第二章__天然水的主要離子

1、第二章 天然水的主要離子2-1 水的硬度及鈣鎂離子2-2 水的堿度、碳酸氫根、碳酸根離子2-3 硫酸根、氯離子、鈉離子、鉀離子2-4 海水主要離子組成的恒定性第一節(jié) 水的硬度及鈣鎂離子l 毫摩/升（mmol/L）：以1升水中含有的形成硬度離子的物質(zhì)的 量之和來表示;l 毫克/升(mg/L，CaCO3)：以1升水中所含有的與形成硬度離子的 量所相當(dāng)?shù)腃aCO3的質(zhì)量表示;l 德國度（HG）：以1升水中含有相當(dāng)于10mgCaO的Ca2+或Mg2為1德國度（HG）;一、水硬度的概念及表示單位概念：硬度是指水中二價及多價金屬離子含量的總和。 Ca2+和Mg2+表示單位：3/05.50804. 2/1C

2、aCOLmgHLmmolG二、天然水的硬度與Ca2+、Mg2n 存在形式：Ca2+，多數(shù)淡水中含量最多的陽離子；n 來源：石膏、方解石、白云石的溶解。n 含量：差別很大，潮濕地區(qū)少，干旱地區(qū)多；地面水少， 海水多。n 第二大陽離子，含量僅次于Na+和Ca2+。n 淡水：n 咸水： 海水 （二） 鎂（一） 鈣22MgCa22CaMg2 . 522CaMg碳酸鹽硬度;非碳酸鹽硬度（三）天然水的硬度23322212121COHCOMgCacccc23322212121COHCOMgCaccccl 陽離子：鈣硬度、鎂硬度、鐵硬度等l 陰離子：碳酸鹽硬度（暫時硬度）： HCO3-、CO32- 非碳酸鹽硬

3、度（“永久硬度”）：硫酸鹽、氯化物碳酸鹽硬度表2-1 天然水的硬度分級類別德國度(HG)mmol/L(1/2Ca2+,1/2Mg2+)極軟水041.4以下軟水481.42.8中等軟水8162.85.7硬水16305.711.4極硬水30以上11.4以上 不同地區(qū)，環(huán)境，水體狀況其硬度不一樣:l雨水的硬度一般很低，靠雨水或融化雪水補(bǔ)給的河流，水硬度都比較低 l干旱半干旱地區(qū)的鹽堿、澇洼地的地面水與地下水，硬度多數(shù)都比較高 l一般來說，隨著含鹽量的增加，水硬度也增大 l一些特殊水文地質(zhì)條件下形成的蘇打湖（碳酸鹽類鈉組型水），水硬度則相對較低 三、魚池水硬度的變化原因光合作用和呼吸作用魚池水硬度：水

4、源水的硬度、池塘土質(zhì)l 鹽堿地： 注水前后的變化l 淡水魚池：管理操作、生物代謝l 海水魚池：變化較小l養(yǎng)魚池水的硬度首先決定于水源水的硬度 l新修建的養(yǎng)魚池，土壤中的可溶性鈣、鎂也會轉(zhuǎn)入池水中，使水硬度增高.l生產(chǎn)管理上的操作及水中生物代謝活動也可使池水硬度發(fā)生變化 比如施用過磷酸鈣，潑灑石灰漿水，甚至水生生物的光合作用和呼吸作用，都能使池水硬度變化.l鹽堿地 在開發(fā)初期，注水后水的鹽度、硬度、堿度都會增加 ,隨著塘齡的增加，土壤中的鈣、鎂會因淋溶而減少，致使池水的總硬度也逐年降低.四、鈣、鎂離子在水產(chǎn)養(yǎng)殖中的意義u 鈣、鎂是生物生命過程所必需的營養(yǎng)元素u 鈣離子可降低重金屬離子和一價金屬離

