大氣環(huán)境化學(xué)(4)

1、舉世聞名的大足石刻遭受酸雨的嚴(yán)重威脅舉世聞名的大足石刻遭受酸雨的嚴(yán)重威脅1 降水的降水的pHl在一定溫度下，在一定溫度下，KW、KH、 K1、 K2、pCO2都是固定值，都是固定值，根據(jù)根據(jù)CO2的全球大氣濃度的全球大氣濃度330mLm3，將這些已知數(shù)，將這些已知數(shù)值代入上式計(jì)算結(jié)果得值代入上式計(jì)算結(jié)果得pH5.6，此值可看作未受污，此值可看作未受污染的染的大氣水大氣水pH的背景值的背景值。把把pH為為5.6作為判斷酸雨的界作為判斷酸雨的界限限。pH小于小于5.6的降雨稱為酸雨。的降雨稱為酸雨。地點(diǎn)地點(diǎn)樣本數(shù)樣本數(shù)pH值平均值平均值值中國(guó)麗江中國(guó)麗江Amsterdan(印度洋印度洋)Porkf

2、lot（阿拉斯加）（阿拉斯加）Katherine(澳大利亞澳大利亞)Sancarlos(委內(nèi)瑞拉委內(nèi)瑞拉)St.Georges(大西洋百大西洋百慕大群島慕大群島)28026164014675.004.924.944.784.814.794酸雨的化學(xué)組成酸雨的化學(xué)組成 酸雨中含有多種無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸，其中絕大部分是硫酸雨中含有多種無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸，其中絕大部分是硫酸和硝酸，多數(shù)情況下以酸和硝酸，多數(shù)情況下以硫酸硫酸為主。為主。 SO2和和NOx是形成酸雨的是形成酸雨的主要起始物大氣中的主要起始物大氣中的SO2和和NOx經(jīng)氧化后溶于經(jīng)氧化后溶于水形成硫酸、硝酸和亞硝水形成硫酸、硝酸和亞硝酸，這是造成降

3、水酸，這是造成降水pH降降低的主要原因。低的主要原因。 降水降水“緩沖作用緩沖作用”，含有，含有其他可中和酸的堿性物質(zhì)其他可中和酸的堿性物質(zhì)酸雨的化學(xué)組成酸雨的化學(xué)組成 降水的酸度是降水的酸度是酸和堿平衡的結(jié)果酸和堿平衡的結(jié)果，研究酸雨必須，研究酸雨必須進(jìn)行雨水樣品的化學(xué)分析。進(jìn)行雨水樣品的化學(xué)分析。 陽(yáng)離子：陽(yáng)離子：H+、Ca+、NH4+、Na+、K+、Mg2+ 陰離子：陰離子：SO42-、NO3-、Cl-、HCO3- 根據(jù)電中性原理，對(duì)降水中化學(xué)組分作全面測(cè)定，根據(jù)電中性原理，對(duì)降水中化學(xué)組分作全面測(cè)定，陽(yáng)離子當(dāng)量濃度之和必然等于陰離子當(dāng)量濃度之陽(yáng)離子當(dāng)量濃度之和必然等于陰離子當(dāng)量濃度之和

4、。和。項(xiàng)目重慶貴陽(yáng)市區(qū)貴陽(yáng)郊區(qū)北京市區(qū)PHH+SO42-NO3-Cl-NH4+Ca2+Na+K+Mg2+4.17314221.515.381.450.517.114.815.54.094.91739.58.963.374.59.89.521.74.718.641.715.65.126.122.58.24.96.76.80.1613750.31571419214140地點(diǎn)地點(diǎn) (Ca2+ + NH4+ +K+) (SO42- +NO3-)非酸雨（非酸雨（1981）酸酸 雨（雨（1980）非酸雨非酸雨(瑞典瑞典)酸酸 雨雨(瑞典瑞典)419.6209.68.744.39335.2329.53.32

