第四章振動光譜

1、第四章第四章 振動光譜振動光譜 振動光譜是指物質(zhì)因受光的作用，引起分子或原子振動光譜是指物質(zhì)因受光的作用，引起分子或原子 基團(tuán)的共振，從而產(chǎn)生對光的吸收。如果將透過物質(zhì)的基團(tuán)的共振，從而產(chǎn)生對光的吸收。如果將透過物質(zhì)的 光輻射用單色器加以色散，使波長按長短依次排列，同光輻射用單色器加以色散，使波長按長短依次排列，同 時測量在不同波長處的輻射強度，得到的是振動光譜，時測量在不同波長處的輻射強度，得到的是振動光譜， 又叫吸收光譜。又叫吸收光譜。 n如果用的光源是紅外光波，即如果用的光源是紅外光波，即0.781000m m，就是紅，就是紅 外吸收光譜。外吸收光譜。 n如果用的是強單色光，例如激光，產(chǎn)

2、生的是激光拉曼如果用的是強單色光，例如激光，產(chǎn)生的是激光拉曼 光譜。光譜。 紅外光譜的應(yīng)用紅外光譜的應(yīng)用 u物質(zhì)化學(xué)組成（物相）的分析：物質(zhì)化學(xué)組成（物相）的分析： 定性分析：根據(jù)譜的吸收頻率的位置和形狀來判定性分析：根據(jù)譜的吸收頻率的位置和形狀來判 定未知物；定未知物； 定量分析：按其吸收的強度來測定它們的含量。定量分析：按其吸收的強度來測定它們的含量。 u作分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究：測定分子的鍵長、鍵角作分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究：測定分子的鍵長、鍵角 大小，并推斷分子的立體構(gòu)型，或根據(jù)所得的力大小，并推斷分子的立體構(gòu)型，或根據(jù)所得的力 常數(shù)，間接得知化學(xué)鍵的強弱，也可以從正則振常數(shù)，間接得知化學(xué)鍵的強

3、弱，也可以從正則振 動頻率來計算熱力學(xué)函數(shù)等。動頻率來計算熱力學(xué)函數(shù)等。 紅外光譜的應(yīng)用領(lǐng)域紅外光譜的應(yīng)用領(lǐng)域 p紅外光譜法應(yīng)用得較多的是在有機化學(xué)領(lǐng)域；紅外光譜法應(yīng)用得較多的是在有機化學(xué)領(lǐng)域； p對無機化合物和礦物的紅外鑒定開始較晚，目前對無機化合物和礦物的紅外鑒定開始較晚，目前 已經(jīng)對許多無機化合物的基團(tuán)、化合物的鍵及其已經(jīng)對許多無機化合物的基團(tuán)、化合物的鍵及其 他鍵的振動吸收波長范圍作了測定，但是數(shù)量上他鍵的振動吸收波長范圍作了測定，但是數(shù)量上 遠(yuǎn)不及有機化合物，在應(yīng)用方面亦不夠廣泛；遠(yuǎn)不及有機化合物，在應(yīng)用方面亦不夠廣泛； p在無機非金屬材料學(xué)科中的應(yīng)用和研究開展得較在無機非金屬材料學(xué)

4、科中的應(yīng)用和研究開展得較 少。少。 優(yōu)優(yōu) 點：點： （1）特征性高。幾乎很少有兩個不同的化合物具有相同）特征性高。幾乎很少有兩個不同的化合物具有相同 的紅外光譜圖。的紅外光譜圖。 （2）它不受物質(zhì)的物理狀態(tài)的限制，氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)）它不受物質(zhì)的物理狀態(tài)的限制，氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài) 均可以測定。均可以測定。 （3）所需測定的樣品數(shù)量極少，只需幾毫克甚至幾微克，）所需測定的樣品數(shù)量極少，只需幾毫克甚至幾微克， 對于制備得到量極少的樣品的測定十分有益。對于制備得到量極少的樣品的測定十分有益。 （4）操作方便、測定的速度快，重復(fù)性好。）操作方便、測定的速度快，重復(fù)性好。 （5）已有的標(biāo)準(zhǔn)圖譜較多，便于查閱

