武漢大學(xué)儀器分析講義教案07

1、第第7 7章章 表面分析方法表面分析方法 7.1. 概論概論 在儀器分析中，把物體與真空或氣體間的界面稱為表面，通常研究的是固體表面；當(dāng)分析區(qū)域的橫向線度小于100m量級(jí)時(shí)稱為微區(qū)。 表面是固體的終端，表面原子有部分化學(xué)鍵伸向空間，具有很活躍的化學(xué)性質(zhì)。 表面的化學(xué)組成、原子排列、電子狀態(tài)等往往和體相不同，并將決定表面的化學(xué)反應(yīng)活性、耐腐蝕性、粘性、濕潤(rùn)性、摩擦性及分子識(shí)別特性等。 表面包括微區(qū)分析，涉及微電子器件、催化、材料及高新技術(shù)等眾多領(lǐng)域。本章介紹表面及微區(qū)分析及表征的方法和技術(shù)。7.1. 概論 表面分析是指對(duì)表面及微區(qū)的特性和表面現(xiàn)象進(jìn)行分析、測(cè)量的方法和技術(shù)，包括表面組成、結(jié)構(gòu)、電

2、子態(tài)和形貌等。 表面分析與表征涉及的內(nèi)容很多，沒有一種單獨(dú)的方法能提供所有這些信息。 表面分析按表征技術(shù)分為4類：電子束激發(fā)、光子激發(fā)、離子轟擊、近場(chǎng)顯微鏡法。 按用途劃分：組分分析、結(jié)構(gòu)分析、原子態(tài)分析、電子態(tài)分析等。7.2. 光電子能譜法 光電子能譜法是指采用單色光或電子束照射試樣，使電子受到激發(fā)而發(fā)射，通過測(cè)量這些電子的（相對(duì)）強(qiáng)度與能量分布的關(guān)系，從中獲得有關(guān)信息。 用X射線作激發(fā)源的稱X射線光電子能譜(XPS)、用紫外光作激發(fā)源的稱紫外光電子能譜(UPS)、測(cè)量俄歇電子能量分布的稱俄歇電子能譜(AES)。有的教材將前兩者稱為光子探針技術(shù)，而將AES稱為電子探針技術(shù)。物質(zhì)受光作用釋放出

3、電子的現(xiàn)象稱為光電效應(yīng)。光電離作用：光子的能量：7.2.1. 光電子能譜法基本原理 電子能譜法所能研究的信息深度d取決于逸出電子的非彈性碰撞平均自由程。 所謂平均自由程(電子逸出深度)是指電子在經(jīng)受非彈性碰撞前所經(jīng)歷的平均距離。電子平均自由程與其動(dòng)能大小和樣品性質(zhì)有關(guān)，金屬中為0.5 2 nm，氧化物中為1.5 4 nm，有機(jī)和高分子化合物中為4 10 nm。一般認(rèn)為d =3。 電子能譜的取樣深度一般很淺，在30 nm以內(nèi)，是一種表面分析技術(shù)。7.2.1. 光電子能譜法基本原理 瑞典Uppsala大學(xué)Siegbahn K M(1981年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)獲得者)及其同事建立的一種分析方法。 理論依

4、據(jù)是Einstein的光電子發(fā)射公式（光電效應(yīng)），實(shí)際分析中，不僅用XPS測(cè)定軌道電子結(jié)合能，還經(jīng)常用量子化學(xué)方法進(jìn)行計(jì)算，并將兩者進(jìn)行比較。 由于各種原子、分子的軌道電子結(jié)合能是一定的，XPS可用來測(cè)定固體表面的電子結(jié)構(gòu)和表面組分的化學(xué)成分，因此，XPS又稱為化學(xué)分析光電子能譜法（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，ESCA）。7.2.2. X 射線光電子能譜法7.2.2.1.電子結(jié)合能 電子結(jié)合能是指一個(gè)原子在光電離前后的能量差，即原子終態(tài)(2)與始態(tài)(1)之間的能量差： Eb = E(2) - E(1) 氣體試樣可以視為自由原子或分子。

