陰離子表面活性劑(2)ppt課件

1、第4章 陰離子外表活性劑4.1 陰離子外表活性劑概述4.2 烷基苯磺酸鹽4.3 -烯烴磺酸鹽4.4 烷基磺酸鹽4.5 琥珀酸酯磺酸鹽4.6 高級(jí)脂肪酰胺磺酸鹽4.7 其它類型陰離子外表活性劑4.1 陰離子外表活性劑概述4.1.1 陰離子外表活性劑的分類4.1.2 磺酸基的引入方法4.1 陰離子外表活性劑概述 陰離子外表活性劑是外表活性劑中開展歷史最悠久、產(chǎn)量最大、種類最多的一類產(chǎn)品 價(jià)錢低廉，性能優(yōu)良，用途廣泛，因此在整個(gè)外表活性劑消費(fèi)中占有相當(dāng)大的比重 溶于水后能離解出具有外表活性的帶負(fù)電荷的基團(tuán) 據(jù)統(tǒng)計(jì)，陰離子外表活性劑約占世界外表活性劑總產(chǎn)量的40%。這類外表活性劑主要用作洗滌劑、潤(rùn)濕劑

2、、發(fā)泡劑和乳化劑等。4.1.1 陰離子外表活性劑的分類 C17H35COONaRCONCH2COONaCH3硬脂酸鈉 N-甲基酰胺羧酸鹽 雷米邦A(yù) RCON(CON)nCOONaRR羧酸鹽型COOM 按照親水基構(gòu)造的不同，陰離子外表活性劑主要分為羧酸鹽型、磺酸鹽型、硫酸酯鹽型和磷酸酯鹽型等四類硫酸酯鹽型OSO3Na 磷酸酯鹽型OPO3Na R-OSO3Na ROCH2CH2OnSO3Na 脂肪醇硫酸鈉 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉 ONaONaOROPONaOROPRO單酯 雙酯 磺酸鹽型SO3Na RSO3Na R-CH=CHCH2SO3NaRSO3NaCH2COORNaO3SCHCOOR烷基苯磺

3、酸鹽 烷基磺酸鹽 -烯基磺酸鹽 N甲基油酰胺?；撬猁} 琥珀酸酯磺酸鹽 C17H33CONCH2CH2SO3NaCH34.1.2 磺酸基的引入方法 磺酸基的引入方法可以分為直接引入法和間接引入法直接引入法:經(jīng)過磺化反響直接引入磺酸基的方法間接引入法:由于運(yùn)用帶有磺酸基的原料，經(jīng)過磺化反響以外的其它反響引入磺酸基的方法。 R+H2SO4SO3HR+HNCH3CH3SO3NaCH3C17H33COClC17H33CONCH2CH2SO3NaCH34.2 烷基苯磺酸鹽4.2.1 烷基苯磺酸鈉構(gòu)造與性能的關(guān)系4.2.2 烷基芳烴的消費(fèi)4.2.3 烷基芳烴的磺化4.2.4 烷基苯磺酸的后處置4.2.5 烷

4、基苯磺酸鹽的運(yùn)用 烷基芳磺酸鹽型陰離子外表活性劑中運(yùn)用最廣泛的是烷基苯磺酸鹽，它最早是由石油餾分經(jīng)過硫酸處置后作為產(chǎn)品并得到運(yùn)用的。 烷基苯磺酸鈉是目前消費(fèi)和銷售量最大的陰離子外表活性劑之一，其構(gòu)造通式為： 通常烷基取代基的碳原子數(shù)n為1218，該外表活性劑的親油基為烷基苯，分子鏈細(xì)而長(zhǎng)，鏈長(zhǎng)為1320埃10-10m，直徑小于4.9埃。 SO3NaCnH2n+1 烷基苯磺酸鈉類外表活性劑主要有兩類產(chǎn)品 烷基上帶有分支，通常用ABS表示，也稱分支ABS或硬ABS，這類外表活性劑不容易生物降解，環(huán)境污染較為嚴(yán)重，具有一定的公害，目前很多種類曾經(jīng)被制止運(yùn)用和消費(fèi)。 直鏈烷基苯磺酸鹽，用LAS表示，也

5、稱直鏈ABS或軟ABS，這類產(chǎn)品容易生物降解，不產(chǎn)生公害。 我國(guó)目前根本上消費(fèi)和運(yùn)用的都是直鏈烷基苯磺酸鹽 4.2.1 烷基苯磺酸鈉構(gòu)造與性能的關(guān)系 C3H7C6H4SO3NaC12H25C6H4SO3NaC18H37C6H4C6H4C6H4SO3NaC4H9CHCH2C2H5C6H4C6H4C6H4SO3NaC5H11CHCH2C6H4SO3NaC3H7C6H13C4H9CHCH2C6H4C6H4C6H4SO3NaC5H11C7H15CHCH2C6H4C6H4C6H4SO3NaC6H13CHC6H4C6H4C6H4SO3NaC5H11CH3CHCH2CH3CHC6H4CH3SO3Na3取代基