5、。）已有的標(biāo)準(zhǔn)圖譜較多，便于查閱。 紅外光譜法的特點紅外光譜法的特點 局限性和缺點：局限性和缺點： 靈敏度和精度不夠高，含量靈敏度和精度不夠高，含量l就難以測就難以測 出，目前多數(shù)用在鑒別樣品作定性分析，定出，目前多數(shù)用在鑒別樣品作定性分析，定 量分析不僅需要標(biāo)樣，同時也難精確，更主量分析不僅需要標(biāo)樣，同時也難精確，更主 要的是，由于大多數(shù)帶的位置集中于指紋區(qū)要的是，由于大多數(shù)帶的位置集中于指紋區(qū) 使得譜帶重疊現(xiàn)象頻繁，解疊困難。使得譜帶重疊現(xiàn)象頻繁，解疊困難。 紅外光譜法的特點紅外光譜法的特點 案案 例例 1 5001000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 0 1

6、0 20 30 40 50 60 70 80 Transmitivity Wavenumber(cm-1) 圖4-1 灼燒前Nd:YAG前驅(qū)體的紅外光譜圖 案案 例例 2 50010002500300035004000 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Transmittivity Wavenumber(cm-1) 圖4-2灼燒后Nd:YAG前驅(qū)體的紅外光譜圖 第一節(jié)第一節(jié) 振動光譜的基本原理振動光譜的基本原理 1. 1.光的二重性光的二重性 普朗克公式：普朗克公式：E Ehh 一、光與分子的相互作用一、光與分子的相互作用 波數(shù)即波長的倒數(shù)，表示單位波數(shù)即波長的倒數(shù)，表示

7、單位(cm)長度光中所含光波的數(shù)目。長度光中所含光波的數(shù)目。 波長或波數(shù)可以按下式互換：波長或波數(shù)可以按下式互換： ( cm-1)=1/(cm)=104/(m) 在在2.5m處，對應(yīng)的波數(shù)值為：處，對應(yīng)的波數(shù)值為： = 104/2.5 (cm-1)=4000cm-1 _ _ （式4-1） 圖圖4-1 能級躍遷示意圖 E1E2-E1=h1 E2E3-E1=h2 2.2.原子或分子的能量組成原子或分子的能量組成 分子的運動可分為移動、分子的運動可分為移動、 轉(zhuǎn)動、振動和分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)動、振動和分子內(nèi)的電子 運動。而每種運動狀態(tài)又都運動。而每種運動狀態(tài)又都 屬于一定的能級。屬于一定的能級。 分子總能

8、量分子總能量 E EE E0 0E Et tE Er rE Ev vE Ee e 圖圖4-2 雙原子分子能級示意圖 （式4-3） 二、分子振動模型二、分子振動模型 1. 雙原子分子的振動 簡諧振動 （1）雙原子分子的諧振子模型）雙原子分子的諧振子模型 雙原子分子是簡單的分子，它僅有伸縮振動 一種振動形式，即兩原子之間距離（鍵長）的改 變。如HCl分子的振動。 圖4-3 雙原子分子振動可以近似地看作為簡 諧振動，把兩個質(zhì)量為m1和m2的原子看作 為兩個剛性小球，連接兩原子的化學(xué)鍵設(shè)想 為無質(zhì)量的彈簧，彈簧長度 r 就是分子化學(xué) 鍵的長度，鍵力常數(shù)看成為彈簧力常數(shù)k 。 根據(jù)經(jīng)典力學(xué)虎克（Hook

9、）定律，該 體系基本振動頻率計算公式為： 式中 、 分別為振動頻率及波數(shù)，k為鍵力 常數(shù)（達(dá)因/厘米），c為光速（ 厘米/秒）， 為兩原子折合質(zhì)量（克）。 （m1和m2分別為兩原子的質(zhì)量） 11 22 c 或 12 12 m m mm （式4-5） （式4-4） 如果鍵力常數(shù)k以N/cm為單位，折合質(zhì)量以原子質(zhì) 量單位為單位，則式（4-4）亦可寫成： 的原子質(zhì)量是 ： 1307 12 120 1 () m m mmN （式4-6） （式4-7） 式中N0阿伏加德羅常數(shù)6.0231023 量子力學(xué)表明分子中的振動能級是量子化 的，而不是連續(xù)的。振動位能為: 式中， 為振動量子數(shù)，取值0、1、2，

