異丁烷脫氫技術(shù)及市場(chǎng)

1、異丁烷脫氫制異丁烯1.前言隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，石油化工行業(yè)近年來(lái)得到迅猛發(fā)展，而近幾年國(guó)際形勢(shì)的變化以及國(guó)家政策的調(diào)整，讓人們對(duì)資源的有效利用也有了更深入的認(rèn)識(shí)。石油化工行業(yè)中乙烯裂解及煉油生產(chǎn)能力的大幅度提高，產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物c4，因此，如何高效的利用這些 c4資源成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。我國(guó)c4資源豐富，但是我國(guó)c4利用率很低，僅有7.8%，與發(fā)達(dá)國(guó)家相比有很大的差距，美國(guó)c4利用率為80%90%，西歐為60%，日本為64%。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)油田丁烷通常含有20%40%的異丁烷，能夠得到有效利用的很少，而國(guó)內(nèi)急需的一部分c4及其下游產(chǎn)品，如聚異丁烯、丁基橡膠、甲乙酮、1-丁烯等卻一直依賴進(jìn)

2、口，因此，如何有效的利用這些異丁烷是當(dāng)前研究的重點(diǎn)。異丁烯的用途廣泛，被用來(lái)生產(chǎn)甲基叔丁基醚（mtbe）（占異丁烯總量的64%）。異丁烯還被用來(lái)生產(chǎn)叔丁醇、甲基丙烯酸，另外還被用作低碳烯烴烷基化的原料，隨著石油化工的發(fā)展，異丁烯被認(rèn)為是除乙烯、丙烯外最重要的基礎(chǔ)化工原料，近年來(lái)隨著其需求量的增大，出現(xiàn)供不應(yīng)求的情況。而使用異丁烷脫氫的方式制異丁烯，不僅有效解決了異丁烯短缺的現(xiàn)狀還能夠使異丁烷資源得到更好的利用。2.異丁烷脫氫工藝 在傳統(tǒng)工藝中，異丁烯的主要來(lái)源是石腦油蒸汽裂解制乙烯裝置的副產(chǎn)c4餾分、煉廠流化催化裂化（fcc）裝置的副產(chǎn)c4餾分。隨著異丁烯下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)利用，全球性異丁烯資源不

3、足的矛盾日益突出。傳統(tǒng)來(lái)源的異丁烯已不能滿足需求。因此，擴(kuò)大異丁烯的來(lái)源，增加異丁烯的產(chǎn)量，已成為全球石油化工發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。作為低碳烷烴制烯烴的重要方面，異丁烷催化脫氫制備異丁烯新技術(shù)已成為解決異丁烯短缺的新發(fā)展方。2.1反應(yīng)原理 i-c4h10 i-c4h8 + h2 h0 = 120kj/mol 生成少量ch4、c2h6、c2h4、c3h8和c3h6等。 低壓、高溫有利于丁烷脫氫反應(yīng)的進(jìn)行； 催化劑一般為pt系或者cr系；催化劑均需要根據(jù)催化劑的積碳情況進(jìn)行周期再生2.2生產(chǎn)工藝世界異丁烷脫氫技術(shù)較為成熟的工藝有5個(gè)，uop 公司的 oleflex 工藝、 聯(lián)合催化和魯姆斯（lummus

4、）公司的 catofin 工藝、 phillips公司的 star 工藝、以及俄羅斯雅羅斯拉夫爾研究院與意大利snamprogetti工程公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的snamprogetti流化床脫氫fbd-4 工藝、 linde 公司的 linde 工藝，已建有多套工業(yè)裝置2.2.1 uop 的oleflex 工藝這種催化脫氫工藝是基于兩種生產(chǎn)裝置的聯(lián)合而構(gòu)成的。一個(gè)是uop公司pacol鏈烷烴脫氫制單烯烴的技術(shù),采用鉑一氧化鋁球催化劑。該工藝從1968年第一套裝置開(kāi)始運(yùn)行后,現(xiàn)已28套裝置將要建設(shè)。另一是ccr鉑重整連續(xù)再生技術(shù)。這兩種技術(shù)聯(lián)合構(gòu)成催化脫氫oleflex工藝,該工藝采用多級(jí)脫氫反應(yīng)器,每