5、3.26 (SO42- +NO3-) (Ca2+ + NH4+ +K+)地區(qū)地區(qū)地點(diǎn)日期NH3(L/m3)樣品酸 雨 區(qū)貴陽(yáng)重慶成都1984.91984.91985.91.75.14.816122非酸雨區(qū)北京天津1984.71984.74422.81041.11.1大氣顆粒物的分類大氣顆粒物的分類 粉塵（微塵、粉塵（微塵、DustDust） 顆粒直徑：1 100 m； 物態(tài)：固體； 生成機(jī)制、現(xiàn)象：機(jī)械粉碎的固體微粒，風(fēng)吹揚(yáng)塵，風(fēng)沙。 煙煙( (煙氣，煙氣，F(xiàn)ume)Fume) 顆粒直徑：0.01 1 m； 物態(tài)：固體； 生成機(jī)制、現(xiàn)象：由升華、蒸餾、熔融及化學(xué)反應(yīng)等產(chǎn)生的蒸氣凝結(jié)而成的固體顆

6、粒。如熔融金屬、凝結(jié)的金屬氧化物、汽車排氣、煙草燃煙、硫酸鹽等?；遥ɑ遥ˋsh） 顆粒直徑：1 200 m； 物態(tài)：固體； 生成機(jī)制、現(xiàn)象：燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的不燃性微粒，如煤、木材燃燒時(shí)產(chǎn)生的硅酸鹽顆粒，粉煤燃燒時(shí)產(chǎn)生的飛灰等。 大氣顆粒物的分類大氣顆粒物的分類 霧（霧（Fog） 顆粒直徑：2 200 m； 物態(tài)：液體； 生成機(jī)制、現(xiàn)象：水蒸氣冷凝生成的顆粒小水滴或冰晶水平視程小于1km。靄（靄（Mist） 顆粒直徑：大于10 m； 物態(tài)：液體； 生成機(jī)制、現(xiàn)象：與霧相似，氣象上規(guī)定稱輕霧，水平視程在1 2km之內(nèi)，使大氣呈灰色。 霾（霾（Haze） 顆粒直徑： 0.1 m； 物態(tài)：固體； 生成

7、機(jī)制、現(xiàn)象：干的塵或鹽粒懸浮于大氣中形成，使大氣混濁呈淺藍(lán)色或微黃色。水平視程小于2km。大氣顆粒物的分類大氣顆粒物的分類 煙塵煙塵( (熏煙，熏煙，Smoke)Smoke)： 0.01 5 m；固體與液體；含碳物質(zhì)，如煤炭燃燒時(shí)產(chǎn)生的固體碳粒、水、焦油狀物質(zhì)及不完全燃燒的灰分所形成的混合物，如果煤煙中失去了液態(tài)顆粒，即成為煙炭。煙霧（煙霧（SmogSmog）：）： 0.001 2 m；固體；粒徑在2m以下，泛指各種妨礙視程(能見度低于2km)的大氣污染現(xiàn)象。光化學(xué)煙霧產(chǎn)生的顆粒物，粒徑常小于0.5m使大氣呈淡褐色。 大氣顆粒物的分類大氣顆粒物的分類 總懸浮顆粒物總懸浮顆粒物(Total Su

8、spended Particulate TSP)(Total Suspended Particulate TSP)： 用標(biāo)準(zhǔn)大容量顆粒采樣器在濾膜上所收集的顆粒物的總質(zhì)量作為大氣質(zhì)量評(píng)價(jià)中的一個(gè)通用的重要污染指標(biāo)。粒徑多在100 m以下。飄塵飄塵(Airborne particle)(Airborne particle) 長(zhǎng)期飄泊在大氣中顆粒直徑小于l0m的懸浮物稱為飄塵。降塵（降塵（DustfallDustfall） 大于l0m的微粒，由于自身的重力作用而很快沉降下來(lái)的這部分微粒稱為降塵。可吸入顆粒物可吸入顆粒物 易于通過(guò)呼吸過(guò)程而進(jìn)入呼吸道的粒子。空氣動(dòng)力學(xué)直徑Dp l0m由于大氣中粒子的