10、 為分子振動的頻率。 1 () 2 v EEhv 振 （式4-8） 根據(jù)能級躍遷的光譜選律， =1，即振動 能級躍遷時，允許的是相鄰能級的躍遷，且主要 是從 =0躍遷到 =1。 吸收紅外輻射光子的能量必需等于振動能級差 Ev。 1 22 h E （式4-9） 影響伸縮振動頻率（波數(shù)）的直接因素 是構(gòu)成化學(xué)鍵原子的折合質(zhì)量及化學(xué)鍵的鍵力 常數(shù)。鍵力常數(shù)越大，折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵 的振動頻率（波數(shù)）越高。 表表4-1 一些鍵的伸縮振動力常數(shù)一些鍵的伸縮振動力常數(shù) 例如：C-C、C=C、CC三種碳碳鍵的折合原 子量相同，而鍵力常數(shù)依次為單鍵雙鍵叁鍵，所 以波數(shù)也依次增大，C-C約為1195cm-1，

11、C=C約為 1685cm-1，CC約為2070cm-1； C-C、C-N、C-O三種鍵的鍵力常數(shù)相近，而折合 原子量依次為C-CC-NC-O，所以波數(shù)依次減少， C-C約為1195cm-1，C-N約為1330cm-1，C-O約為 1280cm-1。 （2）非諧振子）非諧振子 雙原子分子吸收紅外輻射后發(fā)生振動 能級的躍遷，除了按光譜選律的 =1 躍遷外，量子力學(xué)的非諧振子處理還可以 取 =2， =3等。 1）基頻峰：基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線，振 動能級從基態(tài)躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰 （即 =0 1產(chǎn)生的峰） 1 L 基頻峰的峰位等于分子的振動頻率 基頻峰強度大紅外主要吸收峰 泛 倍

12、頻峰 二倍頻峰（V=0V=2） 頻 三倍頻峰（V=0V=3） 峰 合頻峰 差頻峰（即V=1V=2，3- - -產(chǎn)生的峰） 2）泛頻峰泛頻峰 倍頻峰：倍頻峰：分子的振動能級從基態(tài)躍遷至第二振動激 發(fā)態(tài)、第三振動激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時所產(chǎn)生的吸收峰 （即 =1 = 2，3- - -產(chǎn)生的峰） 22 L L 即 33 L 21 L 21 L 注：泛頻峰強度較弱，難辨認(rèn)注：泛頻峰強度較弱，難辨認(rèn)卻增加了光譜特征性卻增加了光譜特征性 二、分子振動模型二、分子振動模型 2. 2. 多原子分子的振動模型多原子分子的振動模型 多原子分子由于組成分子的原子數(shù) 目增多、分子中的化學(xué)鍵或基團(tuán)及空間 結(jié)構(gòu)的不同，其振動比雙

13、原子分子要復(fù) 雜得多。但可以把它們的振動分解成許 多簡單的基本振動。 （一）伸縮振動伸縮振動 指鍵長沿鍵軸方向發(fā)生周期性變化的振動 1.對稱伸縮振動：鍵長沿鍵軸方向的運動同時發(fā)生。 型分子 2 AX型分子 3 AX 1 2850 2 cm s CH 1 2870 3 cm s CH 2非對稱伸縮振動：鍵長沿鍵軸方向的運動交 替發(fā)生。 型分子 2 AX 型分子 3 AX 1 2925 2 cm as CH 1 2960 3 cm as CH 1. 變形或剪式振動：振動中鍵角的變化類似剪刀的開閉。 2）搖擺或面內(nèi)彎曲：指原子在分子對稱面內(nèi)進(jìn)行振動。 型分子 2 AX 型分子 2 AX 1 2014

