含磷污水處理方法

1、摘要：介紹了目前國內處理含磷廢水的主要方法,包括沉淀法、吸附法、和生物法，以及綜述各種處理高濃度含磷廢水的方法，包括傳統(tǒng)的生物法、化學法和近年來新開發(fā)的電解法、鈣法和sbr 強化生物法等單一工藝法，以及絮凝沉降-粉煤灰吸附法、化學沉淀-混凝氣浮-活性炭吸附法和陶瓷膜混凝反應法等。關鍵詞：含磷廢水、磷的形態(tài)、化學方法、鈣法、爐渣、石灰、化學方法特點、生物法、物理化學法。前言水中磷、氮等元素超標，會加速水體的富營養(yǎng)化，這種 現象在我國較為嚴重，給工業(yè)、水產業(yè)、農業(yè)以及旅游業(yè)都 帶來了極大的危害。氮、磷等營養(yǎng)物質濃度升高，是藻類大 量繁殖的原因，其中又以磷為關鍵因素。因此，如何有效降 低污水中磷的濃

2、度，對消除污染，保護環(huán)境，具有十分重要 的意義。 目前，國內外污水除磷技術主要有生物法、化學法兩大 類。生物法如 a/o，a 2/o，uct 工藝，主要適合處理低濃 度及有機態(tài)含磷廢水；化學法和物理化學法主要有混凝沉淀法、結晶法、離子交換吸附法、電滲析、反滲透等工藝，主 要適合處理無機態(tài)含磷廢水。然而，有許多工業(yè)生產過程中經常出現一些高濃度的含 磷廢水。高濃度含磷廢水在目前的研究中并沒有嚴格的定 義，一般認為只要是高于生活廢水中的含磷量或者總磷濃度 在 100mg/l 以上就稱為高濃度廢水。高濃度含磷廢水難以 應用單一的生物法或化學法進行去除，即便能去除也會對整 個單一的生物法或化學法處理工藝

3、造成極大的負擔，使整個 處理工藝處理效果降低或者無法連續(xù)運行。第一章 水體中磷的來源排放到湖泊中的磷大多來源于生活污水、工廠和畜牧業(yè)廢水、山林耕地肥料流失以及降雨降雪之中。與前幾項相比，降雨和降雪中的磷含量較低。有調查表明，降雨中磷濃度平均值低于o04 mgl，降雪中低于o02 mgl。以生活污水為例，每人每天磷排放量大約在1432 g，各種洗滌劑的貢獻約占其中的70左右。此外，炊事與漱洗水以及在糞尿中磷也有相當的含量。工廠磷排放主要來源于肥料、醫(yī)藥、金屬表面處理、纖維染發(fā)酵和食品工業(yè)。在水域的磷流入量中，生活污水占434為最大， 其他依次為205，294與67，生活污水434工廠和畜牧業(yè)廢水

4、205肥料流失294降雪降水67。廢水中磷的形態(tài)廢水中的磷以正磷酸鹽、聚磷酸鹽和有機磷的形式存在，由于廢水來源不同，總磷及各種形式的磷含量差別較大。典型的生活污水中總磷含量在315 mgl(以磷計)；在新鮮的原生活污水中，磷酸鹽的分配大致如下：正磷酸鹽5 mgl(以磷計)，三聚磷酸鹽3 mg幾(以磷計)，焦磷酸鹽lmg，l(以磷計)以及有機磷lmg，l(以磷計)”。聚磷酸鹽在酸性條件下可以水解為正磷酸鹽，大多數生活污水的ph范圍在6580，溫度在lo20，在此條件下水解過程非常緩慢；然而，在污水中細菌生物酶的作用下，可以大大加快水解轉化過程：生活污水中的不少縮聚磷酸鹽在污水到達處理廠之前已經轉

