催化原理習題要點

1、催化原理習題（一）第一章一、填空題a）本世紀初，合成nh3_, hno3_,上2so土催化劑的研制成功為近代無 機化學工業(yè)的發(fā)展奠定了基礎。催化化， 催化加氫裂化， 催化 里整催化劑的研制成功促進了石油化工的發(fā)展。b） 而科學的進步， 所研制的催化劑活性的提高和壽命的延長，為化工工藝上降低反應溫度、壓力，縮短流程，簡化反應裝置提供了有 力的條件。四.回答題1 .簡單敘述催化理論的發(fā)展過程。答：從一開始，催化劑的應用就走在其理論的前面。1925年，taylor的活性中心學說為現(xiàn)代催化理論的奠定了基礎。在以后的20多年中，以均相反應為基礎，形成了中間化合物理論。50年代，以固體能帶模型為土，又形成

2、了催化電子理論。60年以后，以均相配位催化為研究對象，又形成表面分子模型理論。由此，催化理論逐漸發(fā)展起來。2 .哪幾種反應可以在沒有催化劑的情況下進行， 在此基礎上分析催化作 用的本質(zhì)是什么。答：（1）下列反應可在沒有催化劑時迅速進行：a）純粹離子間的反應b）與自由基有關的反應c）極性大或配們性強的物質(zhì)間的反應d）提供充分能量的高溫反應（2）在含有穩(wěn)定化合物的體系中加入第三物質(zhì)（催化劑），在它的作 用下，反應物的某些原子會發(fā)生離子化，自由基化或配位化，從而導致 反應歷程的變化，使反應較容易進行。這就是催化劑催化作用的本質(zhì)。第二章.概念題（催化劑的）選擇性，催化劑失活， 可逆中毒，催化劑機械強度

3、 答：催化劑的選擇性：是衡量催化劑加速某一反應的能力。催化劑失活：催化劑在使用過程中，其結構和組成等逐漸遭到破壞，導致催 化劑活性和選擇性下降的現(xiàn)象，稱為催化劑失活。可逆中毒：指毒物在活性中心上的吸附或化合較弱，可用簡單方法使催化劑 的活性恢復。催化劑機械強度：指固體催化劑顆粒抵抗摩擦、沖擊、重力的作用，以及溫度、相變作用的能力。.填空題：a）按照反應機理中反應物被活化的方式催化反應可分為：氧化還原催化反 應 ： 酸堿催化反應 ； 西己位催化反應 。b）結構性助劑可改變活性組分的物理性質(zhì).而調(diào)變形助劑可改變活性組分的化學性質(zhì)。c）催化劑的活化可分為 熱活化 和 化學活化。d）消除外擴散的主要方

4、法是 提高流體流速，消除內(nèi)擴散的主要方法是 減 小催化劑粒度至反應速度不隨粒度而改變。e）非均相催化反應可以分為氣固催化反應，液固催化反應，氣液催化 反應。三。簡答題a）根據(jù)其功能的不同，助劑可分為哪幾類？答：可分主結構性助劑、調(diào)變性（電子性）助劑、品格缺陷性助劑和擴散性 助劑。b）根據(jù)使用條件下的物質(zhì)類型，催化劑可分為哪幾類？答：可分為過渡金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、酸堿（固液）催化劑和金屬絡合催化劑。c）為什么象鋁一樣的輕金屬不適宜作氧化還原反應的催化劑？答：因為輕金屬容易因為氧化而變質(zhì)，從而失去活性。d）催化劑失活的主要因素有哪些？答：催化劑失活主要有化學組成變化和催化劑結構變化兩種。