14、65 2 cm CH 4)( 720 2 1 2 nCH cm n CH （二）彎曲振動彎曲振動（變形振動，變角振動）：指原子離開 鍵軸振動，鍵角發(fā)生周期性變化、而鍵長不變的振動。 3. 搖擺或面外彎曲：指原子在分子對稱面垂直的平面內(nèi)進(jìn) 行振動。 型分子 2 AX 1 1300 2 cm CH 4. 扭動：原子與其連接的鍵作往返旋轉(zhuǎn)。 型分子 2 AX 1 1250 2 cm CH 3. 3. 振動吸收的條件振動吸收的條件 v紅外活性振動：紅外活性振動：分子振動產(chǎn)生偶極矩的變化。 v紅外非活性振動：紅外非活性振動：分子振動不產(chǎn)生偶極矩的變化。 分子吸收紅外輻射的頻率恰等于分子振動頻率整 數(shù)倍。

15、 分子在振、轉(zhuǎn)過程中的凈偶極矩的變化不為0， 即分子產(chǎn)生紅外活性振動。0即 第二節(jié)第二節(jié) 紅外光和紅外光譜紅外光和紅外光譜 一、紅外光一、紅外光 波長在波長在0.771000m 范圍內(nèi)的電磁波。范圍內(nèi)的電磁波。 近紅外光區(qū)（近紅外光區(qū)（0.77 3.0m ） 由低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)（如由低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)（如OH、 NH、CH）伸縮振動的倍頻吸收等產(chǎn)生的。）伸縮振動的倍頻吸收等產(chǎn)生的。 可用來研究稀土和其它過渡金屬離子的化合可用來研究稀土和其它過渡金屬離子的化合 物，并適用于水、醇、某些高分子化合物以及含物，并適用于水、醇、某些高分子化合物以及含 氫原子團(tuán)化合物的定量分析。氫原子團(tuán)化

16、合物的定量分析。 中紅外光區(qū)（中紅外光區(qū)（3.0 30m ） 絕大多數(shù)有機化合物和無機離子的基頻吸收帶絕大多數(shù)有機化合物和無機離子的基頻吸收帶 出現(xiàn)在該光區(qū)，適于進(jìn)行紅外光譜的定性和定量分出現(xiàn)在該光區(qū)，適于進(jìn)行紅外光譜的定性和定量分 析。析。 中紅外光譜儀最為成熟、簡單，而且目前已積中紅外光譜儀最為成熟、簡單，而且目前已積 累了該區(qū)大量的數(shù)據(jù)資料，它是應(yīng)用極為廣泛的光累了該區(qū)大量的數(shù)據(jù)資料，它是應(yīng)用極為廣泛的光 譜區(qū)。通常，中紅外光譜法又簡稱為譜區(qū)。通常，中紅外光譜法又簡稱為紅外光譜法紅外光譜法。 遠(yuǎn)紅外光區(qū)遠(yuǎn)紅外光區(qū) （30 1000m ） 由氣體分子中的純轉(zhuǎn)動躍遷、振動由氣體分子中的純轉(zhuǎn)動

17、躍遷、振動-轉(zhuǎn)動躍轉(zhuǎn)動躍 遷、液體和固體中重原子的伸縮振動、某些變角遷、液體和固體中重原子的伸縮振動、某些變角 振動、骨架振動以及晶體中的晶格振動所引起的。振動、骨架振動以及晶體中的晶格振動所引起的。 能量弱，一般不在此范圍內(nèi)進(jìn)行分析。能量弱，一般不在此范圍內(nèi)進(jìn)行分析。 二、二、 紅外光譜法紅外光譜法 1. 1. 紅外光譜圖及表示方法紅外光譜圖及表示方法 紅外光譜是研究波數(shù)在紅外光譜是研究波數(shù)在4000-400cm-1（2.5-25m）范圍范圍 內(nèi)不同內(nèi)不同 波長的紅外光通過化合物后被吸收的譜圖。譜圖以波波長的紅外光通過化合物后被吸收的譜圖。譜圖以波 長或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以透光度為縱坐標(biāo)而形成。