6、稱號(hào)縮寫外表活性劑構(gòu)造式正丙基3n十二烷基12n十八烷基18n2-乙基己基8v2-丙基庚基10v2-丁基辛基12v2-戊基壬基14v1-戊基庚基12-iso四聚丙烯基12-tetra表-1 烷基苯磺酸鈉主要種類的取代基及縮寫 對(duì)于直鏈烷基苯磺酸鈉,烷基取代基 碳原子數(shù)越少，烷基鏈越短，疏水性越差，在室溫下越容易溶解在水中 碳原子數(shù)越多，烷基鏈越長(zhǎng)，疏水性越強(qiáng)，越難溶解圖-1 直鏈烷基苯磺酸鈉的溶解度 4.2.1.1 溶解度 烷基鏈中帶有支鏈的外表活性劑的外表張力普遍較低； 在一樣濃度下，十四烷基苯磺酸鈉溶液的外表張力最低，其次是十二烷基苯磺酸鈉。 圖-2 直鏈烷基苯磺酸鈉的外表張力 4.2.1

7、.2 外表張力圖-3 2-位支鏈烷基苯磺酸鈉的外表張力 圖-4 十二烷基苯磺酸鈉異構(gòu)體的外表張力 直鏈烷基苯磺酸鈉烷基碳原子數(shù)添加，外表活性劑的潤(rùn)濕力下降 圖-5 直鏈烷基苯磺酸鈉的潤(rùn)濕力與濃度的關(guān)系 4.2.1.3 潤(rùn)濕力 一樣濃度下，帶有十四烷基的直鏈烷基苯磺酸鈉發(fā)泡性能最好，泡沫高度最高，其次是十二烷基苯磺酸鈉 而十八烷基苯磺酸鈉由于在水中的溶解度較低，起泡性較差 圖4-6 直鏈烷基苯磺酸鈉的起泡力與濃度的關(guān)系 4.2.1.4 起泡性 隨著直鏈烷基中碳原子數(shù)增多，外表活性劑洗凈力逐漸提高 在不同異構(gòu)體的十二烷基苯磺酸鈉中，帶有正十二烷基的外表活性劑洗凈力最高 圖4-7 直鏈烷基苯磺酸鈉的

8、洗凈力 圖4-8 十二烷基苯磺酸鈉異構(gòu)體的洗凈力 4.2.1.5 洗凈力 4.2.2 烷基芳烴的消費(fèi)烷基芳烴是制備烷基苯磺酸鹽陰離子外表活性劑的主要原料，其中主要是長(zhǎng)鏈烷基苯反響歷程：酸性催化劑作用下苯的烷基化反響，即傅氏烷基化反響，其反響歷程為親電取代反響烷基化試劑：主要為烯烴和鹵代烷等催化劑:主要是質(zhì)子酸催化劑和路易士酸催化劑4.2.2.1 以烯烴為烷基化試劑合生長(zhǎng)鏈烷基苯反響歷程 烯烴在酸性催化劑的作用下發(fā)生極化，并轉(zhuǎn)變?yōu)橛H電質(zhì)點(diǎn)以質(zhì)子酸作催化劑： RCHCH2 H RCHCH3以三氯化鋁作催化劑： HCl AlCl3 H+Cl-AlCl3 RCHCH2 H+Cl-AlCl3 RCHCH

9、3AlCl4 親電質(zhì)點(diǎn)，進(jìn)攻苯環(huán)構(gòu)成-絡(luò)合物，然后脫去質(zhì)子得到最終產(chǎn)物 以質(zhì)子酸作催化劑+CHHCH3R+CHRCH3H+-CHCH3R+CHHCH3R+CHRCH3H+-CHCH3R AlCl4AlCl4+ H AlCl4- 以三氯化鋁作催化劑反響條件及影響要素原資料的配比：以三氯化鋁作催化劑時(shí)，苯與烯烴的物質(zhì)的量比普通為1:1以氟化氫為催化劑時(shí)，二者的物質(zhì)的量比到達(dá)10:1 反響溫度：以氟化氫作催化劑時(shí)，通?？刂品错憸囟葹?040催化劑用量：以三氯化鋁作催化劑時(shí)，用量不超越0.1mol/mol烯烴用氟化氫作催化劑時(shí)，氟化氫往往大大過量 反響壓力的影響 ：通常是液相反響，受壓力的影響較小烷基

10、化反響的主要反響設(shè)備是兩個(gè)串聯(lián)的塔式反響器，根據(jù)消費(fèi)才干的不同，反響器的塔徑、塔高及塔板數(shù)均不同，普通第二反響塔比第一反響塔小 RCH2-CH=CH-RHFRCH2-CH2-CH-R+消費(fèi)過程圖4-9 以烯烴為烷基化試劑消費(fèi)直鏈烷基苯的工藝流程圖 4.2.2.2 以氯代烷為烷基化試劑、三氯化鋁為催化劑合生長(zhǎng)鏈烷基苯反響歷程氯化烷烴在三氯化鋁的作用下發(fā)生極化，構(gòu)成離子絡(luò)合物 RAlCl4，該親電質(zhì)點(diǎn)進(jìn)攻苯環(huán)構(gòu)成-絡(luò)合物，脫去氫質(zhì)子后得到烷基苯產(chǎn)物R AlCl4RCl AlCl3-+R Cl AlCl3+R AlCl4RH+AlCl4RAlCl3 HCl+反響條件及影響要素原資料的配比：通常苯與氯