5、子的毒性u 鈣、鎂離子可增加水的緩沖性u 鈣、鎂離子比例，對海水魚、蝦、貝的存活有重要影響1. 鈣、鎂是生物生命過程所必需的營養(yǎng)元素某些湖泊的藻類現(xiàn)存生物量與溶解鈣的相關(guān)關(guān)系 鈣、鎂不僅是生物體液及骨骼的組成成分，還參與體內(nèi)新陳代謝的調(diào)節(jié)。生物量低的湖泊； 生物量中等的湖泊；生物量高的湖泊；其他2.鈣離子可降低重金屬離子和一價金屬離子的毒性例，鎘（Cd）的3年中“4d平均值”允許一次超標(biāo)值 ，以總硬度H(mg/L,CaCO3)為參數(shù)的方程形式給出：表2-4 部分金屬離子在硬水與軟水中的毒性比*n一價金屬離子濃度過高時對許多水生生物有毒害作用，增加鈣含量可以降低一價金屬離子的毒性。4.水中鈣鎂離

6、子的比例對海水魚蝦貝的存活有重要影響n 羅氏沼蝦育苗人工海水，出苗率較高的條件 Ca2+ 170244mg/L Mg2+ 324440mg/L Mg2+/Ca2+質(zhì)量比 R1.8n 中華絨螯蟹育苗要求 Ca2+ 178340mg/L Mg2+ 484816mg/L Mg2+/Ca2+質(zhì)量比 R2.33.03.鈣、鎂離子可增加水的緩沖性1）臧維玲研究結(jié)果:2）王慧等試驗得出： 中國對蝦在水環(huán)境中能夠生存的Ca2+和Mg2+質(zhì)量濃度范圍 Ca2+ 24.92280.66mg/L Mg2+ 34.5344.9mg/L (Mg2+)/(Ca2+)比 R1-3為最好l一般適宜值為：1-3mmol/L.

7、鯉科魚類: 5-8HG 鮭科魚類 :8-12HG l 溫室育苗常:硬水軟化 沿海:Ca2+2HCO3-=CaCO3 +CO2 內(nèi)陸:Ca+SO42-=CaSO4 清除方法：生石灰蘇打;陽離子交換第二節(jié) 水的堿度、碳酸氫根、碳酸根離子概念：堿度(Alkalinity)是反映水結(jié)合質(zhì)子的能力，也就是水與 強(qiáng)酸中和能力的一個量。 天然水中構(gòu)成堿度的物質(zhì)：一、堿度的組成及表示單位（一）堿度的組成總堿度（AT）：由碳酸氫根堿度、碳酸根堿度、硼酸鹽堿度及 氫氧根堿度等組成。 HOHBOHCOHCOAT442332 442332BOHCOHCO HOHCOHCOAT2332淡水堿度測定A、總堿度：用一個強(qiáng)酸

8、標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用甲基橙為指示劑，當(dāng)溶液由黃色變成橙紅色(pH約4.2)，停止滴定，此時所得的結(jié)果，也稱為甲基橙堿度。 H+ + OH- H2O 2H+ + CO32- H2O+CO2 H+ + HCO3- H2O+CO2 總堿度= HCO3- + 2 CO32- + OH- - H+堿度與酸堿度不同！B、酚酞堿度：滴定以酚酞為指示劑，當(dāng)溶液 pH 值降到8.3 時，表示 OH- 被中和，CO32- 全部轉(zhuǎn)化為 HCO3-，得到酚酞堿度表達(dá)式： 酚酞堿度= CO32- + OH- - H2CO3* - H+0 14甲基橙酚酞4.2HCO3-、CO2H2CO3總堿度/甲基橙堿度 總堿度= HCO3

9、- + 2 CO32- + OH- - H+8.3CO32-HCO3-酚酞堿度酚酞堿度酚酞堿度= CO32- + OH- - H2CO3* - H+(二) 堿度的表示單位l 毫摩爾/升（mmol/L）：用1L水能結(jié)合的質(zhì)子的物質(zhì)的量表示。l 毫克/升(mg/L)：用1L水中能結(jié)合H的物質(zhì)所相當(dāng)?shù)腃aCO3 的質(zhì)量（mg作單位）來表示。1mmol/L50.05mg/L（CaCO3）。l 德國度（HG）：以10mg/L氧化鈣（CaO）為1德國度。 1mmol/L2.804度（HG）u 東南沿海、珠江水系、長江水系較低 0.332.5mmol/Lu 內(nèi)陸干旱、半干旱地區(qū)I型水補(bǔ)給的湖泊較高 西北華北