18、長或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以透光度為縱坐標(biāo)而形成。 %100% 0 I I T I：表示透過光的強度；：表示透過光的強度； I0：表示入射光的強度。：表示入射光的強度。 透光度以下式表示：透光度以下式表示： 圖圖4-4 仲丁醇的紅外光譜 橫坐標(biāo)：波數(shù)橫坐標(biāo)：波數(shù)( )4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。；表示吸收峰的位置。 縱坐標(biāo)：透過率（縱坐標(biāo)：透過率（T %），表示吸收強度。），表示吸收強度。T，表明，表明 吸收的越好，故曲線低谷表示是一個好的吸收帶。吸收的越好，故曲線低谷表示是一個好的吸收帶。 v 2. 2. 紅外光譜圖的特征紅外光譜圖的特征 紅外光譜圖一般都反映四個表象，在作譜圖的解釋

19、時必須加紅外光譜圖一般都反映四個表象，在作譜圖的解釋時必須加 以注意。以注意。 （1）譜帶的數(shù)目。）譜帶的數(shù)目。 （2）吸收帶的位置：由于每個基團(tuán)的振動都有特征振動頻率，）吸收帶的位置：由于每個基團(tuán)的振動都有特征振動頻率， 在紅外光譜中表現(xiàn)出特定的吸收譜帶位置，并一波數(shù)表示。在紅外光譜中表現(xiàn)出特定的吸收譜帶位置，并一波數(shù)表示。 在鑒定化合物時，譜帶位置（波數(shù)）常是最重要參數(shù)。在鑒定化合物時，譜帶位置（波數(shù)）常是最重要參數(shù)。 （3）譜帶的形狀：如果所分析的化合物較純（晶體，液體，）譜帶的形狀：如果所分析的化合物較純（晶體，液體， 氣體均可分析）它們的譜帶較尖銳，對稱性好。若是混合物氣體均可分析）

20、它們的譜帶較尖銳，對稱性好。若是混合物 則有時出現(xiàn)譜帶的重疊，加寬，對稱性也被破壞。對于晶體則有時出現(xiàn)譜帶的重疊，加寬，對稱性也被破壞。對于晶體 固態(tài)物質(zhì)，其結(jié)晶的完整性程度也影響譜帶形狀。固態(tài)物質(zhì)，其結(jié)晶的完整性程度也影響譜帶形狀。 （4）譜帶的強度）譜帶的強度 3. 3. 影響紅外光譜圖的因素影響紅外光譜圖的因素 影響峰位置變化的因素影響峰位置變化的因素 分子內(nèi)基團(tuán)的紅外吸收會受到鄰近基團(tuán)及整個分子其他部分分子內(nèi)基團(tuán)的紅外吸收會受到鄰近基團(tuán)及整個分子其他部分 的影響，也會因測定條件及樣品的物理狀態(tài)而改變。所以同一基的影響，也會因測定條件及樣品的物理狀態(tài)而改變。所以同一基 團(tuán)的特征吸收會在一

21、定范圍內(nèi)波動。團(tuán)的特征吸收會在一定范圍內(nèi)波動。 （1） 成鍵軌道類型成鍵軌道類型 例如例如: R O C R1715 cm-1R O C Cl 1780 cm-1 （2）誘導(dǎo)效應(yīng)）誘導(dǎo)效應(yīng) 例如例如: CCHCCHCCH 2850-3000 3100-30003300 （3）共軛效應(yīng)）共軛效應(yīng) 共軛效應(yīng)使原來基團(tuán)中雙鍵性質(zhì)減弱，使共軛效應(yīng)使原來基團(tuán)中雙鍵性質(zhì)減弱，使K減小減小,吸吸 收收 頻率降低。例如頻率降低。例如: 1665-1685 O CCCRR O C R1715 cm-1 （4）鍵張力的影響）鍵張力的影響 例如例如: 環(huán)丙烷的環(huán)丙烷的C-H伸縮頻率在伸縮頻率在3030 cm-1；