5、變?yōu)檎姿猁}。此外，在污水生化處理過程中，所有的聚磷酸鹽都被轉化為正磷酸鹽，沒有縮聚磷酸鹽能殘存下來。同時，在細菌的作用下，污水中的有機磷也部分轉化為正磷酸鹽。由于上述原因，在廢水除磷過程中主要關注正磷酸鹽。受磷酸的電離平衡制約正磷酸鹽在水體中電離，同時生成h3p04、h2p04一、hp042一和p04。，各個含磷基團的濃度分布隨ph值而異，在ph值69的典型生活污水中，主要存在形式為磷酸氫根和磷酸二氫根。 第二章 化學法處理含磷污水化學沉淀法是利用多種陽離子與廢水中的磷酸根結合生成沉淀物質，從而使磷有效地從廢水中分離出來；電滲析除磷是膜分離技術的一種，它只是濃縮磷的一種方法，它自身無法從根本

6、上除去磷；生物法現在多用于城市污水處理廠磷含量低的情況。與其他方法相比，化學沉淀法具有操作彈性大、除磷效率高、操作簡單等特點。一、 鈣法除磷鈣法除磷在沉淀法除磷中,化學沉析劑主要有鋁離子、鐵離子和鈣離子,其中石灰和磷酸根生成的羥基磷灰石的平衡常數最大,除磷效果最好.投加石灰于含磷廢水中,鈣離子與磷酸根反應生成沉淀,反應如下:5ca2+7oh-+3h2po4-=ca5(oh)(po4)3+6h2o(1)副反應:ca2+co32-=caco3(2)反應(1)的平衡常數ks0=10-55.9.由上述反應可知除磷效率取決于陰離子的相對濃度和ph值.由式(1)可知磷酸鹽在堿性條件下與鈣離子反應生成羥基磷

7、酸鈣,隨著ph值增加反應趨于完全.當ph值大于10時除磷效果更好,可確保達到出水中磷酸鹽的質量濃度0.5mg/l的標準.反應(2)即鈣離子與廢水中的碳酸根反應生成碳酸鈣,它對于鈣法除磷非常重要,不僅影響鈣的投量,同時生成的碳酸鈣可作為增重劑,有助于凝聚而使污水澄清.上述工藝中第一級反應及沉淀主要是除鋅,控制ph=8.59.0,投加聚合氯化鋁,第二級反應及沉淀主要是鈣法除磷,控制ph=1111.5,出水經中和后排放或回用.出水水質達一級標準。關鍵技術：鈣法除磷關鍵技術是利用氯化鈣或石灰作為藥劑,采用機械混合反應器和高效斜管沉淀器,控制適量反應、混合強度、沉淀表面負荷和反應ph值。二.兩種常用除磷

8、物質：1. 爐渣爐渣是鋼鐵冶煉過程中產生的固體廢棄物,主要由cao、feo、mno、sio2、fe2o3、p2o5、cr2o5、al2o3等氧化物組成,具有很多優(yōu)良特性,其中所含的每種成分均可以利用.該方法的實驗研究是在數個具塞錐型瓶中各加200ml模擬含磷廢水和一定量的爐渣,置于振蕩器上,在室溫下振蕩一定時間使吸附反應達到平衡后過濾,然后對清液進行磷的濃度測試,再通過比較溶液中磷的初始濃度和平衡濃度推算出其在吸附劑上的吸附量和磷的去除率.研究表明:（1)隨著爐渣用量的增加,磷的去除率也增加,但吸附量卻下降.（2)吸附量在開始是隨時間的增長而增大,但吸附時間大于2h時,吸附量趨于穩(wěn)定.（3)吸

9、附量隨廢水中磷的濃度的上升而增大.（4)溫度對爐渣吸附作用的影響很小.（5)溶液ph值對吸附效果有重要影響,當ph為7.56時,磷的去除率為最高。因此,用爐渣處理含磷廢水時,當廢液中磷的濃度為213mg/l,爐渣用量為5g/l,ph為7.56,吸附時間為2h的條件下,磷的去除率可達99%以上,殘留液的濃度也低于國家排放標準,而且該法安全可靠,不會產生二次污染。2、加石灰含磷廢水加入大量石灰，調ph=10.512.5生成羥基磷灰石，沉淀物穩(wěn)定，平衡常數大，生成ca10(oh)2(po4)6的平衡常數為90，大于鋁鹽、鐵鹽生成磷酸鹽沉淀物的34倍。平衡常數越大，生成的沉淀物越穩(wěn)定，沉淀效果越好，脫