11、代烷的物質(zhì)的量比為510:1反響溫度：6575。催化劑用量：多數(shù)情況下三氯化鋁與氯代烷烴的物質(zhì)的量比為0.050.1:1反響壓力：運(yùn)用三氯化鋁作催化劑時(shí)不存在催化劑的汽化問題，但從操作方便上思索多采用微負(fù)壓下反響 延續(xù)塔式反響安裝：與前面4.2.2.1引見的烯烴作烷基化試劑消費(fèi)烷基苯的反響安裝類似 多釜串聯(lián)安裝：普通采用三鍋串聯(lián) R-ClAlCl3+HCl+R消費(fèi)過程磺化試劑及其性質(zhì) 磺化劑：硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸、亞硫酸鹽等磺化質(zhì)點(diǎn)：發(fā)煙硫酸硫酸：SO3濃硫酸:H2S2O7；隨著磺化反響的進(jìn)展和水的生成，當(dāng)硫酸濃度降低至8085時(shí)，那么磺化質(zhì)點(diǎn)以H3SO4+為主4.2.3

12、 烷基芳烴的磺化4.2.3.1 烷基苯磺化機(jī)理 芳烴的磺化反響歷程和動(dòng)力學(xué)三氧化硫:純液態(tài)時(shí)大部分為三聚物,當(dāng)運(yùn)用四氯化碳、三氯甲烷等對(duì)質(zhì)子呈惰性的無水溶劑時(shí)，主要以單體方式存在 反響速率 kArHSO3發(fā)煙硫酸:磺化質(zhì)點(diǎn)主要是SO3 反響速率 kArHSO3H+濃硫酸或濃度為8595%的硫酸:親電質(zhì)點(diǎn)主要是H2S2O7 反響速率 kArHH2S2O7濃度低于85%的硫酸:磺化質(zhì)點(diǎn)主要是H3SO4+ 反響速率 kArHH3SO4+ 反響歷程:經(jīng)過-絡(luò)合物的兩步歷程 第一步，磺化親電質(zhì)點(diǎn)進(jìn)攻苯環(huán)，與其結(jié)合生成-絡(luò)合物HSO3+ SO3HSO3+ H2S2O7+ H2SO4HSO3+ H3S2O4

13、+ H3O+-第二步，-絡(luò)合物脫掉質(zhì)子構(gòu)成產(chǎn)物，即：HSO3+SO3+ HSO4-+ H2SO44.2.3.2 烷基芳烴磺化的主要影響要素 磺化試劑的用量三氧化硫:反響幾乎是定量進(jìn)展硫酸:磺化反響可逆，且有水生成，水的生成會(huì)使H3SO4+、SO3和H2S2O7等磺化活性質(zhì)點(diǎn)的濃度顯著降低，磺化劑的活性明顯下降當(dāng)酸的濃度下降到一定數(shù)值時(shí)，磺化反響便會(huì)終止為使磺化反響向生成物也就是磺化產(chǎn)物的方向進(jìn)展，必需使硫酸的濃度堅(jiān)持在此極限濃度之上。 在實(shí)踐消費(fèi)中經(jīng)常運(yùn)用高于實(shí)際量的磺化劑 實(shí)踐的酸烴比并非越高越好，而是有一個(gè)最正確值 在烷基苯磺化中，實(shí)踐的酸烴比與磺化轉(zhuǎn)化率有一定的關(guān)系 圖4-10 烷基苯磺

14、化反響酸烴比與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線 硫酸濃度%實(shí)際酸烴比實(shí)踐酸烴比精烷基苯粗烷基苯980.4:11.51.6:11.71.8:1104.50.37:11.11.2:11.251.3:1表4-2 烷基苯磺化的酸烴比分量比溫度的影響 當(dāng)苯環(huán)上有供電子取代基時(shí)低溫有利于磺基進(jìn)入鄰位高溫那么有利于進(jìn)入對(duì)位或更穩(wěn)定的間位用發(fā)煙硫酸作磺化劑時(shí)精烷基苯磺化溫度宜控制在3540粗烷基苯那么為4550用三氧化硫作磺化劑時(shí)，適宜的反響溫度為3050。傳質(zhì)的影響烷基苯磺化反響的物料粘度較大，而且隨著反響深度的添加而急劇提高對(duì)于不同的工藝方法，應(yīng)采用不同的強(qiáng)化傳質(zhì)的方法4.2.3.3 用發(fā)煙硫酸磺化的消費(fèi)過程 多采用泵式