22、開鏈烷烴的開鏈烷烴的C-H伸縮頻率在伸縮頻率在3000 cm-1以下。以下。 （5）物質(zhì)狀態(tài)的影響）物質(zhì)狀態(tài)的影響 通常同種物質(zhì)氣態(tài)的特征頻率較高，液態(tài)和固態(tài)較低。通常同種物質(zhì)氣態(tài)的特征頻率較高，液態(tài)和固態(tài)較低。 例如丙酮例如丙酮vC=O(氣氣)1738 cm-1， vC=O(液液)1715 cm-1。溶。溶 劑也會影響吸收頻率。劑也會影響吸收頻率。 （6）氫鍵的影響）氫鍵的影響 形成氫鍵后基團(tuán)的伸縮頻率都會下降，譜帶變寬。形成氫鍵后基團(tuán)的伸縮頻率都會下降，譜帶變寬。 圖4-5 紅外光譜帶的劃分紅外光譜帶的劃分 （1）特征譜帶區(qū)（或稱官能團(tuán)區(qū)）特征譜帶區(qū)（或稱官能團(tuán)區(qū)） 波數(shù)范圍為波數(shù)范圍為4

23、0001333cm-1，基團(tuán)的特征吸收峰一，基團(tuán)的特征吸收峰一 般位于此高頻范圍，吸收峰比較稀疏。般位于此高頻范圍，吸收峰比較稀疏。 l 醇、酚中醇、酚中OH：37003200cm-1； l NH： 35003300 cm-1; l CC-、-CN叁鍵：叁鍵：25002000 cm-1； l C=O：19601650 cm-1； l C=N、C=C、N=O：16751500 cm-1。 （2） 指紋區(qū)：指紋區(qū)： 波數(shù)范圍為波數(shù)范圍為1333667cm-1。 CO、CN、CS、CF、CP、SiO、PO 等鍵的伸縮振動；等鍵的伸縮振動；C=S、S=O等雙鍵伸縮振動。等雙鍵伸縮振動。 圖圖4-6 水

24、的振動及相關(guān)譜帶水的振動及相關(guān)譜帶 第三節(jié)第三節(jié) 紅外分光光度計紅外分光光度計 按分光器將紅外分光光度計分為四代：按分光器將紅外分光光度計分為四代： p 以人工以人工晶體棱鏡晶體棱鏡作為色散元件的第作為色散元件的第1代代; p 以以光柵光柵作為分光元件的第作為分光元件的第2代代; p 以以干涉儀干涉儀為分光器的傅里葉變換紅外光度計是第為分光器的傅里葉變換紅外光度計是第 3代代; p 用用可調(diào)激光光源可調(diào)激光光源的第的第4代儀器。代儀器。 雙光束紅外分光光度計的工作原理雙光束紅外分光光度計的工作原理: 圖4-6 二、紅外分光光度計的組成部件二、紅外分光光度計的組成部件 （1）硅碳棒。由硅碳砂加壓

25、成型并經(jīng)鍛燒做成。工作）硅碳棒。由硅碳砂加壓成型并經(jīng)鍛燒做成。工作 溫度溫度13001500，工作壽命，工作壽命1000小時。硅碳棒不需要小時。硅碳棒不需要 預(yù)熱，壽命也較長。價格便宜。預(yù)熱，壽命也較長。價格便宜。 1. 紅外輻射光源紅外輻射光源 （2）能斯特?zé)?。由稀土金屬氧化物加壓成型后在高）能斯特?zé)?。由稀土金屬氧化物加壓成型后在?溫下燒結(jié)而成。要點亮這種燈要預(yù)熱到溫下燒結(jié)而成。要點亮這種燈要預(yù)熱到700以上。以上。 能斯特?zé)魤勖L、穩(wěn)定性好，但價格較貴，操作不能斯特?zé)魤勖L、穩(wěn)定性好，但價格較貴，操作不 如硅碳棒方便。如硅碳棒方便。 光源的作用是產(chǎn)生高強度、連續(xù)的紅外光。光源的作用是產(chǎn)生