10、磷更徹底，固液分離效果也好，處理含磷廢水完全達標，p0.5mg/l。加石灰提高廢水ph值除磷的同時也使廢水中的石油類、codcr共沉得到凈化，廢水可達標排放。用石灰處理含磷廢水，產生的泥渣量較大，斜管沉淀池底的污泥通過底管排入污泥濃縮池，每天排泥12次，以免干結堵管。污泥濃縮池濃縮后，下層濃稠污泥泵入板框壓濾機壓濾后使固液分離，干渣打包外運。3.混劑輔助化學沉淀法該法采用的復合沉淀劑是氯化鎂和磷酸氫銨,在除磷的同時生產緩效復合肥,其反應原理如下:hpo42 - + mg2 + + nh4+ + 6h2o = mgnh4 po4 6h2o+ h+po43 - + mg2 + + nh4+ + 6

11、h2o = mgnh4 po46h2o 反應生成的mgnh4 po46h2o 結晶大,易過濾,對含磷濃度較低的廢水,一次處理即可達到排放標準. 但當在處理含磷較高的廢水時難以達標,需要在一次處理的基礎上向一次處理液加入復合混凝劑pac(聚合氯化鋁) 和pam(聚丙烯酰銨) . pac 的混凝主要是通過吸附架橋和沉淀網捕作用實現,pam 是陰離子型高分子絮凝劑,加入溶液后pam能迅速并均勻地分散,使水溶液中的沉淀離子“聯橋”形成絮團而沉淀下來4 . 實驗結果表明:以pam 作為助凝劑,與混凝劑pac 一起作用,取得良好的混凝效果. 用復合混凝四.化學除磷法的特點化學除磷本質上是一種物理化學過程，

12、其優(yōu)點是處理效果穩(wěn)定可靠，操作簡單且彈性大，污泥在處理處置過程中不會重新釋放磷，耐沖擊負荷的能力也較強。不足之處是化學除磷法會產生大量含水化學污泥，處理難度大。此外，藥劑費用較高，由此造成的殘留金屬離子的濃度也較高，出水色度增加。第三章 生物法處理含磷廢水生物除磷技術于80 年代在歐洲得到了廣泛的使用。它是一種利用微生物的生理活動（新陳代謝），將磷從污水中轉移到污泥細胞中，從而排出處理系統(tǒng)的除磷技術；其除磷原理是基于聚磷菌在厭含磷廢水處理技術研究進展.氧條件下釋放磷及在好氧條件下過剩攝取磷的原理，通過好氧- 厭氧的交替運行來實現除磷的方法。1.生物除磷過程具體的生物除磷過程為：在厭氧條件下，兼

13、性細菌聚磷菌受到抑制，它必須吸收污水中的有機碳源（溶解性bod 的轉化產物，即低分子揮發(fā)性有機酸（vfas）來維持生存，并在細胞內將有機物轉化為胞內碳能源儲存物聚- 羥基丁酸酯（phb）/聚羥基戊酸（phv）貯存起來，該過程所需的能量正是來自于聚磷的水解以及細胞內糖的酵解，從而完成磷的厭氧釋放。而在好氧條件下，聚磷菌的活力得到恢復, 它利用phb/phv 的氧化代謝產生的能量吸收超出自身生長所需的幾倍的磷，并以聚磷酸鹽的形式儲存。有關資料顯示，在好氧條件下吸收的磷是厭氧條件下放出磷的11 倍之多，因此水體中的磷得以大量吸收到細菌細胞中，再隨剩余污泥排出系統(tǒng)，從而實現磷的去除。2.生物法除磷特點