5、級(jí)為一個(gè)徑向移動(dòng)床反應(yīng)器,物流采用級(jí)間加熱,滿足脫氫的吸熱反應(yīng)。催化劑與反應(yīng)物流同向移動(dòng),催化劑連續(xù)再生和返回。在ccr裝置中催化劑再生具有三種功能:催化劑燒掉積炭;鉑組分重新分配;除去過(guò)多的水份。本工藝具有如下特點(diǎn):催化劑選擇性高,收率高且恒定;催化劑再生工藝完全控制在獨(dú)立的操作中,可在最好的條件下進(jìn)行催化劑再生。完全自控下運(yùn)行,再生工藝較理想。該工藝采用 pt 為活性組分，sn 作為助劑，球形- al2o3為載體，比表面積為25m2/g500m2/g。采用油中滴入法進(jìn)行制備 al2o3載體，首先是鋁和鹽酸反應(yīng)形成三氯化鋁溶膠，然后加入適量的膠凝劑充分混合后的液滴滴加到100油浴中，此時(shí)液滴

6、會(huì)在油浴中生成球型凝膠，將其分離出來(lái)，然后通過(guò)在油浴和由氯化銨和氨水組成的氨溶液中進(jìn)行的特殊老化處理以改善其物性，之后，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒即可制得。鉑組分（用量為0.01%2%）是通過(guò)鹽酸-氯鉑酸混合溶液浸漬到載體-al2o3上，此操作中鹽酸能起到改善金屬鉑在載體分散度的作用。錫在催化劑中被作為助催化劑，其加入量以按元素計(jì)為0.1%1%，即sn/pt的原子比為 1/16/1。錫組分的加入可以用油中滴入法或浸漬法。此外，催化劑中加入少量的鉀或鋰，可以提高其抗積碳性能并改善其穩(wěn)定性。技術(shù)特點(diǎn)：采用移動(dòng)床反應(yīng)器，設(shè)計(jì)裝置處量大，pt為催化活性組分。目前研究重點(diǎn)是降低催化劑的pt含量，提高催化劑的活性

7、和穩(wěn)定性。圖1. oleflex工藝流程圖2.2.2 catofin 工藝abb lummus grest 的catofin 工藝使用的是以cr2o3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%25%）為活性組分，-al2o3為載體的催化劑（gb2162082a,1986）。在催化劑的制備過(guò)程中，先將鉻溶液浸漬到載體，然后除去過(guò)量浸漬液，之后經(jīng)干燥、焙燒得到。通常被加入到催化劑中的還有第三組分，例如將鈉膨潤(rùn)土（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%2.0%）加入載體中。堿金屬如na2o（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%0.45%）的存在能有效的抑制裂解反應(yīng)并提高催化劑的穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，鉻化合物的噴涂法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的浸漬法，能夠在一定程度上提高催化劑的反

8、應(yīng)活性及選擇性，而且溶液的噴涂溫度和時(shí)間也比較適中。該工藝是采用多個(gè)固定床反應(yīng)器系統(tǒng),催化劑頻繁的循環(huán)反應(yīng)和再生。通過(guò)時(shí)間控制中心裝置,機(jī)械操作閥門(mén),程控循環(huán)狀態(tài)，循環(huán)時(shí)間程控器和它的積分連鎖系統(tǒng),確保生產(chǎn)正常進(jìn)行并不發(fā)生安全事故。該工藝有以下優(yōu)點(diǎn):催化劑為非貴金屬催化劑,成本低;固定床無(wú)催化劑損失;單程轉(zhuǎn)化率高,通常在50%以上,異丁烯選擇性與其它工藝相比高1一2%單位;反應(yīng)體系無(wú)需通入任何介質(zhì),并能回收高純度氫氣。技術(shù)特點(diǎn)：一套裝置至少由三臺(tái)反應(yīng)器組成，間歇再生反應(yīng)系統(tǒng)。異丁烷轉(zhuǎn)化率較高，采用氧化鉻氧化鋁催化體系。圖2. catofin工藝流程圖2.2.3 phillips star 工藝