26、高強度、連續(xù)的紅外光。 （3）色散元件。色散元件是變復(fù)式光為單色光的部件。）色散元件。色散元件是變復(fù)式光為單色光的部件。 第一代紅外分光光度計的色散元件是棱鏡，棱鏡是用第一代紅外分光光度計的色散元件是棱鏡，棱鏡是用 透紅外光的透紅外光的 KBr、NaF、CaF2，和，和LiF等鹽的單晶制成。等鹽的單晶制成。 第二代紅外光譜儀的色散元件是衍射光柵。第二代紅外光譜儀的色散元件是衍射光柵。 第三代紅外分光光度計的色散元件是邁克遜干涉儀，第三代紅外分光光度計的色散元件是邁克遜干涉儀， 不用狹縫。不用狹縫。 分光系統(tǒng)包括入射狹縫到出射狹縫這一部分。主要由反分光系統(tǒng)包括入射狹縫到出射狹縫這一部分。主要由反

27、 射鏡、狹縫和分光器組成。作用是將復(fù)式光分解成單色光。射鏡、狹縫和分光器組成。作用是將復(fù)式光分解成單色光。 分光系統(tǒng)也叫分光系統(tǒng)也叫單色器單色器。包括：。包括： （1）狹縫。）狹縫。 （2）準(zhǔn)直鏡。）準(zhǔn)直鏡。 2. 分光系統(tǒng)分光系統(tǒng) 表表4-2 紅外光譜儀常用的光學(xué)材料紅外光譜儀常用的光學(xué)材料 3. 檢測器檢測器 檢測器是測量紅外光強度的大小并將其變?yōu)殡娪嵦柕臋z測器是測量紅外光強度的大小并將其變?yōu)殡娪嵦柕?裝置。主要有真空熱電偶、高萊槽、熱電檢測器、測輻射裝置。主要有真空熱電偶、高萊槽、熱電檢測器、測輻射 熱計等四種。熱計等四種。 三、紅外分光光度計的操作性能及影響因素三、紅外分光光度計的操作

28、性能及影響因素 1. 分辨率 表示儀器分開相鄰光譜波數(shù)的能力。至少應(yīng)為2cm1和1cm1。 2. 測量準(zhǔn)確度。直接影響定量分析的結(jié)果。影響因素： （1）噪音。 （2）雜散光。 （3）儀器的動態(tài)相應(yīng)。 3. 掃描速度。一般紅外分光光度計作4000-400cm-1全程掃描時約 15min即可。 4. 波數(shù)校正。波數(shù)的準(zhǔn)確度對物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析是最重要的參數(shù)。 第四節(jié)第四節(jié) 紅外光譜實驗技術(shù)紅外光譜實驗技術(shù) 一、制樣方法對紅外光譜圖質(zhì)量的影響一、制樣方法對紅外光譜圖質(zhì)量的影響 （1）首先要了解樣品純度。一般要求樣品純。對含水份）首先要了解樣品純度。一般要求樣品純。對含水份 和溶劑的樣品要作干燥處理。和溶

29、劑的樣品要作干燥處理。 （2）根據(jù)樣品的物態(tài)和理化性質(zhì)選擇制樣方法。如果樣）根據(jù)樣品的物態(tài)和理化性質(zhì)選擇制樣方法。如果樣 品不穩(wěn)定，則應(yīng)避免使用壓片法。品不穩(wěn)定，則應(yīng)避免使用壓片法。 （3）制樣過程要注意避免空氣中水份、）制樣過程要注意避免空氣中水份、CO2等污染物混等污染物混 入樣品。入樣品。 制樣時要注意的問題制樣時要注意的問題 二、固體樣品的制備二、固體樣品的制備 1. 粉末法：粉末法：把固體樣品研磨至2m左右的細(xì)粉，懸浮在易揮發(fā) 的液體中，移至鹽窗上，待溶劑揮發(fā)后即形成一均勻薄層。 適用于可以研細(xì)的固體樣品。 但對不穩(wěn)定的化合物，如發(fā)生分解、異構(gòu)化、升華等變 化的化合物則不宜使用壓片法