5、化學組成變化 主要有活性組分揮發(fā)、流失、活性組分的中毒；催化劑結構變化包括催化劑 分散度下降，活性組分燒結、積碳、孔堵塞，機械強度下降。e）什么元素或基團可使過渡金屬催化劑中毒，中毒機理是什么？答：s、se、te、p、as、nh3、ph3、bi、se fe、h2o 及其化合物可使過 渡金屬催化劑中毒。中毒機理是：過渡金屬元素具有空的低軌道，而非金屬元素結構上具有一個共同的特點，即有未公用的電子對，它能和金屬的d軌道成鍵。三.回答題a）助劑在催化劑中的作用有哪些？答：助催化劑本身無活性或活性較小，加入少量后，可大大提高催化劑的活性、選擇性、壽命、穩(wěn)定性等性能的物質(zhì)。可區(qū)分為：i. 結構性助劑改變

6、活性組分的物理性能。如幾何狀態(tài)、孔結構、比表面使催化劑不易燒結。ii. 調(diào)變性（電子性）助劑可以改變活性組分的電子結構（化學性能）來提高活性組分的活性和選擇性。iii. 品格缺陷性助劑可以使活性相原子排列無序化，從而使活性物質(zhì)微品間形成更多的品格缺陷，產(chǎn)生了新的活性中心，使活性提高。iv. 擴散性助劑的作用則通過加入硝酸鹽、碳酸鹽或有機物，使之在焙燒時分解而在催化劑中形成孔，提高體相內(nèi)活性組分的利用率。b） co 和 h2 甲烷化為 co +h2 = ch4 + h2oah = -49.3 kcal/mol當采用ni/al2o3為催化劑時，催化反應中co吸附，h2和h2o不吸附，測得co|的吸

7、附活化能為10kcal/mol,吸附熱q = 16kcal/mol。吸附的co和 氣相中h2表面反應活化能為32kcal/mol,反應熱q = 44kcal/mol。ch4的脫 附活化能為20kcal/mol。（1）畫出表面催化反應過程能量變化的示意圖；(2)計算甲烷吸附活化能; 答：反應過程可以表示為：i. co s：= co -sqi =16kcal/molii. co -s 3h 2 = ch4 -s h2oq2 =44kcal /moliii. ch,-such4 sq3且由圖可以看出：h1 =-q1 =-16kcal/molh 2 = -q2 = -44kcal / mol將上述三方

8、程加和為：co h2 ch4 h2o所以：二h = . hi . h2 h3則：.h3 = . h - ：h1 - ：h2 =10.7kcal / mol又因為：二h3 =ed-ea 3 d a因止匕：ea = ed - . h3 =9.3kcal /mol a d3所以，甲烷吸附活化能 為9.3kcal/mol。(3)指出催化反應過程控制步驟；答：由 arrehnius 方程：k = koea/rt 可知：ea越大,k越小，r就越小因此，該反應控制步驟為表面反應。(4)計算催化反應活化能e。答：催化反應活化能：ea -e2 -qi -16kcal/molc)化學反應 1a2 + bk c其中

9、a2為解離吸附，反應機理為21cccc-a2 + st a a-s ; b + sr a b-s ;2a-s + b-s - c-s + s ;c-s c + s求在下列不同情況下的速率方程式1)當化學反應為控制步驟時；2)當吸附為控制步驟時；3)當脫附為控制步驟時。答：1)當化學反應a-s + b-s v c-s + s為控制步驟，則其余可以視為 已達到平衡k1uakpajvk2-b=k1k/ 一 pb入k4 8pc口 一三=k2一一 _ 1 2 .= ja = kfa 71v即： 飛=k2pb入x =k4pc 入又71a .飛.%.入=1則：入=1 1 kfa12 k2pb k3p， _1

10、2_ ，一k1k2k3pa pb - kj3k4 pcr = k33b -h e1221 kfak2pb k3pe2）當吸附為控制步驟時可分為兩種情況：a的吸附為控制步驟，則k2?bknpb 入k k2二.%eeree vk3ub3vk4lpc1k4_ lpcl一 k2k3pb=k2pb則:1 .pl_k2k3pbk2pbwe一 1 2 一kipapb -則:r =kipa21& -匕乙kk4pk2k3pb_、21(pc. (pbk,pe,k2k3pbb的吸附為控制步驟，則kik 1k3入-kpa入1=k3k4入pc1k _4-c k4._ _ _ 1 2 .=？a = k1pa8與二k4pc