15、延續(xù)磺化的工藝主要設(shè)備包括反響泵、冷卻器、老化器和循環(huán)管等。 1-烷基苯高位槽 2-發(fā)煙硫酸高位槽 3-煙酸過濾器 4-磺化反響泵 5-冷卻器 6-盤管式老化器 7-分油器 8-混酸貯槽圖4-11 烷基苯的泵式延續(xù)磺化工藝過程1-烷基苯貯槽 2-烷基苯保送泵 3-1號(hào)磺化反響器 4-2號(hào)磺化反響器 5-老化器 6-加水罐 7-磺酸貯槽8-三氧化硫霧滴分別器9-三氧化硫過濾器 10-酸滴暫存罐 11-尾氣分別器 12-尾氣風(fēng)機(jī)13-磺酸保送泵 圖4-12 多釜串聯(lián)三氧化硫磺化工藝流程圖 有兩種消費(fèi)工藝，即多釜串聯(lián)延續(xù)磺化和膜式延續(xù)磺化。 多釜串聯(lián)延續(xù)磺化工藝:普通采用25個(gè)反響釜串聯(lián)。4.2.3

16、.4 用三氧化硫磺化的消費(fèi)過程膜式延續(xù)磺化工藝 圖4-13 -烯烴制取AOS的工藝流程 后處置主要包括分酸和中和兩個(gè)過程 4.2.4 烷基苯磺酸的后處置烷基苯磺酸的后處置分酸的目的：提高烷基苯磺酸的含量和產(chǎn)量除去雜質(zhì)，提高產(chǎn)品的質(zhì)量減少下一步中和時(shí)堿的用量 4.2.4.1 分酸 分酸的原理利用硫酸比烷基苯磺酸更易溶于水的性質(zhì)向磺化產(chǎn)物中參與少量水來降低硫酸和烷基苯磺酸的互溶性借助它們之間的密度差來進(jìn)展分別 溫度對(duì)分酸的影響隨著溫度的升高，磺酸相與硫酸相的密度差逐漸增大但溫度太高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致烷基苯磺酸的再磺化，并使烷基苯磺酸產(chǎn)品色澤加深分酸過程較為適宜的溫度為4060 目的：將烷基苯磺酸轉(zhuǎn)化為烷基

17、苯磺酸鈉的過程 工藝流程：間歇法、半延續(xù)法或延續(xù)法 堿濃度的影響 濃度過高，會(huì)使活性劑單體由隱凝結(jié)劇變?yōu)轱@凝結(jié)，構(gòu)成米粒狀沉淀，這種景象叫做“結(jié)瘤景象 溫度的影響 對(duì)體系的粘度和流動(dòng)性均有影響 在一定的溫度范圍內(nèi)，溶液粘度隨溫度的升高而下降，但超越某一溫度后，又隨溫度的升高而升高，即存在一個(gè)最正確值 普通應(yīng)控制在4050為好 4.2.4.2 中和 4.2.5 烷基苯磺酸鹽的運(yùn)用 家用洗滌劑配方 工業(yè)外表活性劑 農(nóng)業(yè)運(yùn)用 4.3 -烯烴磺酸鹽4.3.1 -烯烴磺酸鹽的性質(zhì)和特點(diǎn)4.3.2 -烯烴的磺化歷程4.3.3 -烯基磺酸鹽的消費(fèi)條件4.3 -烯烴磺酸鹽 -烯烴磺酸鹽簡(jiǎn)稱AOS是由-烯烴與強(qiáng)

18、磺化劑直接反響得到的陰離子外表活性劑 生物降解性能好、能在硬水中去污、起泡性好、對(duì)皮膚剌激性小 消費(fèi)工藝流程短，運(yùn)用的原料簡(jiǎn)單易得 組成復(fù)雜，存在許多不同位置的異構(gòu)體，各種磺酸鹽的相對(duì)數(shù)量和異構(gòu)物的分布隨工藝過程條件和原料質(zhì)量的不同而有變化的。AOS的主要成分： 1烯基磺酸鹽RCH=CHCH2nSO3Na 6472% 2羥基磺酸鹽RCHOH CH2CH2SO3Na 2126% 3二磺酸鹽 711% 疏水基碳鏈越長(zhǎng)，溶解度越低 在具有適用價(jià)值的外表活性劑中，含十二個(gè)碳原子的烯基磺酸鹽溶解度最高，而含十八個(gè)碳原子的產(chǎn)品溶解度最低 圖4-14AOS溫度和溶解度的關(guān)系 4.3.1 -烯烴磺酸鹽的性質(zhì)和

19、特點(diǎn)4.3.1.1 溶解性 4.3.1.2 外表張力 碳?xì)滏満?518個(gè)碳原子時(shí)，溶液的外表張力較低 圖4-15 陰離子外表活性劑碳鏈長(zhǎng)度和外表張力的關(guān)系 去污力在碳原子大于12時(shí)明顯提高，在1518范圍內(nèi)堅(jiān)持較高的程度，超越18個(gè)又呈下降趨勢(shì) 以碳原子數(shù)為16的活性劑去污力最高 圖4-16 碳鏈長(zhǎng)度和去污力的關(guān)系 圖4-17 水的硬度對(duì)去污力的影響 4.3.1.3 去污力 含1416個(gè)碳原子的-烯烴磺酸鹽具有較好的起泡力，在硬度較廣范圍內(nèi)50400ppmCaCO3的硬水中泡沫高度變化不大，起泡力堅(jiān)持良好。 圖4-18 陰離子外表活性劑碳鏈長(zhǎng)度與泡沫高度的關(guān)系 圖4-19 水的硬度對(duì)發(fā)泡力的