9、形狀極不規(guī)則，實(shí)際工作中往往由于大氣中粒子的形狀極不規(guī)則，實(shí)際工作中往往空氣動(dòng)力學(xué)直徑（空氣動(dòng)力學(xué)直徑（Dp ）來(lái)表示。）來(lái)表示。 空氣動(dòng)力學(xué)直徑（空氣動(dòng)力學(xué)直徑（Dp ）：指與所研究粒子有相：指與所研究粒子有相同終端降落速度的、密度為同終端降落速度的、密度為1的球體直徑。的球體直徑。1.2 1.2 大氣顆粒物的來(lái)源大氣顆粒物的來(lái)源 大氣顆粒物可分為天然源和人為源兩類。大氣顆粒物可分為天然源和人為源兩類。 若按顆粒物形成機(jī)制，又可分為若按顆粒物形成機(jī)制，又可分為一次顆粒物和二次一次顆粒物和二次顆粒物顆粒物。 一次顆粒物是由天然污染源和人為污染源釋放到大一次顆粒物是由天然污染源和人為污染源釋放到

10、大氣中直接造成污染的顆粒物。氣中直接造成污染的顆粒物。 二次顆粒物是由大氣中某些污染氣體組分二次顆粒物是由大氣中某些污染氣體組分( (如二氧化如二氧化硫、氮氧化物、碳?xì)浠衔锏攘?、氮氧化物、碳?xì)浠衔锏? )之間，或這些組分與大氣之間，或這些組分與大氣中的正常組分中的正常組分( (如氧氣如氧氣) )之間通過(guò)光化學(xué)氧化反應(yīng)、催化氧之間通過(guò)光化學(xué)氧化反應(yīng)、催化氧化反應(yīng)或其它化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化生成的顆粒物?；磻?yīng)或其它化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化生成的顆粒物。 大氣顆粒物的來(lái)源大氣顆粒物的來(lái)源1 1）顆粒物的天然來(lái)源）顆粒物的天然來(lái)源 天然源可起因于地面揚(yáng)塵(風(fēng)吹灰塵)，和地殼、土壤的成分很相似，海浪濺出的浪沫，火山爆發(fā)

11、的噴出物，森林火災(zāi)的燃燒物，宇宙來(lái)源的隕星塵及生物界產(chǎn)生的顆粒物如花粉、袍子等。 二次顆粒物的天然來(lái)源主要是森林中排出的碳?xì)浠衔?主要是萜烯類)，進(jìn)入大氣后經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生的微小顆粒，與自然界硫、氮、碳循環(huán)有關(guān)的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物如由H2S、SO2經(jīng)氧化生成的硫酸鹽，由NH3、NO和NO2氧化生成的硝酸等。2 2）顆粒物的人為來(lái)源）顆粒物的人為來(lái)源 燃料燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的固體顆粒物，如煤煙、飛灰等，各種工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中排放的固體微粒，汽車尾氣排出的鹵化鉛凝聚而形成的顆粒物以及如人為排放SO2在一定條件下轉(zhuǎn)化為硫酸鹽粒子等的二次顆粒物。2 2 大氣顆粒物的粒度分布及表面性質(zhì)大氣顆粒物的粒度分布及表面性質(zhì)

12、粒度是指顆粒物粒子直徑的大小。粒度是指顆粒物粒子直徑的大小。 城市大氣中的典型情況是直徑小于城市大氣中的典型情況是直徑小于0.10.1 mm的顆粒居多的顆粒居多數(shù)。數(shù)。 按體積或質(zhì)量體積或質(zhì)量分布出現(xiàn)兩個(gè)峰值，前一個(gè)峰約在0.5m處，后一個(gè)峰約在10m處，這兩個(gè)峰是兩種不同的氣溶膠形成過(guò)程所造成的。表面積表面積分布曲線在0.25m處有一峰值。2.1 2.1 大氣顆粒物的粒度分布大氣顆粒物的粒度分布( (三模態(tài)三模態(tài)) ) 依據(jù)大氣顆粒物按依據(jù)大氣顆粒物按表面積與粒徑分布的關(guān)系表面積與粒徑分布的關(guān)系得到了三種不得到了三種不同類型的粒度模同類型的粒度模：即：即愛根核模、積聚模和粗粒模愛根核模、積聚