14、生物除磷是一種較為經濟的除磷技術5，該方法在合適條件下，可去除污水中90%的磷，現在多用于城市污水處理廠磷含量低的情況。其特點如下：（1）生物法除磷對廢水中有機物濃度（bod）依賴性強。進水的bod5/tp 比值大小，將影響除磷效果。一般認為，若要使出水中的磷含量控制在1.0mgl-1 以下，進水中的bod/tp 應控制在20306。因此，生物除磷及脫氮工藝適合處理中高bod5（200 mgl-1）的污水。（2）生物處理效果受環(huán)境溫度、ph、溶解氧等因素的影響。生物除磷適于在中性和微堿性條件下進行。（3）泥齡長短對除磷脫氮效果亦有直接影響，因而生物處理部分應及時排泥，否則厭氧菌會分解污泥中的聚

15、磷，導致磷的二次釋放。3.現代生物除磷技術自20 世紀60 年代中期以來,人工濕地除磷技術不斷發(fā)展并得到推廣應用。人工濕地是指通過選擇一定的地理位置與地形,并模擬天然濕地的結構與功能,根據人們的需要人為設計與建設的濕地。人工濕地是一個自適應的系統(tǒng),其中水體、基質、水生植物和微生物是構成人工濕地污水處理系統(tǒng)的4個基本要素,其除污的原理主要是利用濕地的基質、水生植物和微生物之間的相互作用,通過一系列物理、化學以及生物作用的途徑凈化污水。其中物理作用主要是過濾、沉積作用,污水進入濕地,經過基質層及植物莖葉和根系,可以過濾、截流污水中的懸浮物,使之沉積在基質中。化學作用主要指化學沉淀、吸附、離子交換、

16、氧化還原反應等,這些化學反應的發(fā)生主要取決于所選擇的基質類型。生化作用主要指微生物在好氧、厭氧及兼氧狀態(tài)下通過開環(huán)、斷鏈分解成簡單分子、小分子等作用,實現對污染物的降解和去除。構成人工濕地的4 個要素都具有單獨的凈化污水的能力,尤其是人工濕地基質中的微生物類群在人工濕地凈化過程中起到極其重要的作用。人工濕地除磷技術是一種廉價有效的污水處理技術,它是在一般人工濕地系統(tǒng)的基礎上,通過人為控制措施優(yōu)化系統(tǒng),達到以除磷為主要目標的廢水除磷技術。目前該技術廣泛應用于生活污水、農業(yè)點源污染和面源污染處理,以及水體富營養(yǎng)化問題的治理。其優(yōu)點是:效率高、投資少、耗能低、操作簡單、設置靈活、維護和運行費用低廉,

17、可作為傳統(tǒng)的污水除磷技術的一種有效替代方案,對于節(jié)省資金,保護水環(huán)境以及進行有效的生態(tài)恢復具有十分重要的現實意義。但要將其更好地應用,還有許多工作要做,例如:要進一步弄清人工濕地除磷的機理,進一步確定外部各因素對除磷效果的影響程度,構建更長久、高效的除磷人工濕地系統(tǒng)等。4.生物法除磷研究現狀近年來，增強生物除磷工藝（enhanced biologicalphosphorus removal，ebpr） 由于其持續(xù)有效的特點成為生物除磷的一個熱點。一般認為ebpr 需要最佳的厭氧水力停留時間來獲得穩(wěn)定的磷去除率。m vargas 等為了測試ebpr 能否在持續(xù)有氧環(huán)境中用丙酸鹽作為唯一的碳源，進