11、入飛入_ k,pcak3a - k1k3p12則：人=11 kipa12k4pc_ 1 2k1k3pakpc則：r =k1pa2 -v - kj71 a2lkfa12+玲+ k4pckp k/k4pck2 pb_ 1 2k1k3pa3）當脫附為控制步驟時k1k 1%pajv4-k1k?pblk3l ? c=k2=k3=kfa12%k日日12%= 31a b =，k2k3p pbaz入又盤, wv=1則：乙=1. 1 k1pa12 k2pb k1k2k3pa12pb則：r=k4f v=k4 k1k2k3pa12pb -k/c1 kf；2 (pb k1k2kspa鶯pbd)c4h8 + sc4h8

12、 = c4h6 + h2ki、c4h 7s + hsc4h 7s k2 c4h 6 + hs2hs上2hsh2 + 2s試推導速率方程式則:入 4h 7vk1pak21設其中p34h=pa答：因為第三個反應是快反應，則hs 0c4h7s為一中間產(chǎn)物，可以用穩(wěn)態(tài)近似的方法來建立關系式:dc,fs】0出 一即:k1pc 4h871v - k2uc4 h7 = 0又：入“7=11k21kpa1則反應速率:kgk2kpar =k2飛4h7 =k21二1卜水2卜8k2 k1p34h81 k2k1p34h8e）根據(jù)反應物被活化的起因，判斷下列反應屬于哪一類催化反應，并說明 為什么？hoh+h2o+-h2o

13、4-h +ch3-ch-ch3 - ch 3-ch-ch 3 一ch 3-ch-ch 3 -h* ch3-ch=ch 2答：判斷該反應屬于酸堿催化反應。因為反應是因為h+有空軌道，而羥基中的o有示共用的孤對電子，兩者相 互作用，。將電子對轉移到h+的最高占用軌道，形成一個活性中間體，而o 帶正電荷，很不穩(wěn)定，容易c上的電子，而以水分子的形式脫離活性中間體， 形成丙烷的碳正離子結構。反應過程中發(fā)生了電子對轉移，而原子的價態(tài)均未發(fā)生變化，因此是酸堿催 化反應。第三章、概念題晶體場穩(wěn)定化能答：在配位場存在下，d電子填充后和球形場相比所獲得的能量叫晶體場穩(wěn) 定化能，用cfse表示。、填空題a）按照電子

14、傳遞的方式催化反應可分為：氧化 -還原催化反應,酸堿催化反 應，配位催化反應。b）根據(jù)分子軌道理論，不同原子軌道在形成分子軌道時，還必須滿足能量 相近條件,對稱性原則，軌道最大重迭原則。三、簡答題v.根據(jù)前線軌道之間電子的傳遞方式，基元化學反應可分為哪幾類？答：可分為三類：通過 homo-lumo之間電子對的供受、單電子的轉 移和homo與lumo之間電子對的相互交換。vi.根據(jù)晶體場理論，與球形場相比，在八面體場中d軌道的能級分裂情況如何，d5的電子排布，在強、弱場中，cfse分別是多少。答：(1)球形場中五個d軌道能量是簡并的。形成八面體場時，dx2-y2 和dz2軌道與配體排斥能量最大，

15、軌道能量升高，而 dxy, dyz, dxz軌道 的電子云極大值正好處于六個配位體的間隙中， 受斥力較小，能量較低。 (2)球形場中d5電子排布：, ,t 1_：d : 一一八面體場中d5電子排布：總自旋排布戰(zhàn)自底排布(3)與球形場相比，在八面體中，當 d軌道中的電子數(shù)為1-3和8-10時，填充方式唯一，cfse均為12對于d4d7構型過渡金屬，電子 有高、低自旋兩種填充方式，cfse如下：n (dn)1-345678-10cfse高自旋1.20.600.40.81.2()低自旋1.21.622.41.81.2vii.按照價鍵理論，fe(cn)63-是低自旋化合物，fe(h2o)63-是高自旋