5、固體試樣：7.2.2.2. X射線光電子能譜圖 X射線光電子能譜圖是以檢測(cè)器單位時(shí)間內(nèi)接收到的光電子數(shù)(光電子強(qiáng)度)對(duì)電子結(jié)合能或光電子動(dòng)能作圖。 XPS主要是研究原子的內(nèi)層電子結(jié)合能。7.2.2.3. 譜峰的物理位移和化學(xué)位移 由固體的熱效應(yīng)及表面荷電作用等物理因素引起的譜峰位移稱為物理位移。由電子所處的化學(xué)環(huán)境不同而引起的譜峰位移稱為化學(xué)位移。7.2.3. 紫外光電子能譜法7.2.3.1.電離能 由于紫外線的能量比X射線能量低，只能激發(fā)原子或分子的價(jià)電子，因此，它所測(cè)定的是價(jià)電子的結(jié)合能，習(xí)慣上稱為電離能。7.2.3.2. 紫外光電子能譜圖 紫外光電子能譜圖的形狀取決于入射光子的能量和電離

6、后離子的狀態(tài)以及具體的實(shí)驗(yàn)條件。7.2.4. 俄歇電子能譜法 Auger電子能譜法(AES)是用具有一定能量的電子束(或X射線)激發(fā)試樣，以測(cè)量二次電子中的那些與入射電子能量無關(guān)，而本身具有確定能量的Auger電子峰為基礎(chǔ)的分析方法。7.2.4.1. Auger電子能譜的產(chǎn)生7.2.4.2. Auger電子產(chǎn)額 對(duì)于K型躍遷，設(shè)發(fā)射X射線熒光的概率為PKX，發(fā)射K系A(chǔ)uger電子的概率為PKA，則K層X射線熒光的產(chǎn)額YKX為： YKX PKX/(PKX + PKA) K系A(chǔ)uger電子的產(chǎn)額為 YKA=1 - YKX 7.2.4.3. Auger電子峰的強(qiáng)度 Auger電子峰的強(qiáng)度IA主要由電

7、離截面Qi和Auger電子發(fā)射概率PA決定： IA QiPA 電離截面與被束縛電子i的能量(Ebi)和入射電子束能量(Ein)有關(guān)。一般來說，當(dāng)Ein3 Ebi時(shí)，Auger電流較大。若Ein Ebi，入射電子的能量不足以使i能級(jí)電離，Auger電子產(chǎn)額等于0；若Ein過大，入射電子與原子相互作用時(shí)間過短，也不利于產(chǎn)生Auger電子。通常采用較小的入射角(10 30)，可增大檢測(cè)體積，獲得較大的Auger電流。7.2.4.4. Auger電子的能量 Auger電子的動(dòng)能只與電子在物質(zhì)中所處的能級(jí)及儀器的功函數(shù)有關(guān)，與激發(fā)源的能量無關(guān)。 因此，要在X光電子能譜中識(shí)別Auger電子峰，可變換X射線

8、源的能量，X光電子峰會(huì)發(fā)生移動(dòng)，而Auger電子峰的位置不變。據(jù)此可加以區(qū)別。 固體物質(zhì)的K LI LII Auger電子的能量應(yīng)為：7.2.4.5. Auger電子能譜1. Auger電子峰 Auger電子的能量只與所發(fā)生的Auger躍遷過程有關(guān)，因此它具有特征性，可據(jù)此進(jìn)行定性分析。7.2.4.5. Auger電子能譜2. 化學(xué)環(huán)境的影響 Auger電子能譜能反映3類化學(xué)效應(yīng)即原子化學(xué)環(huán)境的改變引起Auger電子能譜結(jié)構(gòu)的變化： 電荷轉(zhuǎn)移、價(jià)電子譜、等離子激發(fā)。7.2.5. 電子能譜儀 電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：X射線源、真空紫外燈和電子槍。由于各能譜儀之間除激發(fā)源不同外，其他部分