18、行了持續(xù)有氧條件下的ebpr-sbr 實驗。結果表明，系統(tǒng)處于有氧環(huán)境46 d 后，聚磷菌所占比例由70%只下降到了50%，再將系統(tǒng)恢復到標準的厭氧好氧條件下，聚磷菌所占比例又上升到了72%。在研究的整個過程中，聚磷菌始終處于主導地位，能保持穩(wěn)定的磷去除率。從而得出，使用丙酸鹽作為碳源可以在一定的有氧條件下保持聚磷菌的存活狀態(tài)。m pijuan 等的研究表明在持續(xù)好氧作用下，污泥中聚磷菌（pao）會增加。使用乙酸鹽作為有機碳源的sbr 反應器中，也觀察到了上述現象。第四章 物理化學在廢水除磷中的應用1.吸附法吸附法除磷的作用機理：在廢水吸附除磷過程中，主要關注于正磷酸鹽。受磷酸的電離平衡制約，

19、正磷酸鹽在水體中電離，同時生成h3p04、h2p04、hp04。和p04。，各個含磷基團的濃度分布隨ph值而異，在ph值69的典型生活污水中，主要存在形式為磷酸氫根和磷酸二氫根。在吸附除磷的同液反應過程中所提到的吸附概念，可以涵蓋固體表面的物理吸附、離子交換形式的化學吸附以及固體表面沉積過程。物理吸附僅發(fā)生在固液界面，依據分子間的相似相溶原理，其作用力為分子間力。物理吸附的特點為多層吸附，無嚴格的飽和吸附量，吸附等溫線較符合fruendrich方程?；瘜W吸附或離子交換可能是固液界面的單層反應，也可能是固體內部一定深度的表層反應，一般能近似符合單層吸附假設，吸附等溫線較符合langmiur方程。

20、吸附除磷的實際過程既包括物理吸附，又包括化學吸附。對于天然吸附劑，一般由于固體表面老化而不能顯示出高表面能及強吸附性，吸附作用主要依靠其巨大的比表面積，該類吸附以物理吸附為主。對于大多數人工合成的高效吸附劑，由于人為制造了固體表面的特性吸附和離子交換層，化學吸附占主導地位。2. 結晶法除磷原理結晶法除磷就是向已含鈣鹽的含磷廢水中添加一種結構和表面性質與難溶磷酸鹽相似的固體顆粒，破壞溶液的亞穩(wěn)態(tài)，在作為晶核的除磷劑上析出羥基鈣磷灰石，從而達到除磷目的。作為晶核的除磷劑絕大多數都是含鈣的礦物質材料，如磷礦石、骨炭、高爐渣等，其中以磷礦石和骨炭的效果為最好。該方法的實質是利用污水中的磷酸根離子與鈣離

21、子以及氫氧根離子反應生成堿式磷酸鈣（羥基鈣磷灰石（calcium-hydroxyapatite）ca5(oh)(po4)3）的晶吸現象。其反應式如下：3hpo42-+5ca2+4oh-ca5(oh)(po4)3+3h2o許多廢水都因含有磷酸鈣等化合物而過度飽和，但沉降過程很少發(fā)生。加入晶核是為了建立ca和p 之間的平衡，因為晶核結晶可以降低界面能并能引發(fā)沉降過程3.電滲析除磷電滲析除磷是一種膜分離技術。電滲析室的進水通過多對陰陽離子滲透膜，在陰陽膜之間施加直流電壓，含磷和含氮離子以及其他溶解離子在施加電壓的影響下，體積小的離子會通過膜而進到另一側的溶液中去，從而實現分離。在利用電滲析去除磷時，

22、預處理和離子選擇性顯得特別重要。在處理時必須對濃度大的廢水進行預處理，而高度選擇性的防污膜仍在發(fā)展中12。事實上，電滲析除磷只是濃縮磷的一種方法，它自身無法從根本上除去磷。第五章 關于高濃度含磷廢水的處理方法簡介和分析高濃度含磷廢水在目前的研究中并沒有嚴格的定義，一般認為只要是高于生活廢水中的含磷量或者總磷濃度在100mg/l 以上就稱為高濃度廢水。高濃度含磷廢水難以應用單一的生物法或化學法進行去除，即便能去除也會對整個單一的生物法或化學法處理工藝造成極大的負擔，使整個處理工藝處理效果降低或者無法連續(xù)運行。因此，近來研究主要體現在利用組合工藝處理高濃度含磷廢水。這些組合工藝的適用條件、工藝參數