13、模和粗粒模。 由蒸汽凝結(jié)或光化學(xué)反應(yīng)使氣體經(jīng)成核作用而形成的由蒸汽凝結(jié)或光化學(xué)反應(yīng)使氣體經(jīng)成核作用而形成的顆粒（一次或二次污染物），粒度為顆粒（一次或二次污染物），粒度為0.0050.050.0050.05 mm，屬，屬于于核模型。核模型。 粒徑在粒徑在0.0520.052 mm范圍的顆粒物是由核模型顆粒凝聚范圍的顆粒物是由核模型顆粒凝聚或通過(guò)蒸氣凝結(jié)氣而長(zhǎng)大的，屬于或通過(guò)蒸氣凝結(jié)氣而長(zhǎng)大的，屬于積聚模型。積聚模型。多為二次污多為二次污染物。染物。 以上這兩種顆粒物合稱為以上這兩種顆粒物合稱為細(xì)粒細(xì)粒( (小于小于2 2 m)m)。 愛根核模主要來(lái)源于燃燒過(guò)程所產(chǎn)生的一次污染物，以及氣愛根核模

14、主要來(lái)源于燃燒過(guò)程所產(chǎn)生的一次污染物，以及氣體分子通過(guò)化學(xué)反應(yīng)均相成核而生成的二次顆粒物。由于它體分子通過(guò)化學(xué)反應(yīng)均相成核而生成的二次顆粒物。由于它們的粒徑小數(shù)量多，表面積大而很不穩(wěn)定，易于們的粒徑小數(shù)量多，表面積大而很不穩(wěn)定，易于相互碰撞相互碰撞凝結(jié)成大粒子而轉(zhuǎn)人積聚模凝結(jié)成大粒子而轉(zhuǎn)人積聚模。也可在大氣湍流擴(kuò)散過(guò)程中很。也可在大氣湍流擴(kuò)散過(guò)程中很快被其他物質(zhì)或地面吸收而去除?？毂黄渌镔|(zhì)或地面吸收而去除。積聚摸主要由核摸凝聚或通過(guò)熱蒸汽冷凝再凝聚而長(zhǎng)大。這積聚摸主要由核摸凝聚或通過(guò)熱蒸汽冷凝再凝聚而長(zhǎng)大。這些顆粒物多為二次污染物，其中硫酸鹽占些顆粒物多為二次污染物，其中硫酸鹽占80以上。它

15、們以上。它們?cè)诖髿庵胁灰子蓴U(kuò)散或碰撞而去除，十分穩(wěn)定。在大氣中不易由擴(kuò)散或碰撞而去除，十分穩(wěn)定。粒徑大于粒徑大于2 2 mm的顆粒物屬的顆粒物屬粗粒粗粒，由機(jī)械粉碎、液滴蒸發(fā)等過(guò)，由機(jī)械粉碎、液滴蒸發(fā)等過(guò)程形成的，屬于粗粒模。主要是自然界及人類活動(dòng)的一次污程形成的，屬于粗粒模。主要是自然界及人類活動(dòng)的一次污染物。染物。 大氣顆粒物的粒度分布大氣顆粒物的粒度分布 細(xì)顆粒主要化學(xué)組分為細(xì)顆粒主要化學(xué)組分為SOSO4 422、NHNH4 4+ +、NONO3 3、PbPb和含有煙塵和凝聚有機(jī)物的碳，粗顆?；瘜W(xué)組分和含有煙塵和凝聚有機(jī)物的碳，粗顆粒化學(xué)組分為為FeFe、CaCa、SiSi、NaNa、C