20、影響 4.3.1.4 起泡力 生物降解性較高，生物降解速率比直鏈烷基苯磺酸鹽快，而且降解更為完全，只需5天即可完全消逝而不污染環(huán)境 在-烯烴磺酸鹽的各種組分中，生物降解速率按烯基磺酸鹽、羥基鏈烷磺酸鹽和二磺酸鹽的順序呈下降趨勢(shì)，因此該產(chǎn)品中所含各組分的比例對(duì)其生物降解性有較大的影響 -烯烴磺酸鹽的毒性比直鏈烷基苯磺酸鹽低，刺激性較小。 4.3.1.5 生物降解性4.3.1.6 毒性 -烯烴磺酸鹽的毒性比直鏈烷基苯磺酸鹽低，刺激性較小 4.3.2 -烯烴的磺化歷程 RCH2CH=CH2SO3RCH=CHCH2SO3NaNaOH+或 RCHCH2CH2SO3NaOH 烯烴的親電加成反響親電加成消除

21、H2閉環(huán)消除H4烯基磺酸消除H3閉環(huán)消除H5烯基磺酸1,4-磺內(nèi)酯.CH=CHCH2CH2CH2SO3H+異構(gòu)化異構(gòu)化CHH3CHCHSO3H1CH=CH2-S=OOO-閉環(huán)消除H1消除H31,2-磺內(nèi)酯CHCH2OCHSO2烯基磺酸CH2CH=CHSO3H烯基磺酸CH=CHCH2SO3HCHH4CHCH CH2SO3H2水解1,3-磺內(nèi)酯CHCH2OCH2CH2SO2羥基鏈烷磺酸CH2CHCH2CH2SO3HOHCH=CHCH2CH2SO3HCHH5CHCH CH2CH2SO3H3CH(CH2)nSO3CH=CH(CH2)nSO3H2水解CHCH2OCH2CH2SO2羥基鏈烷磺酸CH2CH(

22、CH2)3SO3HOH圖4-20 -烯烴用三氧化硫磺化的反響歷程 -烯烴的最終磺化產(chǎn)物中只鑒定出五員環(huán)1,3-磺內(nèi)酯，但反響過程中還能夠生成1,4-磺內(nèi)酯和二磺內(nèi)酯。 1,3-磺內(nèi)酯和1,4磺內(nèi)酯均不溶于水，在工業(yè)消費(fèi)中常采用堿性水解的方法將其轉(zhuǎn)化為羥基烷基磺酸+OHCHSO2OCH2CH2CH2R.RCHSO2OCH2CH2CH2OH+CHCH2CH2SO3OHR+R.CHSO2OCH2CH2OH+CHCH2CH2SO3OHR 1,3-磺內(nèi)酯和1,4-磺內(nèi)酯水解時(shí)主要是C-O鍵的發(fā)生斷裂 二磺內(nèi)酯： 堿性條件下水解，產(chǎn)物以烯基磺酸鹽為主 酸性條件下水解會(huì)生成難溶的2-羥基磺酸CHH2CRCH

23、2HCRSO2OO2SO二磺內(nèi)酯OH-H+RCH=CHCH2SO3NaCHRCH2SO3HOHRCH=CHCH2SO3HCH2CHCH2SO3HOHRSO2OCH2HCO2SOCH2ROH-H+烯烴磺酸酐 還會(huì)生成烯烴磺酸酐和二聚-1,4-磺內(nèi)酯 SO2OCHRCH2CHH2CR+CH2CHRCH2CHRO2SO水解CHSO3NaCH2CHCH2OHRR4.3.3 -烯基磺酸鹽的消費(fèi)條件 主要由磺化和水解兩個(gè)主要反響過程構(gòu)成 RCH2CH=CH2SO3RCH=CH(CH2)nSO3HRCH=CH(CH2)nSO3NaNaOHRCHOH(CH2)2-3SO3NaNaOHNaOHRCHSO2OCH

24、2(CH2)1-2CHH2CRCH2HCRSO2OO2SONaOH4.3.3.1 三氧化硫與-烯烴的物質(zhì)的量比的選擇 三氧化硫不宜過量太多與-烯烴適宜的物質(zhì)的量比應(yīng)為1.05:1。 圖4-21 物質(zhì)的量比對(duì)烯烴轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物組成及性能的影響 單磺化產(chǎn)物在50時(shí)出現(xiàn)最大值，因此在磺化反響過程中，反響溫度不宜高于50反響溫度磺內(nèi)酯二磺內(nèi)酯%烯基磺酸%1,2-1,3-和1,4-3032328284020366384.3.3.2 磺化溫度和時(shí)間的選擇 表4-3 溫度對(duì)磺化反響生成的影響表4-4 溫度、時(shí)間對(duì)磺化反響的影響反響時(shí)間s 反響溫度 -烯烴轉(zhuǎn)化率% 1,2-磺內(nèi)酯生成量%730587411307

