MOH + HOMMOM + H O MOR + HOMMOM + ROH condensation /22 M(OH) (OR)MO()H O()ROH 2 x(n-x)n n xn- x 水解兩個(gè)重要階段水解兩個(gè)重要階段 30 30 31 TiOTiO2 2的合成：的合成： hydrolysis 4924949 44- Ti OC H+ H OTi OHOC H+ C H OH xx xx condensati

12、on 49(4- )224949 14 Ti(OH) (OC H )TiOH OC H OC H 22 xx x SiOSiO2 2的合成：的合成： hydrolysis 2522525 44- Si OC H+ H OSi OHOC H+ C H OH xx xx condensation 25 (4- )222525 14 Si(OH) (OC H )SiOH OC H OC H 22 xx x 實(shí)例實(shí)例 32 YBaCuOYBaCuO的合成：的合成： 33 BaTiOBaTiO3 3的合成：的合成： 34 LiMnLiMn2 2O O4 4的合成：的合成： 35 原理原理：利用兩種：利用

13、兩種互不相溶互不相溶的溶劑，在的溶劑，在表面活性劑表面活性劑的作用下形的作用下形 成一個(gè)均勻的乳液，從乳液中析出固體。成一個(gè)均勻的乳液，從乳液中析出固體。 微乳液通常是表面活性劑、助表面活性劑、油和水組成的、微乳液通常是表面活性劑、助表面活性劑、油和水組成的、 透明的、各向異性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。透明的、各向異性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。 工藝流程工藝流程： 3.2.3 3.2.3 微乳液法微乳液法 36 微乳液結(jié)構(gòu)的三種類型微乳液結(jié)構(gòu)的三種類型 37 微乳液聚集體形態(tài)微乳液聚集體形態(tài) 38 微乳液的結(jié)構(gòu)微乳液的結(jié)構(gòu) 39 40 乳液成膜過程乳液成膜過程 41 3.2.4 3.2.4 噴霧熱分解法噴霧熱

14、分解法 基本過程基本過程： 溶液的制備、溶液的制備、 噴霧、干燥、噴霧、干燥、 收集與熱處理收集與熱處理 噴霧干燥法噴霧干燥法 霧化水解法霧化水解法 噴霧焙燒法噴霧焙燒法 42 載體氣流載體氣流 干燥劑干燥劑 過濾器過濾器 流量計(jì)流量計(jì) 成核爐成核爐 鍋爐鍋爐 冷凝器冷凝器 加熱器加熱器 水解器水解器 氣溶膠出口氣溶膠出口 泵泵 落下膜落下膜 上水餾上水餾 下水餾下水餾 液溶膠入口液溶膠入口 氣溶膠入口氣溶膠入口 43 (1) 橫坐標(biāo)橫坐標(biāo)： 粒徑大小粒徑大小 (2) 縱坐標(biāo)高度縱坐標(biāo)高度：數(shù)量多少：數(shù)量多少 (3) 峰寬度峰寬度：分布情況：分布情況 44 45 46 （1） 水熱氧化水熱氧化

15、 （2） 水熱沉淀水熱沉淀 （3） 水熱合成水熱合成 （4）水熱還原）水熱還原 （5）水熱分解）水熱分解 （6）水熱結(jié)晶）水熱結(jié)晶 水熱法水熱法熱液法熱液法, ,指在密封的壓力容器中指在密封的壓力容器中, ,以水為溶劑以水為溶劑, ,在高在高 溫高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，液相化學(xué)法。溫高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，液相化學(xué)法。 3.2.5 3.2.5 水熱法水熱法 47 反應(yīng)物源反應(yīng)物源 solvent 磁力攪拌器磁力攪拌器 水熱操作與反應(yīng)釜水熱操作與反應(yīng)釜 48 水熱過程：水熱過程： 前驅(qū)體充分溶解前驅(qū)體充分溶解形成原子或分子生長形成原子或分子生長基原基原成核成核 結(jié)晶結(jié)晶晶粒生長晶粒生長