10、的鹽堿泡沼：100mmol/L 天然堿湖松嫩平原的大布蘇堿湖：17mol/L2. 海水：22.5mmol/L，鹽堿系數(shù)=A/S(三) 天然水的堿度來源：集雨區(qū)巖石、土壤中碳酸鹽的溶解3. 地下水：堿度、硬度一般較高1. 地面水：區(qū)域性影響因素:lpH、O2、CO2等水化因子l生物活動的影響l當(dāng)?shù)氐乩項l件 二、堿度的變化及意義（一）堿度的變化日變化、季節(jié)變化光合作用和呼吸作用的影響222332COOHCOHCO3232CaCOCOCal 當(dāng)光合作用速率超過呼吸作用速率時，CO2不斷被吸收利用，堿度、硬度下降，pH上升；l 當(dāng)呼吸作用速率超過光合作用速率時，堿度、硬度上升，pH下降。夏季堿度變化的

11、幅度可以作為反映湖泊富營養(yǎng)化程度的一項指標(biāo)：特貧營養(yǎng)湖: AT1.0mmol/L表2-7 生物學(xué)過程對堿度的影響生物學(xué)過程反應(yīng)示意對堿度的影響 碳同化呼吸作用NH4同化NO3同化氨化作用硝化作用脫氮作用1）2HCO3CO2 + CO32有機(jī)碳CO32O22）Ca2+2HCO3有機(jī)碳CaCO3O21）有機(jī)碳O2CO2HCO3H2）有機(jī)碳O2CaCO3（s）Ca2+HCO3NH4有機(jī)氮HNO3-有機(jī)氮OH有機(jī)氮O2NH4OHNH4NO32HNO3N2OHAT不變AT降低AT不變AT增加AT降低*AT增大*AT增大*AT減少*AT增大*（二）堿度與水產(chǎn)養(yǎng)殖的關(guān)系(1) 降低重金屬的毒性 碳酸鹽與重金

12、屬離子生成絡(luò)離子、沉淀 重金屬防治魚?。河昧浚?2) 調(diào)節(jié)CO2的產(chǎn)耗關(guān)系、穩(wěn)定水的pH值223322COOHCaCOHCOCa 光合作用、呼吸作用堿度的致毒原理(3) 堿度過高對養(yǎng)殖生物的毒害作用 堿度偏大，生物種類減少，生長速度較慢 碳酸鹽堿度對魚的毒性隨著pH的升高而增加（雷，1985） 水的鹽度會使堿度的毒性增加（章，1999） 耐受順序：青海湖裸鯉瓦氏雅羅魚鯽魚丁尼羅羅 非魚 鯉魚 草魚 鳙、鰱l 毒害作用l CO2 60mg/L，正常l CO2 80mg/L，呼吸困難l CO2 100mg/L，昏迷l CO2 200mg/L，死亡 可用做為魚類的麻醉劑l 堿度的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn) 美國環(huán)保局

13、水質(zhì)評價標(biāo)準(zhǔn)： 除天然濃度較低者外，為了保護(hù)淡水生物，以碳酸鈣表示 的堿度不應(yīng)該小于20mg/L 四大家魚用水危險指標(biāo)10mmol/L（雷）水產(chǎn)養(yǎng)殖13mmol/L較好；警戒值10mmol/L 我國有約20106hm2的低洼鹽堿地 堿度的毒性l 鹽堿地的漁業(yè)開發(fā)碳酸鹽硬度;非碳酸鹽硬度天然水的硬度23322212121COHCOMgCacccc23322212121COHCOMgCaccccl 陽離子：鈣硬度、鎂硬度、鐵硬度等l 陰離子：碳酸鹽硬度（暫時硬度）： HCO3-、CO32- 非碳酸鹽硬度（“永久硬度”）：硫酸鹽、氯化物碳酸鹽硬度（1）總堿度總堿度總硬度總硬度 :即鈣、鎂離子過量，存