9、phillips star 工藝是pt系催化劑，以鋁酸鋅尖晶石為載體（usb 4962005）。其中鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%5%，鋁酸鋅為80%98%，錫為0.1%0.5%。該類催化劑不但對(duì)異丁烯選擇性很高，很少發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，而且對(duì)原料中的含氧化物、烯烴以及少量的硫都有一定的抗性。制備過(guò)程采用浸漬法。先將al2o3和zno混合后球磨，然后長(zhǎng)時(shí)間保持高溫。將得到載體鋁酸鋅尖晶石，分別浸漬到鉑和錫組分的溶液中（錫組分也可以在球磨時(shí)加到載體上）。技術(shù)特點(diǎn)：采用蒸汽稀釋烴的多室多管反應(yīng)器，固定床反應(yīng)系統(tǒng)。本技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是:催化劑填充于列管中, 不象在移動(dòng)床反應(yīng)器中易磨損;管外燃燒提供熱量,反應(yīng)器溫度趨

10、于均勻,達(dá)到較理想的反應(yīng)平衡條件; 圖3. star 工藝流程圖2.2.4 fbd-4 工藝snampogetti-yarsintez 的 fbd-4 工藝也采用了cr2o3/-al2o3催化劑。其中cr2o3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1025%，k2o為0.5%3%，sio2為0.5%3%，剩余的為al2o3。催化劑是直徑小于0.4mm，密度小于2000kg/m3的微球形顆粒，采用浸漬法制備而成。cr2o3/-al2o3催化劑具有良好抗磨蝕性能和流化特性，對(duì)含氧化物和烯烴有一定的抗性，但對(duì)重金屬很敏感。fbd-4工藝優(yōu)點(diǎn)是對(duì)異丁烷脫氫原料要求不高，能夠連續(xù)化生產(chǎn)，不需要再生，有利于降低成本和生產(chǎn)裝置的穩(wěn)定操

11、作，是目前較好的生產(chǎn)工藝。技術(shù)特點(diǎn)：采用流化床反應(yīng)再生系統(tǒng)。催化劑的活性好，穩(wěn)定性高。圖4. fbd-4 工藝流程圖2.2.5 linde工藝該工藝與star工藝相似,也是采用固定床管式反應(yīng)器,管外燃燒氣加熱,催化劑也是頻繁的反應(yīng)和再生,唯一不同是不加蒸汽稀釋劑。以上五種具有工業(yè)化意義的工藝,所用的床型不同,oleflex工藝為移動(dòng)床;fbd一4工藝為流化床;star、linde和catofin工藝均為固定床。由于技術(shù)上的差異,各種工藝的異丁烷轉(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性有所不同。catofin工藝選擇性最好,可達(dá)到93%,其單程轉(zhuǎn)化率也高,達(dá)65%,其它工藝選擇性均接近或超過(guò)90%,轉(zhuǎn)化率在45一5

12、5%表1. 五種工藝流程對(duì)比3.異丁烷脫氫催化劑3.1鉻系催化劑crox/al2o3催化劑可以通過(guò)浸漬法制得，在crox/al2o3催化劑上cr的價(jià)態(tài)有+6、+5、+3、+2，與預(yù)處理?xiàng)l件、cr含量以及催化劑載體的性能有關(guān)。加載在碳酸鑭上的氧化鉻也具有催化活性，這類催化劑具有成本低和催化活性好等優(yōu)點(diǎn)，不足之處是催化劑的穩(wěn)定性差，失活迅速，研究的焦點(diǎn)集中在提高此類催化劑的穩(wěn)定性方面。crox/al2o3催化劑上最佳的cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%15%。在氧化鉻催化劑中加入助劑氧化釩和氧化鈮，用cr 取代mo-v-nb 混合氧化物中的mo制得催化劑，在異丁烷氧化脫氫中，異丁烷的選擇性和收率分別為 90%和4