25、37211457540 -烯烴與三氧化硫的磺化反響速度較快，放熱量較大-H50kcal/mol 在初始階段反響非常猛烈，膜式反響器中膜的溫度可高達(dá)120 這將導(dǎo)致二磺酸產(chǎn)物含量較高，產(chǎn)品顏色加深，反響不易控制 兩個(gè)方面措施 將三氧化硫用惰性氣體稀釋至35%體積比 第二，引入二次維護(hù)風(fēng)4.3.3.3 反響設(shè)備的選擇 圖4-22 三氧化硫氣體分散控制 4.3.3.4 磺內(nèi)酯水解條件的選擇表4-5 水解溫度、時(shí)間和磺內(nèi)酯剩余量水解溫度水解時(shí)間min磺內(nèi)酯殘存量ppm14020568140603271652020017020801802030 升高水解溫度和延伸水解時(shí)間可降低磺內(nèi)酯的殘存量 在實(shí)踐工業(yè)

26、消費(fèi)中，經(jīng)常運(yùn)用的水解條件為在160170、1MPa壓力下水解20min。4.4 烷基磺酸鹽 烷基磺酸鹽SAS的商品實(shí)踐是不同碳數(shù)的飽和烷基磺酸鹽的混合物 通式為RSO3Me，其中Me代表堿金屬或堿土金屬，R代表碳原子數(shù)為1317的烷基 目前外表活性劑行業(yè)消費(fèi)該產(chǎn)品的主要方法為氧磺化法和氯磺化法。 4.4.1 烷基磺酸鹽的性質(zhì)和特點(diǎn) 溶解度和臨界膠束濃度隨烷基鏈碳原子數(shù)的添加而降低 在硬水中也具有良好的潤(rùn)濕、乳化、分散和去污才干 生物降解性很好。20下，兩天生物降解率即可到達(dá)99.7%，無有毒代謝產(chǎn)物生成，對(duì)皮膚的剌激性較小圖4-23 SAS脫脂作用與鏈長(zhǎng)的關(guān)系 圖4-24 SAS的潤(rùn)濕力與鏈

27、長(zhǎng)的關(guān)系 圖4-25 直鏈烷基磺酸鈉臨界膠束濃度與碳原子數(shù)的關(guān)系 圖4-24 SAS的溶解度與鏈長(zhǎng)的關(guān)系 4.4.2.1 長(zhǎng)鏈烷烴的氧磺化機(jī)理 自在基反響鏈引發(fā)+RHhRH SO2(基態(tài)）（激發(fā)態(tài)）SO2*hRH + SO2* R + H + SO24.4.2 氧磺化法消費(fèi)烷基磺酸鹽RCH2CH3SO2O2+12SO3HRCHCH3SO3NaRCHCH3NaOH 鏈增長(zhǎng)R + SO2 RSO2RSO2 + O2 RSO2OO RSO2OO + RH RSO2OOH + RRSO2OOH + SO2 + H2O RSO3H + H2SO4 產(chǎn)品消費(fèi) 正構(gòu)烷烴鏈上的伯碳原子與仲碳原子上的氫原子的相

28、對(duì)活性比例為1:3，因此氧磺化反響的產(chǎn)物以仲位取代物為主 對(duì)于低鏈烷烴是一個(gè)自動(dòng)催化的反響 對(duì)長(zhǎng)鏈烷烴，需求延續(xù)不斷地提供引發(fā)劑4.4.2.2 水-光氧磺化法消費(fèi)烷基磺酸鹽的工藝過程 圖4-27 水-光氧磺化消費(fèi)烷基磺酸鹽工藝流程圖 包括氧磺化反響和后處置兩部分 后處置又包括分別和中和等過程 正構(gòu)烷烴的質(zhì)量要求：原料中芳烴的含量低于50ppm溫度的影響溫度太高，會(huì)降低二氧化硫和氧氣在烷烴中的溶解度，從而影響反響速度和磺酸的生成量，還能夠使副反響添加溫度太低，反響速度緩慢普通控制在3040較為理想 4.4.2.3 影響反響的要素影響反響的要素 氣體空速及氣體比例氣體空速：指單位面積、單位時(shí)間經(jīng)過

29、的氣體的量氧磺化反響是氣液兩相反響，添加氣體空速，有利于氣液相的傳質(zhì)通常氣體通入量為3.55.5L/hcm2 二氧化硫與氧氣的實(shí)際物質(zhì)的量比為2:1，實(shí)踐消費(fèi)中二者的用量比到達(dá)了2.5:1 加水量的影響 正構(gòu)烷烴的氧磺化除生成單磺酸外，還會(huì)生成無外表活性的多磺酸副產(chǎn)物 提高單程轉(zhuǎn)化率，會(huì)使副反響增多，二磺酸含量添加，單磺酸產(chǎn)品的產(chǎn)率降低，產(chǎn)質(zhì)量量下降圖4-28 單/二磺酸的比例與烷烴轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 在反響過程中參與適量的水，使單磺酸產(chǎn)物溶解在水中，從反響區(qū)抽出，防止其繼續(xù)參與氧磺化反響而生成二磺酸或多磺酸 水的參與量普通應(yīng)為單磺酸的產(chǎn)量22.5倍4.4.2.4 其它氧磺化法 射線法 ：采用射線引