14、在非碳酸鹽硬度即鈣、鎂離子過量，存在非碳酸鹽硬度 即即C（HCO3）C（1/2 Ca2+）C（1/2 Mg2+） 碳酸鹽硬度碳酸鹽硬度=總堿度總硬度總堿度總硬度; 非碳酸鹽硬度非碳酸鹽硬度=總硬度總硬度-總堿度總堿度天然水中堿度與硬度的關(guān)系（2）總堿度總堿度總硬度總硬度 :即碳酸氫根過量，存在負(fù)硬度即碳酸氫根過量，存在負(fù)硬度即即 C（HCO3）C（1/2 Ca2+）C（1/2 Mg2+）碳酸鹽硬度碳酸鹽硬度=總硬度總硬度 總堿度總堿度; 沒有非碳酸鹽硬度，沒有非碳酸鹽硬度，負(fù)硬度（如負(fù)硬度（如Na+、K+生成的碳酸氫鹽）生成的碳酸氫鹽）=總堿度總堿度-總硬度總硬度 NaHCO3、KHCO3、N

15、a2CO3、K2CO3等稱為負(fù)硬度。等稱為負(fù)硬度。（3）總堿度總堿度=總硬度總硬度:即即 C（HCO3）=C（1/2 Ca2+）C（1/2 Mg2+）只有碳酸鹽硬度，且碳酸鹽硬度只有碳酸鹽硬度，且碳酸鹽硬度=總硬度總硬度=總堿度總堿度總堿度、硬度和總堿度、硬度和pH值均偏低的水體應(yīng)及時合理地施用值均偏低的水體應(yīng)及時合理地施用石灰石灰調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)劑。對底質(zhì)淤泥積存過多，水中有機(jī)物特別是腐殖質(zhì)濃。對底質(zhì)淤泥積存過多，水中有機(jī)物特別是腐殖質(zhì)濃度過高，水體混濁，魚病有蔓延趨勢的水體，適用尤為必要。度過高，水體混濁，魚病有蔓延趨勢的水體，適用尤為必要。 堿度高的水體，一般都屬于阿列金分類法中的堿度高的水體

16、，一般都屬于阿列金分類法中的I型水（堿度型水（堿度硬度）。蒸發(fā)作用可使水體的堿度進(jìn)一步增大，作為養(yǎng)殖用硬度）。蒸發(fā)作用可使水體的堿度進(jìn)一步增大，作為養(yǎng)殖用水，須注意經(jīng)常更換。另外，為減輕水，須注意經(jīng)常更換。另外，為減輕CO32-對魚的毒害，可對魚的毒害，可增施有機(jī)肥，保證水體增施有機(jī)肥，保證水體CO2的供應(yīng)，并限制水體中水草的大的供應(yīng)，并限制水體中水草的大量繁殖，以免光合作用大量吸收水體量繁殖，以免光合作用大量吸收水體CO2而導(dǎo)致而導(dǎo)致CO32-含量的含量的增大。增大。 養(yǎng)殖水體的管理養(yǎng)殖水體的管理第三節(jié) 硫酸根、氯、鈉、鉀離子1、天然水中的硫酸根離子一、硫酸根離子與硫在水中的循環(huán)l 主要來源

17、：沉積巖中的石膏和無水石膏。自然硫、含硫礦物的氧化；火山噴氣的氧化、蛋白質(zhì)的氧化分解等。淡水：HCO3- SO42- Cl- ；海水：Cl- SO42- HCO3-42222272FeSOOHOFeS224342COOHCaSOCaCOSOHl水源的補(bǔ)給l工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)施肥、養(yǎng)殖投餌(有機(jī)物) 殘餌和糞便中的有機(jī)物在厭氧菌的作用下分解產(chǎn)生硫化物 取決于各類硫酸鹽的的溶解度； 受Ca2+的限制 內(nèi)陸河水或井水：10-50mg/L； 干旱地區(qū)的地下水較高； 沿海地區(qū)較高，約2.6g/kg。l 含量：二. 硫在水中的轉(zhuǎn)化l 蛋白質(zhì)分解作用l 氧化作用l 還原作用l 沉淀與吸附作用l 同化作用（2）氧