13、0%，金屬cr含量與催化活性直接相關(guān)，cr含量的降低導(dǎo)致異丁烷脫氫反應(yīng)的活性和選擇性降低。k 對(duì)催化劑選擇性有改進(jìn)作用，的實(shí)驗(yàn)結(jié)表明，k 與cr質(zhì)量比為 2 時(shí)，催化劑的產(chǎn)率和穩(wěn)定性較高，介孔材料負(fù)載的crox型催化劑對(duì)異丁烷的氧化脫氫反應(yīng)有較好的催化活性，采用固體反應(yīng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑法合成出孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的納米介孔氧化鉻，并表現(xiàn)出較好的異丁烷脫氫反應(yīng)性能3.2鉑系催化劑pt 是優(yōu)良的脫氫反應(yīng)的催化劑活性組分，在異丁烷的催化脫氫反應(yīng)中占據(jù)重要地位，目前在工業(yè)化裝置中，uop 的oleflex工藝就是采用 pt為活性組分的催化劑。 研究sn含量對(duì) pt-sn-k/-al2o3催化脫氫效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，

14、在 k 的存在下，一定量sn的加入不僅能提高金屬的分散程度，還能降低催化劑酸性。王延臻等采用煉油廠異丁烷塔頂輕組分，研究了pt-sn/al2o3催化劑對(duì)異丁烷脫氫性能的影響，隨著pt含量的增加，催化劑活性位增加，轉(zhuǎn)化率升高，但大量的活性位易于集結(jié)，從而影響其在載體上的分布，且活性位的升高也導(dǎo)致催化劑表面副反應(yīng)的增加，降低選擇性。sn 由 sncl4引入，cl-1使體系酸性中心增加，促使轉(zhuǎn)化率升高，但酸性太強(qiáng)，加速裂解反應(yīng)進(jìn)行，選擇性降低; 采用h2作稀釋劑，絡(luò)合法制備的pt-sn /al2o3催化劑在轉(zhuǎn)化率、選擇性和穩(wěn)定性方面均優(yōu)于浸漬法。研究發(fā)現(xiàn)，氧化錫的存在可以將鉑微粒分割成更小的鉑粒子，

15、但如果 sn 含量過(guò)高，在反應(yīng)過(guò)程中，氧化態(tài)的sn易被還原成少量零價(jià)的sn，與pt形成 pt-sn合金，導(dǎo)致催化劑中毒。研究不同k含量對(duì) pt-sn/al2o3催化劑異丁烷脫氫制異丁烯的影響，自制了k含量不同的催化劑，通過(guò)對(duì)催化劑表征及評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)隨著k的加入，異丁烯選擇性明顯提高，而異丁烷轉(zhuǎn)化率一直下降，k質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.8% 時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率均明顯下降。研究表明，對(duì)于異丁烷催化脫氫，sio2作載體，加入sn的pt-sn /sio2催化劑比單純的pt /sio2催化劑選擇性和活性高,當(dāng)以氫氣和氫氣-水蒸汽為稀釋劑，研究pt-sn-k/-al2o3催化劑上異丁烷脫氫生成異丁烯的行為，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)

16、，提高反應(yīng)溫度，在氫氣 - 水蒸汽稀釋條件下，異丁烷轉(zhuǎn)化率的增長(zhǎng)幅度相對(duì)較大，催化劑中低濃度的 sn 能夠提高異丁烷轉(zhuǎn)化率，過(guò)量的 sn導(dǎo)致異丁烷轉(zhuǎn)化率迅速下降。3.3釩系催化劑對(duì)催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，v的存在影響催化劑的活性和選擇性，研究表明，在v2o5/al2o3催化劑中，適量的鑭不僅可改善活性組分的分散度，還能增強(qiáng)催化劑的抗積炭能力陳桂芳等用浸漬法制備了v2o5/-al2o3負(fù)載型催化劑，研究結(jié)果表明，用 n2作活化氣，反應(yīng)中異丁烷與氫氣的體積比為1:1時(shí)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12% 的 v2o5/-al2o3催化劑上異丁烷脫氫轉(zhuǎn)化率和選擇性較好，625時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到 52%，選擇性為 80%。