30、發(fā)氧磺化反響的方法 臭氧法 ：以臭氧O3為引發(fā)劑的氧磺化反響臭氧的濃度是影響反響速度和磺酸產(chǎn)率的重要要素普通情況下，氧氣中臭氧的含量以0.5%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)最為適宜促進(jìn)劑法：促進(jìn)劑有醋酐、含氯化合物及含氧氮化物等。 氯磺化反響也通常被稱為Reed反響 是由烷烴與二氧化硫和氯氣反響生成烷基磺酰氯，進(jìn)一步與氫氧化鈉反響，水解生成烷基磺酸鹽 RH SO2 Cl2 RSO2Cl HCl RSO2Cl 2NaOH RSO3Na H2O NaCl 4.4.3 氯磺化法制備烷基磺酸鹽 RSO2 Cl2 RSO2Cl Cl4.4.3.1 氯磺化反響機(jī)理 Cl+Cl Cl2h Cl2 2Cl Cl RH R HCl

31、主反響： R SO2 RSO2 鏈引發(fā) 鏈增長(zhǎng)副反響： R Cl2 RCl Cl 鏈終止4.4.3.2 烷烴的氯磺化消費(fèi)過程 包括氯磺化反響、脫氣、皂化、脫烴、脫鹽和脫油等工序 圖4-29氯磺化法制取烷基磺酸鹽工藝流程圖 4.4.3.3 反響條件原料的質(zhì)量要求 石蠟烴用發(fā)煙硫酸處置除去正構(gòu)烷烴中的芳烴、烯烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴等雜質(zhì)二氧化硫氣體和氯氣中的氧含量應(yīng)嚴(yán)厲控制在0.2%以下溫度的影響：反響溫度應(yīng)控制在30左右反響深度的影響 屬于典型的串聯(lián)反響，其反響深度對(duì)產(chǎn)物的組成有較大影響可以經(jīng)過測(cè)定反響液的比重來控制反響深度 二氧化硫與氯氣混合比的影響 總氯量：產(chǎn)品中氯元素的總含量皂化氯：可以與堿

32、發(fā)生皂化反響的氯的含量在消費(fèi)中普通均采用二氧化硫與氯氣的體積比為1.1:1圖4-30 總氯/皂化氯與SO2/Cl2體積比的關(guān)系 4.5 琥珀酸酯磺酸鹽 可分為琥珀酸單酯磺酸鹽和琥珀酸雙酯磺酸鹽單酯CH2NaO3S CHORONaCOCO雙酯ORCH2NaO3S CHORCOCO 分子中磺酸基的引入方法：經(jīng)過亞硫酸氫鈉NaHSO3與馬來酸順丁烯二酸酯雙鍵的加成反響進(jìn)展+CH2CHORONaCOCO(R)CH2NaO3SCHORONaCOCO(R)NaHSO34.5.1 琥珀酸酯磺酸鹽構(gòu)造與性能的關(guān)系4.5.2 Aerosol OT的合成與性能4.5.3 脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸單酯磺酸鈉4.5.4

33、 磺基琥珀酸N-?；垩跻蚁┟褑熙モc臨界膠束濃度與琥珀酸雙酯磺酸鹽構(gòu)造的關(guān)系 隨碳原子數(shù)添加，臨界膠束濃度降低帶有正構(gòu)烷基外表活性劑的臨界膠束濃度比帶有支鏈烷基的略低潤(rùn)濕力與構(gòu)造的關(guān)系 當(dāng)烷基碳鏈碳原子數(shù)小于7且不帶分支鏈時(shí)，隨正構(gòu)烷基碳鏈的增長(zhǎng)，潤(rùn)濕力提高，而且隨支鏈數(shù)的添加，潤(rùn)濕力減弱當(dāng)碳原子數(shù)大于7個(gè)時(shí)，隨正構(gòu)烷基碳鏈長(zhǎng)度的添加，潤(rùn)濕力下降，而且隨支鏈數(shù)的添加，潤(rùn)濕力添加。4.5.1 琥珀酸酯磺酸鹽構(gòu)造與性能的關(guān)系 Aerosol OT商品為無色或淺黃色液體，臨界膠束濃度為0.0025mol/L，最小溶液外表張力為26.0mN/m，產(chǎn)品pH值510 浸透非?？焖佟⒕鶆?，乳化和潤(rùn)濕性能非常

34、良好 廣泛用作織物處置劑及農(nóng)藥乳化劑 具有一樣構(gòu)造和類似性能的國(guó)內(nèi)產(chǎn)品的商品牌號(hào)為浸透劑T。CH2COOCH2CH(CH2)3CH3CHCOOCH2C2H5NaO3SCH(CH2)3CH3C2H54.5.2 Aerosol OT的合成與性能 Aerosol OT的合成主要是酯化和磺化反響CHCHCOCOOH2SO4-H2O2CH3(CH2)3CHCH2OHC2H5HCCOOCH2CH(CH2)3CH3C2H5COOCH2CH(CH2)3CH3C2H5HC+NaHSO3CH2CHNaO3SCOOCH2CH(CH2)3CH3C2H5COOCH2CH(CH2)3CH3C2H54.5.3 脂肪醇聚氧乙