9、基本相同，因此，配備不同激發(fā)源，可使一臺(tái)能譜儀具有多種功能。7.2.5.1. 激發(fā)源7.2.5.2單色器電子能量分析器 電子能量分析器的分辨率定義為：( E/EK) 100%, 表示分析器能夠區(qū)分兩種相近能量電子的能力。電子能量分析器可分為磁場(chǎng)型和靜電型兩類。1. 半球形電子能量分析器7.2.5.2單色器電子能量分析器2. 筒鏡電子能量分析器7.2.5.2單色器電子能量分析器3. 檢測(cè)器 由于原子和分子的光電子截面都較小，因此從原子或分子產(chǎn)生并經(jīng)能量分析器出來的光電子流僅10-13 10-19A，要接受這樣弱的信號(hào)，必須采用電子倍增器，如單通道電子倍增器或多通道電子倍增器。4. 試樣室系統(tǒng)和真

10、空系統(tǒng) 試樣預(yù)處理(如氫離子清洗等)，進(jìn)樣系統(tǒng)和試樣室三部分構(gòu)成了試樣室系統(tǒng)；真空系統(tǒng)提供高真空環(huán)境。7.2.6電子能譜法的應(yīng)用7.2.6.1電子能譜法的特點(diǎn)1可分析除H和He之外的所有元素；可以直接測(cè)定來自試樣單個(gè)能級(jí)光電發(fā)射電子的能量分布，且直接得到電子能級(jí)結(jié)構(gòu)的信息。2 能提供有關(guān)化學(xué)鍵方面的信息，直接測(cè)量?jī)r(jià)層電子及內(nèi)層電子軌道能級(jí)。而相鄰元素的同種譜線相隔較遠(yuǎn)，相互干擾少，元素定性標(biāo)識(shí)性強(qiáng)。3 是一種無損分析。4 是一種高靈敏超微量表面分析技術(shù)。分析所需試樣約10-8g即可，絕對(duì)靈敏度達(dá)10-18g，試樣分析深度約2 nm。7.2.6.2 X射線光電子能譜法的應(yīng)用 X射線光電子能譜法是

11、研究表面及界面化學(xué)最好的方法之一。 可進(jìn)行多元素同時(shí)分析、定性分析、定量分析、化學(xué)狀態(tài)分析、結(jié)構(gòu)鑒定、無損深度剖析、微區(qū)分析等； 可進(jìn)行不同形狀（如平面、粉末、纖維及納米結(jié)構(gòu)）材料，包括有機(jī)材料的分析（對(duì)X射線敏感材料除外），分辨率為0.2eV。7.2.6.2 X射線光電子能譜法的應(yīng)用1元素定性分析 元素周期表中每一種元素的原子結(jié)構(gòu)互不相同， 原子內(nèi)層能級(jí)上的電子結(jié)合能是元素特性的反應(yīng)，據(jù)此可以進(jìn)行定性分析。2元素定量分析 依據(jù)是光電子譜線的強(qiáng)度(光電子峰的面積或峰高)與元素含量有關(guān)。(C3H7)4NS2PF2-的的X射線光電子能譜圖射線光電子能譜圖7.2.6.2 X射線光電子能譜法的應(yīng)用3固