17、還有人制備了元素含量不同的 cr-v-nb催化劑，并得出當(dāng)各元素比例為 cr0.74v0.17nb0.07時(shí)，異丁烷選擇性達(dá)到最佳。研究用負(fù)載法制備的vox/sio2催化劑，結(jié)果表明，釩氧化物最大單層覆蓋量約為9%，大于 9%催化劑表面開(kāi)始形成 v2o5晶體，堵塞載體孔道，使催化劑活性位減少，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)9% 的v2o5為最佳釩氧化物負(fù)載量，反應(yīng)溫度( 590-620)和氫烷比為1:3 為最佳反應(yīng)條件。載體不同，也可能會(huì)影響脫氫性能。用浸漬法制備v2o5/-al2o3和 v2o5/sio2負(fù)載型催化劑，結(jié)果表明，v2o5/-al2o3催化劑的脫氫活性較好，與v2o5/-al2o3表面釩物種易還

18、原和分散狀態(tài)好有關(guān)，而v2o5/sio2催化劑顯示出高的異丁烯選擇性則與 sio2載體酸性弱相符。比較了活性炭、sio2 、zno、-al2o3作載體時(shí)催化劑催化性能，結(jié)果表明，活性炭為載體時(shí)，異丁烯產(chǎn)率較高。3.異丁烯市場(chǎng)3.1世界異丁烯主要生產(chǎn)商及產(chǎn)能介紹表2.國(guó)外主要異丁烯生產(chǎn)企業(yè)近年，國(guó)外一些公司計(jì)劃新建或擴(kuò)建異丁烯裝置。德國(guó)贏創(chuàng)公司（evonik工業(yè)公司原德固賽公司）采用甲基叔丁基醚（mtbe）裂解制異丁烯技術(shù)，擴(kuò)大安特衛(wèi)普異丁烯生產(chǎn)能力，在2010年第四季度開(kāi)始投運(yùn)，年產(chǎn)異丁烯11104t，產(chǎn)能增加兩倍。韓國(guó)松原公司建成世界上最大的以叔丁醇為原料商業(yè)化生產(chǎn)異丁烯的裝置，生產(chǎn)高純度異

19、丁烯，產(chǎn)能為3104t/a，其在韓國(guó)maeam投資2000104美元，增加該公司異丁烯的產(chǎn)能，進(jìn)一步穩(wěn)固了其在歐洲異丁烯供應(yīng)商的地位。2007年美國(guó)高純異丁烯（high purity isobutene ,英文縮寫(xiě)：hpi）產(chǎn)能54.6104t，主要用于生產(chǎn)丁基橡膠、聚異丁烯、聚異丁烯苯酚等。2007年丁基橡膠消耗的hpi約26.1104t，聚異丁烯消耗的hpi約為8.2104t，聚異丁烯苯酚等消耗的hpi約為5.4104t。?？松梨冢╡xxonmobil）化工公司是美國(guó)唯一一家生產(chǎn)丁基膠及鹵化丁基膠的生產(chǎn)商，總產(chǎn)能27.7104t/a。該公司2008年8月完成了在美國(guó)德克薩斯州baytow

20、n的鹵化丁基裝置擴(kuò)能。埃克森美孚通過(guò)增加新設(shè)備和改進(jìn)現(xiàn)有設(shè)施，使該裝置溴化丁基橡膠的產(chǎn)能增加60%。公司丁基橡膠產(chǎn)能的增加將增大對(duì)高純異丁烯的需求。美國(guó)hpi主要由叔丁醇（tba）脫水或mtbe裂解制得，因此作為化學(xué)品應(yīng)用的hpi價(jià)格因tba脫水成本或mtbe及裂解成本的變化而變。2008年7月美國(guó)海灣mtbe價(jià)格為0.93美元/升，hpi價(jià)格約為1.15美元/升。西歐高純度異丁烯的主要應(yīng)用領(lǐng)域是丁基橡膠、鹵化丁基膠、抗氧劑（主要是 bht）和高分子量的聚異丁烯。basf 公司在比利時(shí)安特衛(wèi)普和德國(guó)路德維希港的生產(chǎn)廠生產(chǎn)低、中、高分子量的聚異丁烯。在 2008 年初，basf 擴(kuò)大了其在安特衛(wèi)