16、化合物，用什么理論可以解釋這一現(xiàn)象，如何解釋 ？答：用晶體場理論可以解釋。h2o的分裂能為10400cm-1, cn-1的分裂能為33000cm-1, fe3+的電 子成對能是17600 crni1o配體為cn-1時，配體分裂能大于fe3+的電子成對能，電子將盡可能 占據(jù)能量較低的軌道，未成對電子數(shù)減少，所以 fe(cn)63-是低自旋化 合物。配體為h2o時，配體分裂能小于fe3+的電子成對能，電子將盡可能 占據(jù)能量較高的軌道，未成對電子數(shù)增加，所以fe(h2o)63-是高自旋化合物四、綜合題a） fe（cn）63-絡離子為低自旋絡合物，試分析為何它是變形的八面體？答：fe3+最外層電子排布

17、為3d3 4s2, fe（cn）63-絡離子為低自旋絡合物,說明其d軌道電子分布為：，d軌道上電子云分布不對稱，因此它是變形的八面體。b）指出下列反應所需催化劑的種類并按照電子傳遞的方式指出反應的類 型，并寫出合適的反應機理ohich2=ch-ch3 + h2o t ch3 - ch - ch3答：應該用酸作催化劑。只是簡單的靜電相吸作用，并沒有發(fā)生電子的 重排，因此是酸堿催化反應。首先，烯中冗鍵的一對電子給氫離子，形成碳正離子，然后，硫酸氫根 中丟了氫的氧用一對電子去和碳正離子結合，再之后os鍵中的電子給氧，同時氫離子親電，加在氧上，hso3+結合一個水中的oh-再成為 硫酸。丙烯中形成冗鍵

18、的另一個碳與h+結合形成丙醇。c）根據(jù)前線軌道和分子軌道理論解釋下列反應可否在無催化劑存在的情況 下進行（丁二烯）c4h6+ h2 = c4h8（2-丁烯）。答：不可以。因為根據(jù)前線軌道理論和分子軌道理論，不同原子軌道在 形成分子軌道時，要遵循對稱性原則和軌道最大重迭原則，要求軌道成 鍵時須同號區(qū)域互相重迭，重迭時必須正正或負負重迭，且方向要沿最 大重迭的方向。但由h2和c4h8的電子云圖可以看出，h2的homo和 c4h8的lumo , h2的lumo和c4h8的homo對稱性均不匹配。因止匕, 不可以在沒有催化劑的情況下發(fā)生反應。d）在pd2+和ag+催化劑的作用下1-丁烯和氧氣可生成丁二

19、烯，請寫出合理的基元反應過程，并畫出催化循環(huán)過程c4h8 pd2，c4h6 pd 2h 答：pd 2ag，pd2 2ag12h 2ag -o2 2ag h2o 催化循環(huán)過程圖如下：第四章一、概念題布朗斯臺酸，一般酸堿催化反應特殊酸堿催化反應鹽的第二效應鹽的第一效應答：布朗斯臺酸：凡是在反應中給出質(zhì)子的物質(zhì)叫酸。一股酸堿催化反應：指在溶液中所有的酸種類（堿種類）（包括質(zhì)子和未解離的酸分子）都有催化作用的反應。特殊酸堿催化反應：指只有溶劑化質(zhì)子（如：h3o+、c2h5oh2+、nh4+）或溶劑的共腕堿（oh-、c2h5。一、nh2-）具有催化活性的反應。鹽的第二效應：當以弱酸為催化劑時，添加中性鹽