16、水熱制備的優(yōu)點(diǎn)：水熱制備的優(yōu)點(diǎn)： （1）可制備某些物相）可制備某些物相 （2）反應(yīng)溫度相對低）反應(yīng)溫度相對低 （3）可制備某些中間物相）可制備某些中間物相 （4）反應(yīng)速率快）反應(yīng)速率快 （5）可加速氧化物晶體的低溫脫溶和有序）可加速氧化物晶體的低溫脫溶和有序-無序轉(zhuǎn)變無序轉(zhuǎn)變 49 3.2.6 沉淀法沉淀法 直接沉淀法直接沉淀法直接加沉淀劑直接加沉淀劑 共沉淀法共沉淀法含多種陽離子的溶液中加入沉含多種陽離子的溶液中加入沉 淀劑后，所有離子完全沉淀的方法，有單相淀劑后，所有離子完全沉淀的方法，有單相 共沉淀和混合物的共沉淀。共沉淀和混合物的共沉淀。 均相沉淀法均相沉淀法通過溶液中的化學(xué)反應(yīng)使沉通

17、過溶液中的化學(xué)反應(yīng)使沉 淀劑在體系中慢慢生成。淀劑在體系中慢慢生成。 50 （1）共沉淀法）共沉淀法 Coprecipitation 在含有在含有多種多種陽離子的溶液中加入沉淀劑，在各成分均一陽離子的溶液中加入沉淀劑，在各成分均一 混合后，使金屬離子完全沉淀，得到沉淀物再經(jīng)熱分解混合后，使金屬離子完全沉淀，得到沉淀物再經(jīng)熱分解 而制得微小粉體的方法。而制得微小粉體的方法。 可獲得含兩種以上金屬元素的可獲得含兩種以上金屬元素的復(fù)合復(fù)合氧化物氧化物 BaCl2 + TiCl4 BaTi(C2O4)24H2O沉淀沉淀 BaTiO3晶體超細(xì)粉晶體超細(xì)粉 H2C2O4溶液溶液 過濾過濾 洗滌洗滌 熱分解

18、熱分解 51 （2）均勻沉淀法）均勻沉淀法 Homogeneous precipitation 沉淀劑由化學(xué)反應(yīng)緩慢地生成沉淀劑由化學(xué)反應(yīng)緩慢地生成 避免沉淀劑濃度不均勻避免沉淀劑濃度不均勻 可獲得粒子均勻、夾帶少、純度高的超細(xì)粒子可獲得粒子均勻、夾帶少、純度高的超細(xì)粒子 沉淀劑：沉淀劑： 尿素尿素合成氧化物、碳酸鹽合成氧化物、碳酸鹽 硫代乙酰胺硫代乙酰胺合成硫化物合成硫化物 硫代硫酸鹽硫代硫酸鹽合成硫化物合成硫化物 52 例：均勻沉淀法合成納米氧化鋅例：均勻沉淀法合成納米氧化鋅 Examples （1 1）尿素加熱分解：）尿素加熱分解： CO(NH2)2 + 3H2O CO2+ 2NH3H2

19、O （2 2）沉淀反應(yīng)：）沉淀反應(yīng)： Zn2+ + 2NH3H2O Zn(OH)2+ 2NH4+ （3 3）熱處理：）熱處理： Zn(OH)2 ZnO + H2O 工藝流程：工藝流程： 尿素尿素+ +硝酸鋅硝酸鋅溶解溶解加熱反應(yīng)加熱反應(yīng) 分離、洗滌分離、洗滌干燥干燥煅燒煅燒產(chǎn)品產(chǎn)品 53 例：均勻沉淀法合成碳酸鉛例：均勻沉淀法合成碳酸鉛 Examples （1）尿素加熱分解：）尿素加熱分解： CO(NH2)2 + 4H2O H2CO3 + 2NH3H2O （2）沉淀反應(yīng)：）沉淀反應(yīng)： Pb2+ + H2CO3 PbCO3 + 2H+ 工藝流程：工藝流程： 尿素尿素+ +硝酸鉛硝酸鉛 溶解溶解 加熱反應(yīng)加熱反應(yīng)