18、化作用（1）蛋白質(zhì)分解作用硫（蛋白質(zhì)） -2價無游離氧氣：穩(wěn)定存在有游離氧：氧化為高價 缺乏溶氧，O20.16mg/L還原作用停止。 含有豐富的有機(jī)物 有微生物參與 硫酸根離子含量豐富發(fā)生條件：（3）還原作用缺氧還原H2S毒性（4）沉淀與吸附作用Fe3+、Fe2+對硫化物的沉淀反應(yīng)蛋白質(zhì)在氣-液界面上的吸附（蛋白分離器）（5）同化作用合成蛋白質(zhì)；H2S轉(zhuǎn)變成S或SO42-HFeSSHFe222HSFeSSHFe623223l毒性： H2S與血紅蛋白中Fe2+化合，從而使魚缺氧。硫化氫是一種帶有臭雞蛋味的可溶性氣體，是水產(chǎn)動物的劇毒物質(zhì)。當(dāng)水中含量過高時，硫化氫可以通過滲透和吸收進(jìn)入魚蝦的組織和

19、血液中，與血紅蛋白中的鐵結(jié)合，使之失去結(jié)合氧的力，使組織產(chǎn)生凝血性壞死，導(dǎo)致呼吸困難，甚至死亡。 l硫化氫中毒的表現(xiàn)1）魚 蝦騷動不安，攝食不好；2）水中溶解氧，特別是底層溶解氧特別低；3）下風(fēng)處可以聞到臭雞蛋味。l管理辦法： 1）清塘?xí)r，徹底清除含有大量有機(jī)質(zhì)的池塘淤泥 2）促進(jìn)水體混合流轉(zhuǎn),打破水體分層 合理使用增氧機(jī)增氧;水質(zhì)改良機(jī) 3）水質(zhì)改良劑 使用含鐵物質(zhì):紅土.黃土.沼鐵礦.褐鐵礦.鐵礬土 4）保持底層呈中性偏堿性,pH值越高，中毒可能性越低.可 使用生石灰調(diào)節(jié),但要確認(rèn)水中氨氮含量不高 5）選擇合適飼料，促進(jìn)消化，提高餌料利用率，減少殘餌 6）避免含有大量硫酸鹽的水進(jìn)入養(yǎng)殖水體

20、。二. 氯、鈉、鉀l 含量：廣泛分布，不同水體差別很大l 保守性：含量不易變化；條件污染指示物l 增加重金屬鹽類的溶解度1. 氯離子2.鈉離子、鉀離子l 含量：天然水中Na+K+；通常不會有限制作用l 毒性：淡水動物：K+Na+ ； 增加二價金屬離子含量， 可降低其毒性l 測定：通過陰離子總量計算K、Na+對白鰱的安全濃度分別為180mg/L與1000mg/Ll 1819年Marcet在分析了北冰洋、大西洋、地中海、黑海、波羅的海、中國海和白海等多處海水水樣后，提出了“全世界一切海水水樣，都含有同樣種類的成分，這些成分之間只有鹽含量總值不同的區(qū)別”。 l Dittmar 從“HMSChalle

21、nger”號調(diào)查船在環(huán)球航行所采集的77個水樣分析中也證實了Marcet結(jié)論的正確性。第四節(jié) 海水常量成分恒定性原理定義:海水的總含鹽量或鹽度是可變的，但常量成分濃度之間的比值幾乎保持恒定。“海水常量成分恒定性原理”又稱為“主要成分恒比關(guān)系原理”、“海水組成的恒定性原理”，又稱“Marcet原理”或“Dittmar定律” 。海水主要成分組成恒定性原理：不論海水中溶解鹽類的濃度大小如何，其常量成分濃度之間的比值幾乎保持恒定。 海水中常量成份的含量海水中常量成份的含量 常量成分 含 量（g/kg） 氯度比值 鹽度比值 含量/(mol/kg) Cl- 1/2SO42- HCO3- Br- F- H3BO3 18.9799 2.6488 0.1397 0.0646 0.0013 0.0260 0.99894 0.1394 0.00735 0.00340 0.00007 0.00137 0.