12、體表面狀態(tài)分析4化合物結(jié)構(gòu)鑒定不同情況下Pd催化劑X射線光電子能譜 1,2,4,5-苯四甲酸、鄰苯二甲酸和苯甲酸鈉的1s電子能譜 7.2.6.2 X射線光電子能譜法的應(yīng)用5生物大分子研究6 深度剖析及微區(qū)分析維生素B12 的X射線光電子能譜 7.2.6.3. 紫外光電子能譜法的應(yīng)用紫外光電子能譜的特點(diǎn)是研究原子或分子的價(jià)電子：1.定性分析：具有分子“指紋”性質(zhì)2.表面分析：可用于研究固體表面吸附、催化及表面電子結(jié)構(gòu)等。3. 測(cè)量電離能。4. 研究化學(xué)鍵：觀察紫外光電子能譜各種譜帶的形狀，可以得到有關(guān)分子軌道成鍵性質(zhì)的某些信息。7.2.6.4. Auger電子能譜的應(yīng)用 Auger電子能譜原則上

13、適用于任何固體，靈敏度高，可以探測(cè)的最小面濃度達(dá)0.1單原子層；其采樣深度為1 2 nm，比XPS 還要淺；它的分析速度比XPS更快，因此有可能跟蹤某些快的變化。1. 定性分析2. 定量分析3. 表面元素的化學(xué)狀態(tài)分析4. 微區(qū)分析7.3. 二次離子質(zhì)譜法7.3.1. 二次離子質(zhì)譜法原理 當(dāng)初級(jí)離子束（Ar+、O2+、N2+、O-、F-、N-、或Cs+等）轟擊固體試樣表面時(shí)，它可以從表面濺射出各種類型的二次離子（或稱次級(jí)離子），利用離子在電場(chǎng)、磁場(chǎng)或自由空間中的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，通過質(zhì)量分析器，可以使不同質(zhì)荷比（m/z）的離子分開，經(jīng)分別記數(shù)后可得到二次離子強(qiáng)度-質(zhì)荷比關(guān)系曲線，這種分析方法稱為二次離

14、子質(zhì)譜法（secondary ion mass spectrometry, 簡(jiǎn)稱SIMS）。 二次離子質(zhì)譜有“靜態(tài)”和“動(dòng)態(tài)”兩種。7.3.2. 二次離子質(zhì)譜儀7.4. 掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡7.4.1.掃描隧道顯微鏡的基本原理 基于量子力學(xué)的隧道效應(yīng)。7.4.2. 儀器裝置 由xyz位移器、針尖和計(jì)算機(jī)接口等三部分組成。 儀器結(jié)構(gòu)的兩個(gè)核心問題分別是獲得單原子直徑的尖端和維持隧道結(jié)間隙的穩(wěn)定性。 通過切削Pt/Ir絲或電解腐蝕W絲，并采用進(jìn)一步精細(xì)處理(例如用針尖與試樣之間加較大直流或交流電流以及預(yù)掃描10 60 min)可以制備這種單原子針尖；后一問題的解決方法是采用嚴(yán)密的振動(dòng)隔離系

15、統(tǒng)、使用剛性和熱脹系數(shù)相近的構(gòu)件連接針尖或試樣、保持恒溫和絕熱等，這些措施可以使針尖與表面之間距離變化不大于0.001 nm。7.4.3. 應(yīng)用 STM實(shí)驗(yàn)可以在大氣、真空、溶液、惰性氣體甚至反應(yīng)性氣體等各種環(huán)境中進(jìn)行，工作溫度可以從熱力學(xué)零度到攝氏幾百度。 STM的用途非常廣泛，可用于原子級(jí)空間分辨的表面結(jié)構(gòu)觀測(cè)，用于各種表面物理化學(xué)過程和生物體系研究；STM還是納米結(jié)構(gòu)加工的有力工具，可用于制備納米尺度的超微結(jié)構(gòu)；還可用于操縱原子和分子等。 STM是一種無損分析方法，目前它的橫向分辨率已達(dá)到0.1nm，垂直分辨率已達(dá)到0.01nm。7.4.4. 原子力顯微鏡 原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)是利用一個(gè)對(duì)力敏感的探針探測(cè)針尖與樣品之間的相互作用力來實(shí)現(xiàn)表面成像。7.5. 近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡7.6. 激光共焦掃描顯微鏡7.6. 激光共焦