16、lCl、AlAl等。可見，細(xì)顆粒與粗等?？梢姡?xì)顆粒與粗顆?；瘜W(xué)組成完全不同，說(shuō)明顆粒化學(xué)組成完全不同，說(shuō)明兩種粒子間不會(huì)相互兩種粒子間不會(huì)相互轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化。 城市大氣中顆粒物的分布多數(shù)屬雙模型，即城市大氣中顆粒物的分布多數(shù)屬雙模型，即積聚積聚模和粗粒模。模和粗粒模。2 .22 .2大氣顆粒物的表面性質(zhì)大氣顆粒物的表面性質(zhì) 微粒三種最重要的表面性質(zhì)：成核作用、粘合和吸著成核作用、粘合和吸著。 成核是指過(guò)飽和蒸汽在微粒上凝結(jié)形成液滴的現(xiàn)象，雨滴的形成也涉及成核作用。 粒子可以彼此互相緊緊的粘合或在固體表面上粘合。粘合或凝聚是小顆粒形成較大的凝聚體并最終達(dá)到很快沉降粒徑的過(guò)程。 吸著是指分子為顆粒物吸

17、著的現(xiàn)象。如果氣體或蒸氣溶解在微粒中，這種現(xiàn)象稱為吸收。若吸著在顆粒物表面上，則定義為吸附。涉及特殊的化學(xué)相互作用的吸著，定義為化學(xué)吸附作用。3 3 大氣顆粒物的化學(xué)組成大氣顆粒物的化學(xué)組成3.1 3.1 無(wú)機(jī)顆粒物無(wú)機(jī)顆粒物 大于3 m (空氣動(dòng)力學(xué)相應(yīng)的直徑)的金屬顆粒物，將不影響呼吸或不參與大氣間相互作用 。重點(diǎn)研究小于2m的細(xì)顆粒物 飄塵的天然源來(lái)自風(fēng)傳粉塵，火山爆發(fā)煙氣以及海浪引起的震靄，其量可十倍于人為源。人為源：人為源： 大量的細(xì)顆粒物來(lái)自電廠(燃煤)、市政焚化、冶金過(guò)程、采礦及地面交通運(yùn)輸?shù)?。其中最重要的是冶金過(guò)程，使大量的環(huán)境重要金屬進(jìn)入大氣，顆粒物直徑小于2m的占46.6%

18、。天然源：天然源：顆粒物的天然源一般大于人為源載帶量。由于顆粒物是易消失的粉塵和海浪濺沫，其中大顆粒占優(yōu)勢(shì)，沉降迅速，對(duì)環(huán)境影響不大，除非在散發(fā)源附近如火山爆發(fā)將大量顆粒物散發(fā)達(dá)數(shù)公里之遙。無(wú)機(jī)顆粒物無(wú)機(jī)顆粒物 不同粒徑的顆粒物其化學(xué)組成差異很大。 硫酸與大氣中的NH3化合而生成(NH3 )2 SO4顆粒物。也可以與大氣中其他金屬離子化合生成各種硫酸鹽顆粒物，大多都維持在積聚模中。 硝酸鹽顆粒物，沿海城市不容忽視，可以三模態(tài)形式共存。3.2 3.2 大氣顆粒物中的有機(jī)化合物大氣顆粒物中的有機(jī)化合物 大氣顆粒有機(jī)污染物是指吸附和沉積在各種大氣顆粒上的有機(jī)物，或?yàn)閾]發(fā)性有機(jī)物凝聚而成。 根據(jù)197