21、普的聚異丁烯裝置能力到10104t/a，以滿足高活性聚異丁烯產(chǎn)品在潤(rùn)滑油添加劑方面需求的增長(zhǎng)。西歐丁基橡膠生產(chǎn)商有位于比利時(shí)的 lanxess（前 bayer 橡膠），法國(guó) socabu公司，英國(guó)的 exxon 化學(xué)。在2012年西歐異丁烯的價(jià)格達(dá)到1800-2200美元/t。日本異丁烯用于化學(xué)品應(yīng)用的領(lǐng)域主要有 mma、丁基橡膠、二異丁烯、異戊二烯等，2007 年日本消費(fèi)異丁烯約 35.4104t。2007 年末，日本高純異丁烯價(jià)格約1.44美元/kg。3.2國(guó)內(nèi)異丁烯市場(chǎng)國(guó)內(nèi)工業(yè)級(jí)異丁烯產(chǎn)品主要應(yīng)用在丁基橡膠、mma、聚異丁烯、抗氧劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥等消費(fèi)領(lǐng)域。mma 甲基丙烯酸甲酯主要用于生

22、產(chǎn)有機(jī)玻璃，還廣泛地用于制造其它產(chǎn)品如涂料、粘合劑、pvc 改性劑(acr、mbs)等。丁基橡膠異丁烯與少量異戊二烯共聚而成的一種合成橡膠，簡(jiǎn)稱 iir。具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,最突出的是氣密性和水密性。聚異丁烯主要用于粘合劑和化妝品原料等。其中抗氧劑市場(chǎng)消費(fèi)量占第一位。在酚類抗氧劑中，具有發(fā)展?jié)摿Φ氖且援惗∠┖捅椒訛樵贤榛磻?yīng)生產(chǎn) 2，6-二叔丁基苯酚即防老劑 264。聚合級(jí)異丁烯產(chǎn)品有丁基橡膠和高活性聚異丁烯兩大應(yīng)用市場(chǎng)。2007 年，國(guó)內(nèi)丁基橡膠消耗的高純度異丁烯約為 4.17104t，高活性聚異丁烯消耗的高純度異丁烯約 1.5104t。2008 年國(guó)內(nèi)丁基橡膠消耗的高純度異丁烯（hp

23、i）約為 4.98104t，高活性聚異丁烯消耗的高純度異丁烯約 1.5104t。但隨著美國(guó)次貸危機(jī)引發(fā)的世界性經(jīng)濟(jì)危機(jī)，異丁烯下游企業(yè)因?yàn)楫a(chǎn)品滯銷或出口嚴(yán)重受阻，個(gè)別企業(yè)減產(chǎn)或倒閉， 2012 年高純度異丁烯的需求量?jī)H需要 35104t。因此，我國(guó)異丁烯生產(chǎn)能力供大于求的情況日益顯現(xiàn)，加上2011 年異丁烯規(guī)模擴(kuò)大 11104t /a，2012 年異丁烯再擴(kuò)大 8104t /a，要想在異丁烯行業(yè)立于不敗之地，除了寄希望于下游行業(yè)的再度興盛外，只有積極尋求新的原料，擴(kuò)大規(guī)模，降低生產(chǎn)成本。國(guó)產(chǎn)異丁烯產(chǎn)品價(jià)格隨 mtbe 價(jià)格的波動(dòng)而變化，2008 年上半年異丁烯價(jià)格逐步攀升至 12400 元/t，2009 年異丁烯價(jià)格下滑，到 2010 年異丁烯價(jià)格逐步上升到 13500 元/t，2011 年最高網(wǎng)價(jià)上升至 15500 元/t，2012 年下半年，價(jià)位在 12000 元/t16000 元/t 間波動(dòng)，隨著世界經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇，石油及成品油需求增加，mtb