23、、最佳工藝條件以及處理效果存在較大差異，有些工藝只能作為預處理來減輕對后續(xù)工藝的磷負擔，而有些則可以直接使廢水處理后達標排放。一.單一工藝單一工藝是指利用生物法、化學法或物理化學法來去除高濃度含磷廢水中的磷的處理工藝。在生物處理工藝中，大多通過生物同化過程吸磷或強化過量吸磷來進行去除，但磷去除效率不夠穩(wěn)定，特別對含磷濃度較高的畜禽養(yǎng)殖廢水和垃圾滲濾液的處理效果不佳，不能滿足日益嚴格的污水排放標準。沉淀法作為一種有效的物理化學手段被廣泛運用于各種污水處理工藝中，具有高效、運行穩(wěn)定等特點，但常用絮凝劑如鋁鹽造成的二次污染問題，投加鐵鹽過程中造成的設備腐蝕和堵塞問題，以及存在沉淀污泥含水率高等，使該

24、方法的應用受到限制。除上述兩種傳統(tǒng)方法外，目前還出現一些新的單一除磷工藝，主要有電解法、鈣法、sbr 強化生物法等。電解法電解法是一種高效的污水處理方法，占地少，操作簡單，綜合了電絮凝、沉淀和氣浮多種作用。較之生物法，電解法具有去除率高、選擇性強、水力停留時間短等優(yōu)點；與常規(guī)化學沉淀法相比，電場作用和氣浮作用強化了污水中顆粒物的混凝效率，出水總溶解性固體較少，同時電解工藝維護較化學沉淀法簡單，污泥含水率較低，污泥利用前景較好。通過電解對污水中的磷進行去除和回收是近年來國內外關注的熱點之一。 sbr 強化生物法針對水量不大但含有高濃度磷的廢水，可以采用sbr強化生物系統(tǒng)來處理，王景峰等7以一個小

25、試實例來闡述了生物除磷反應器所表現出的運行效果及高效除磷階段出現的原因,從生物除磷角度詳細說明了二次釋磷對強化生物除磷系統(tǒng)的影響，并對系統(tǒng)運行中出現的顆粒污泥進行了描述。反應器進水為模擬廢水（cod：610700 mg/l，氨氮：3038 mg/l，po3-4-p：2030 mg/l，另加入一定比例的鎂、鈣、鐵等微量元素）。試驗用接種污泥均取自某市污水處理廠污泥回流井，反應器內mlss保持在4500 mg/l左右，泥齡控制在1518d，每周期進水為8l。根據試驗結果將反應器的運行狀況分為四個階段，即馴化階段、高效除磷階段、除磷效果平穩(wěn)階段和除磷效果惡化階段。由實驗結果可知，在高效除磷階段，磷的

26、去除率為97%左右；在除磷效果平穩(wěn)階段，磷的去除率為55%；而除磷效果惡化階段時的去除率為21%。關于sbr的分析（1）sbr強化生物系統(tǒng)處理高濃度含磷廢水是可行的，在處理效果的高效階段，出水po3-4-p 1 mg/l，但系統(tǒng)整體運行尚不十分穩(wěn)定。在除磷效果平穩(wěn)階段，磷去除效率維持在50%70%。（2）利用sbr工藝的靈活性，以靜置方式加大厭氧時間有助于形成與生物除磷相關的胞內碳源、能源貯存物，有利于高效除磷階段的快速到來，可縮短馴化時間，但也應在馴化后期適當減少靜置時間以防止除磷效果惡化。（3）從生物除磷角度詳細分析了二次釋磷對生物除磷系統(tǒng)的巨大影響，在二次釋磷中無效釋磷對聚磷菌代謝途徑的影響是造成生物除磷效果惡化的主要原因。二