19、9年以前公開發(fā)表的文獻(xiàn)報(bào)告統(tǒng)計(jì)，已經(jīng)確證的顆粒有機(jī)污染物，由于燃燒所產(chǎn)生的有109種，因廢物焚燒所產(chǎn)生的235種，煤/油燃燒所產(chǎn)生的69種?？梢姡袡C(jī)顆粒污染物種類繁多結(jié)構(gòu)也極其復(fù)雜。 大氣有機(jī)顆粒物按類別分為多環(huán)芳香族化合物、芳香族化合物，含氮、氧、硫、磷類化合物，烴基化合物，脂肪族化合物，羰基化合物和鹵代化合物等。 有機(jī)顆粒物多數(shù)是由氣態(tài)一次污染物通過(guò)凝聚過(guò)程轉(zhuǎn)化而來(lái)。 有機(jī)顆粒物的粒徑一般都比較小，屬于愛根模或積聚摸。4. 4. 大氣顆粒物的去處過(guò)程大氣顆粒物的去處過(guò)程（1 1） 干沉降干沉降 干沉降是指顆粒物通過(guò)重力作用或與其它物體碰撞后發(fā)生沉降?？扇ヌ?020的顆粒物。 干沉降消除過(guò)

20、程存在著兩種機(jī)制干沉降消除過(guò)程存在著兩種機(jī)制： 一種是通過(guò)重力對(duì)顆粒物的作用，使它降落在土壤、水體的表面或植物、建筑等物體上，沉降的速率與顆粒的粒徑、密度、空氣運(yùn)動(dòng)粘滯系數(shù)等有關(guān)。 4. 4. 大氣顆粒物的大氣顆粒物的去處過(guò)程去處過(guò)程 粒子的沉降速度可應(yīng)用粒子的沉降速度可應(yīng)用斯托克斯定律斯托克斯定律求出：求出： V = gd2（ 1 - 2）/ 1.8 V表示沉降速度，表示沉降速度，cm/s； g為重力加速度，為重力加速度，cm/s2； d為粒子直徑，為粒子直徑，cm； 1 ， 2為為顆粒及空氣的密度，顆粒及空氣的密度，g/cm3； 空氣的粘度，以空氣的粘度，以Pa.s表示。表示。 可見，可見

21、， 粒徑愈大，則擴(kuò)散系數(shù)和沉降速率也愈大粒徑愈大，則擴(kuò)散系數(shù)和沉降速率也愈大。 另一種沉降機(jī)制是粒徑小于另一種沉降機(jī)制是粒徑小于0.l0.l mm的顆粒，即艾的顆粒，即艾根粒子，靠根粒子，靠布朗運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散布朗運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散、互相碰撞而凝集成較大、互相碰撞而凝集成較大的顆粒，通過(guò)大氣湍流擴(kuò)散到地面或碰撞而消除。的顆粒，通過(guò)大氣湍流擴(kuò)散到地面或碰撞而消除。（2）濕沉降濕沉降 指降雨、下雪使顆粒物消除的過(guò)程。指降雨、下雪使顆粒物消除的過(guò)程。是去是去除大氣顆粒物和痕量氣態(tài)污染物的有效方法。除大氣顆粒物和痕量氣態(tài)污染物的有效方法。 可去處可去處80809090的顆粒物。的顆粒物。 濕沉降存在濕沉降存在雨除雨除(

22、Rain out)(Rain out)和和沖刷沖刷(Wash out)(Wash out)兩種機(jī)制。兩種機(jī)制。 濕沉降濕沉降 雨除是指一些顆粒物做為形成云的凝結(jié)核，通過(guò)凝結(jié)過(guò)程雨除是指一些顆粒物做為形成云的凝結(jié)核，通過(guò)凝結(jié)過(guò)程和碰撞過(guò)程使其增大為雨滴降落到地面，顆粒物隨之從大和碰撞過(guò)程使其增大為雨滴降落到地面，顆粒物隨之從大氣中被去除。對(duì)半徑氣中被去除。對(duì)半徑小于小于1 mm的顆粒物的去除效率較高的顆粒物的去除效率較高，對(duì)具有吸濕性和可溶性的顆粒物更明顯。對(duì)具有吸濕性和可溶性的顆粒物更明顯。 沖刷是降雨時(shí)在云下面的顆粒物與降下來(lái)的雨滴發(fā)生慣性沖刷是降雨時(shí)在云下面的顆粒物與降下來(lái)的雨滴發(fā)生慣性碰撞或擴(kuò)散、吸