20、，除產(chǎn)生第一效應外，中性鹽還影響弱酸堿催化劑的電離度， 使h3o+, oh-的濃度發(fā)生變化，從而影響到 反應速度的現(xiàn)象。鹽的第一效應：指因添加中性鹽而使中間復合物活度發(fā)生變化而影響反應速度的效果。二、簡答題簡述酸函數(shù)，布朗斯臺（bronsted覷則的含義答：酸度函數(shù)h0基于強酸的酸度可通過一種與強酸反應的弱堿指示劑的質(zhì) 子化程度來表示，此指示劑的堿形式 b不帶電荷，它在酸中的形式為 bh+,溶 液中存在著下列平衡：b+h+u bh+按酸堿平衡原理：kbh+ =bh +/bh+h+=kbh+ x bh +/b-lgh+=-lgkbh+-lgbh +/b把-lgkbh+-lgbh +/b看成一個函

21、數(shù)，由于該堿的 kb一定，可以發(fā)現(xiàn)， 當把所用的堿b加入到酸中時，該項反映了該堿與其共腕酸存在的量的大小， 即酸性介質(zhì)向堿提供質(zhì)子能力的一種度量，因此把該為酸函數(shù)。酸度函數(shù)定義為：ho=-lgh +=-lgk bh+-lgbh +/ b布朗斯臺規(guī)則：一般均相酸堿催化反應中，速度常數(shù)與某一酸、堿催化劑的 濃度成正比，即：k=kacn, ka為催化劑的催化系數(shù)，它是催化劑活性大小的度 量。而酸（堿）催化劑的催化系數(shù) ka與該酸（堿）在不中的離解常數(shù) ka有關， 這種酸（或堿）催化劑的催化系數(shù)與其 ka （ kb）的相互關系可歸納為ka =gaka ;kb =gbkb由這兩個方程關聯(lián)起來的有關參數(shù)之

22、間變化規(guī)律叫布朗斯臺（bronsted觀則。三、綜合題一股酸堿催化反應和特殊酸堿催化反應的區(qū)別答：1、酸（堿）影響不同：一般酸堿反應是所有的酸或（堿）均催化，而 特殊酸（堿）反應只有特殊酸（堿）催化。四.機理不同：特殊酸（堿）催化反應中s h = shsh+r-t p一般酸（堿）反應s+ha一紗-t a-+sh +shr - t p第五章1 .概念題螯合效應：配合物因形成螯合環(huán)而穩(wěn)定性明顯增加的現(xiàn)象。二酸配合物：這類配合物的特點是配體除了具有孤對電子外，還有空的低能 級的d軌道或冗軌道統(tǒng)稱空冗-軌道，與中心原子形成仃-冗配合物。這種由配體 中處于低能級的空 弼l道接受中心原子提供的電子的配合物

23、稱為 n酸配合物。硬酸：正電荷高，體積小，可極化性低，即對外層電子約束力大，且具有 lewis酸性的金屬一般稱為硬酸。反式影響：指配合物中的配體對處于反式位置上的配體成鍵能力的影響。配體的空間效應：由于配體的體積不同，而使反應物按一定的方向配位， 從 而達到有選擇地生成產(chǎn)物的目的效應。2 .填空題：1 .配體對催化反應作用的影響主要有反式影響、反式效應、螯合效應、大環(huán) 效應,配體的空間效應。3.根據(jù)有機金屬反應中價電子數(shù) nve形式氧化態(tài)（os,以及配位數(shù)（n） 等的變化，把配位反應可分成配體置放基元反應，lewis酸離解基元反應,lewis 堿離解基元反應,還原消除基元反應，插入基元反應，氧