35、烯醚琥珀酸單酯磺酸鈉 簡(jiǎn)稱AESM或AESS，具有良好的乳化、分散、潤(rùn)濕及增溶等性能CHNaO3SH2C(OCH2CH2)nORONaCOCO- 具有非常優(yōu)良的潤(rùn)濕性、抗硬水性和增溶性- 脫脂力很弱- 運(yùn)用于調(diào)理香波、嬰幼兒香波、浴液、洗面奶、洗手液等日用品C11H25O(CH2CH2O)3OCCH2CHCOONaSO3Na 例如：月桂醇聚氧乙烯3醚琥珀酸單酯磺酸鈉 合成分為酯化和磺化兩步C12H25O(CH2CH2O)3HC12H25O(CH2CH2O)3OCCH=CHCOOHCHCCHOCOO+催化劑NaHSO3C12H25O(CH2CH2O)3OCCH=CHCOOHC12H25O(CH2

36、CH2O)3OCCH2CHCOOHSO3Na4.5.4 磺基琥珀酸N-?；垩跻蚁┟褑熙モc鹽 是配制香波的重要組分以烷氧基化的含氮化合物為原料合成的R C O N H (C H2C H2O )nC O C H C H2C O O N aSO3N aRCONHCH2CH2OH(n-1)RCONH(CH2CH2O) HCH2CH2OCHCHCOCOO+nRCONH(CH2CH2O)nCOCH=CHCOOH-H2ONaHSO3R C O N H (C H2C H2O )nC O C H C H2C O O N aSO3N a 4.6 高級(jí)脂肪酰胺磺酸鹽 特點(diǎn)：在分子中引入了酰胺基 磺基引入方法：間接

37、方法4.6.1 高級(jí)脂肪酰胺磺酸鹽的普通制法4.6.2 凈洗劑209的性能與合成4.6.3凈洗劑LSR=H或烷基RCON(CH2)nSO3NaR4.6.1 高級(jí)脂肪酰胺磺酸鹽的普通制法羥基磺酸鹽的合成：由亞硫酸氫鈉NaHSO3與醛或環(huán)氧化合物反響生成HOCH2SO3NaH HCO+NaHSO3+NaHSO3HOCH2CH2SO3NaCH2CH2O氨基烷基磺酸鹽的合成 方法一：羥基磺酸鹽在高溫高壓下與有機(jī)胺反響RNH2 HOCH2SO3Na RNHCH2SO3Na H2O RNH2 HOCH2CH2SO3Na RNHCH2SO3Na H2O 方法二：以鹵代烷為原料Na2SO3-HClClCH2C

38、H2SO3Na+ClCH2CH2ClRNH2RNHCH2CH2SO3Na外表活性劑的合成 氨基烷基磺酸鹽與脂肪酰氯RCOCl進(jìn)展N-酰化反響+RCOClRNHCH2SO3NaRCONCH2SO3NaR+RNHCH2CH2SO3NaRCOClRCONCH2CH2SO3NaRRCOCl+RNHCH2CHCH2SO3NaOHRCONCH2CHCH2SO3NaOHR 還可以以脂肪酰胺RCONH2為原料來合成RCONH2HCHONaHSO3RCONHCH2SO3Na+CH3NHCH2CH2SO3Na+RCONH2HCHO+RCONHCH2NCH2CH2SO3NaCH34.6.2 凈洗劑209的性能與合成

39、 依加邦I(lǐng)gepon，即N-?；?N-烷基牛磺酸鈉。 Igepon T，化學(xué)稱號(hào)為N-油?；?N-甲基牛磺酸鈉CH3C17H33CONCH2CH2SO3NaRCONCH2CH2SO3NaR 凈洗劑209 1產(chǎn)品穩(wěn)定性好，在酸性、堿性、硬水、金屬鹽和氧化劑等的溶液中均比較穩(wěn)定 2具有優(yōu)良的去污、浸透、乳化和分散才干，而且去污才干在有電解質(zhì)存在時(shí)尤為明顯，泡沫豐富而且穩(wěn)定； 3洗滌毛織物和化纖織物后，能賦予其柔軟性、光澤性和良好的手感； 4生物降解性好 合成過程主要包括四步反響 1羥乙基磺酸鈉的制備 2N-甲基?；撬徕c的制備 3油酰氯的制備 +CH2CH2ONaHSO3HOCH2CH2SO3Na+CH3NH2CH3NHCH2CH2SO3NaHOCH2CH2SO3Na3C17H33COOHPCl33C17H33COCl+CH3C17H33CONCH2CH2SO3NaC17H33COCl+CH3NHCH2CH2SO3Na4油酰氯與?；撬徕c反響制備外表活性劑 該合成工藝有間歇法和延續(xù)法兩種圖4-31 油酰