光催化材料的基本原理

1、二， 光催化材料的基本原理半導(dǎo)體在光激發(fā)下，電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶位置，以此，在導(dǎo)帶形成光生電子，在價帶形成光生空穴。利用光生電子-空穴對的還原氧化性能，可以降解周圍環(huán)境中的有機污染物以及光解水制備h2和o2。高效光催化劑必須滿足如下幾個條件： （1）半導(dǎo)體適當(dāng)?shù)膶?dǎo)帶和價帶位置，在凈化污染物應(yīng)用中價帶電位必須有足夠的氧化性能，在光解水應(yīng)用中，電位必須滿足產(chǎn)h2和產(chǎn)o2的要求。（2）高效的電子-空穴分離能力，降低它們的復(fù)合幾率。（3）可見光響應(yīng)特性：低于420nm左右的紫外光能量大概只占太陽光能的4%，如何利用可見光乃至紅外光能量，是決定光催化材料能否在得以大規(guī)模實際應(yīng)用的先決條件。常規(guī)anata

2、se-type tio2 只能在紫外光響應(yīng)，雖然通過攙雜改性，其吸收邊得以紅移，但效果還不夠理想。 因此，開發(fā)可見光響應(yīng)的高效光催化材料是該領(lǐng)域的研究熱點。只是，現(xiàn)在的研究狀況還不盡人意。三， 光催化材料體系的研究概況從目前的資料來看，光催化材料體系主要可以分為氧化物，硫化物，氮化物以及磷化物氧化物：最典型的主要是tio2及其改性材料。目前，絕大部分氧化物主要集中在元素周期表中的d區(qū)， 研究的比較多的是含ti，nb，ta的氧化物或復(fù)合氧化物。其他的含w，cr，fe，co，ni，zr等金屬氧化物也見報道。個人感覺，d區(qū)過渡族金屬元素氧化物經(jīng)過炒菜式的狂轟亂炸后，開發(fā)所謂的新體系光催化已經(jīng)沒有多大

3、潛力。目前，以日本學(xué)者j. sato為代表的研究人員，已經(jīng)把目光鎖定在p區(qū)元素氧化物上，如含有g(shù)a，ge，sb，in，sn，bi元素的氧化物。硫化物：硫化物雖然有較小的禁帶寬度，但容易發(fā)生光腐蝕現(xiàn)象，較氧化物而言，穩(wěn)定性較差。主要有n，d等氮化物：也有較低的帶系寬度，研究得不多。有a，b等體系磷化物：研究很少，如a按照晶體/顆粒形貌分類：（1）層狀結(jié)構(gòu)*半導(dǎo)體微粒柱撐于石墨及天然/人工合成的層狀硅酸鹽*層狀單元金屬氧化物半導(dǎo)體如：v2o5，moo3，wo3等*鈦酸，鈮酸，鈦鈮酸及其合成的堿（土）金屬離子可交換層狀結(jié)構(gòu)和半導(dǎo)體微粒柱撐于層間的結(jié)構(gòu)*含bi層狀結(jié)構(gòu)材料，(bi2o2)2+(an-1

4、bno3n+1)2- (a=ba，bi，pb；b=ti，nb，w)，鈣鈦礦層 (an-1bno3n+1)2-夾在(bi2o2)2+層之間。典型的有：bi2wo6，bi2w2o9，bi3tinbo9*層狀鉭酸鹽：rblnta2o7(ln=la,pr,nd,sm)（2）通道結(jié)構(gòu)比較典型的為bati4o9，a2ti6o13（a=k，na，li，等）。這類結(jié)構(gòu)往往比層狀結(jié)構(gòu)材料具有更為優(yōu)異的光催化性能。研究認(rèn)為，其性能主要歸咎于金屬-氧多面體中的非對稱性，產(chǎn)生了偶極距，從而有利于電子和空穴分離（3）管狀結(jié)構(gòu)：在鈦酸鹽中研究較多（4）晶須或多晶一維材料經(jīng)由vls，vs，ls（如水熱合成，熔鹽法）機制可制

5、備一維材料；液相合成中的軟?；瘜W(xué)法制備介孔結(jié)構(gòu)的多晶一維材料對于該種行貌的材料，沒有跡象表明，其光催化性能得以提高（5）其他形狀復(fù)雜的晶體或粉末顆粒最典型的是zno材料，根據(jù)合成方法不同，其行貌也相當(dāng)豐富四，提高光催化材料性能的途徑（1）顆粒微細(xì)納米化降低光生電子-空穴從體內(nèi)到表面的傳輸距離，相應(yīng)的，它們被復(fù)合的幾率也大大降低。（2）過度金屬摻雜和非金屬摻雜金屬：摻雜后形成的雜質(zhì)能級可以成為光生載流體的捕獲阱，延長載流子的壽命。choi以21種金屬離子對tio2光催化活性的影響，表明fe3+，mo5+，re5+，ru3+，v4+，rh3+能夠提高光催化活性，其中fe3+的效果最好。具有閉殼層電

6、子構(gòu)型的金屬離子如li+，al3+，mg2+，zn2+，ga2+，nb5+，sn4+對催化性影響甚微非金屬：tio2中n，s，c，p，鹵族元素等對于摻雜，個人的認(rèn)識，其有如下效應(yīng)：*電價效應(yīng)：不同價離子的摻雜產(chǎn)生離子缺陷，可以成為載流子的捕獲阱，延長其壽命；并提高電導(dǎo)能力*離子尺寸效應(yīng)：離子尺寸的不同將使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的畸變，晶體不對性增加，提高了光生電子-空穴分離效果*摻雜能級：摻雜元素電負(fù)性大小的不同，帶隙中形成摻雜能級，可實現(xiàn)價帶電子的分級躍遷，光響應(yīng)紅移（3）半導(dǎo)體復(fù)合利用異種半導(dǎo)體之間的能帶結(jié)構(gòu)不同，復(fù)合后，如光生電子從a粉末表面輸出，而空穴從b表面導(dǎo)出。也即電子和空穴得到有效分離（4）表面負(fù)載將半導(dǎo)體納米粒子固定技術(shù)在不同的載體上（多孔玻璃、硅石、分子篩等）制備分子或團簇尺寸的光催化劑。（5）表面光敏利用具有較高重態(tài)的具有可見光吸收的有機物，在可見光激發(fā)下，電子從有機物轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體粉末的導(dǎo)帶上。該種方法不具有實用性，一方面，有機物的穩(wěn)定性值得質(zhì)疑；另