24、化偶聯(lián)基元反應。三.簡答題1 .寫出插入反應的兩種過渡態(tài)機理。答：一個配體嵌入另一個配體和中心離子之間叫插入反應。2 .根據(jù)硬軟酸堿規(guī)則，判斷下列配合物穩(wěn)定性大小的順序？tif62-, ticl62-, tibr62答：ti為第一類金屬，屬于硬酸類。f-、cl-、br-逐漸由硬變軟?？紤]酸堿 的硬度，根據(jù)硬軟酸堿規(guī)劃：軟親軟，硬親硬，邊界酸堿不分親疏?？梢缘贸錾?述配合物穩(wěn)定性排序為：tif62-ticl62-tibr623,計算ni（nh 3）了+的價電子數(shù)是多少，是否符合18電子規(guī)則，為什么它 可穩(wěn)定存在？答：ni是第28號元素，核外電子排布是3d84s2,每個配體nh3提供2個電 子，價

25、電子數(shù)為20。不符合18電子規(guī)則。配體nh3與金屬ni形成分子軌道， 即成6個成鍵軌道，然后再充滿3個非鍵軌道，最后為eg*軌道，t2g=6, eg*=2,穩(wěn)定化能最大，因此它可穩(wěn)定存在。四.回答題1.指出每步正、逆均相基元反應的類型以及價電子數(shù)（nve）、形式氧化態(tài)（os）、 配位數(shù)（n）的變化數(shù)。cl pr3 +h 2rh，r3p,、pr3 (1)pr3cl、二二 rhr3p |、pr3pr3-pr2 cl、rh，hr3/ 、(2) r3ph(6) -ch3ch3ch 2=ch 2pr3clrh-h一r3ppr3 c2h5pr3clhcr3pc2h5pr3cl、rh/-r3px(4)ch

26、2=ch 2答：第（1）步：正反應為氧化加成反應，價電子數(shù)為 16,形式氧化態(tài)為2,配位數(shù)由4變?yōu)?。逆反應為還原消除反應，價電子數(shù)為 18,形式氧化態(tài)為-2,配位數(shù)由6變 為4。第（2）步：正反應為lewis堿離解反應，價電子數(shù)為18,形式氧化態(tài)為0, 配位數(shù)由6變?yōu)?。逆反應為lewis堿締合反應，價電子數(shù)為16,形式氧化態(tài)為0,配位數(shù)由5 變?yōu)?。第（3）步：正反應為配體置放反應，價電子數(shù)為 16,形式氧化態(tài)為0,配 位數(shù)由5變?yōu)?。逆反應為配體置放反應，價電子數(shù)為18,形式氧化態(tài)為0,配位數(shù)由6變?yōu)?5。第（4）步：正反應為插入反應，價電子數(shù)為18,形式氧化態(tài)為0,配位數(shù)由6變?yōu)?。逆

27、反應為擠出反應，價電子數(shù)為16,形式氧化態(tài)為0,配位數(shù)由5變?yōu)?。第（5）步：正反應為lewis堿締合反應，價電子數(shù)為16,形式氧化態(tài)為0, 配位數(shù)由5變?yōu)?逆反應為lewis堿離解反應，價電子數(shù)為18,形式氧化態(tài)為0,配位數(shù)由6 變?yōu)?。第（6）步：正反應為還原消除反應，價電子數(shù)為 18,形式氧化態(tài)為-2,配 位數(shù)由6變?yōu)?。逆反應為氧化加成反應，價電子數(shù)為16,形式氧化態(tài)為2,配位數(shù)由4變?yōu)?。4、 兩個催化劑ki, k2,在一個多催化反應體系中均起催化作用，可能的催化作用有哪幾種？其一般的催化反應機理和催化循環(huán)過程示意圖是什么 ？答：可能的催化作用有以下五種：四、催化劑相互作用后再催化反應（相加機理）例如：k1, k2兩種催化劑，相互作用機理和催化循環(huán)圖為:* *k1k2 ki k2s k1k2k1 sk2 r k1k2 p若催化劑k1, k2沒有相互作用，只和反應物按不同的循環(huán)進行，生成 同一產(chǎn)物，沒有協(xié)同效應。這種多催化體系沒有實際意義。作用機理和催化 循環(huán)圖為：k1 s k1s k1 pk2 s k2s k2 p5、 催化劑在連續(xù)反應步驟中起相互無關的作用；s