30、。 壓片法測試后的樣品可以回收。 由于KBr易吸收水份，所以制樣過程要盡量避免水份的 影響。 2. 懸浮法（糊狀法）懸浮法（糊狀法）：選用出峰少且不干擾樣品吸收譜帶的 液體混合研磨成糊狀，通常選用的有石蠟油、六氯丁二烯及 氟化煤油。研磨后的糊狀物夾在兩個窗片之作測試。 3. 鹵化物鹵化物壓片法壓片法：取13mg試樣，加100300mg處理過的KBr 研細(xì)，使粒度小于25m，形成一個薄片，外觀上透明。 （3）溶液法：將固體樣品溶解在溶劑中，注入液體池測定。 在溶劑吸收特別強的區(qū)域光能幾乎被溶劑全部吸收，形成了 所謂的“死區(qū)”，譜線在此區(qū)域為平坦的曲線。 幾種常用溶劑的強吸收峰位置如下： 氯仿：3

31、0102990,12401200,815650cm-1 二硫化碳：22202120,16301420cm-1 四氯化碳：820725cm-1 4. 薄膜法薄膜法：根據(jù)樣品的物理性質(zhì)，而有不同的制備薄膜的方法。 （1）剝離薄片。 （2）熔融法：對一些熔點較低，熔融時不發(fā)生分解、升華和其他化學(xué)、 物理變化的物質(zhì)，只需加熱樣品，待其熔化后直接壓制成薄膜。 （4）沉淀薄片法。 三、液體和氣體制樣法三、液體和氣體制樣法 1. 溶液法： 把液體注入液體槽中進(jìn)行測定，液體槽有可 拆卸式和固定密封式兩種。 2. 液膜法：在兩個窗片之間，滴上12滴液體試樣，形成一 層薄的液膜用于測定。此方法只適用于高沸點液體化

32、合物。 3. 氣體樣品：氣體樣品一般使用氣體槽進(jìn)行測定。 光源 分束器 樣品 檢測器 M 1 M 2 M 3 M 4 圖圖4-7 邁克遜干涉儀 四、傅立葉變換紅外光譜法四、傅立葉變換紅外光譜法 FTIR不用狹縫，消除了狹縫對光譜能量的限制，使不用狹縫，消除了狹縫對光譜能量的限制，使 光能的利用率大大提高。光能的利用率大大提高。 傅里葉變換紅外分光光度計還具有以下特點傅里葉變換紅外分光光度計還具有以下特點: （1）分辨率高，可達(dá)）分辨率高，可達(dá)0.lcm-1，波數(shù)準(zhǔn)確度高達(dá)，波數(shù)準(zhǔn)確度高達(dá)0.0lcm-1。 （3）極高的靈敏度?？稍诙虝r間內(nèi)進(jìn)行多次掃描，使樣）極高的靈敏度。可在短時間內(nèi)進(jìn)行多次掃

33、描，使樣 品信號累加、貯存。噪音可以平滑掉，提高了靈敏度?？善沸盘柪奂印①A存。噪音可以平滑掉，提高了靈敏度?？?以用于痕量分析。樣品量可以少到以用于痕量分析。樣品量可以少到10-910-11g。可以與。可以與GC 連用，連用，GC-FTIR。 （2）掃描時間短，在幾十分之一秒內(nèi)可掃描一次。）掃描時間短，在幾十分之一秒內(nèi)可掃描一次。 可用于快速化學(xué)反應(yīng)的追蹤、研究瞬間的變化、解決可用于快速化學(xué)反應(yīng)的追蹤、研究瞬間的變化、解決 氣相色譜和紅外的聯(lián)用問題。氣相色譜和紅外的聯(lián)用問題。 （4）測量范圍寬?？梢匝芯浚y量范圍寬?？梢匝芯?0000l0cm-1范圍的紅外光范圍的紅外光 譜。譜。 （5）價格貴

34、，操作較復(fù)雜，環(huán)境要求高。）價格貴，操作較復(fù)雜，環(huán)境要求高。 第五節(jié)第五節(jié) 激光拉曼光譜激光拉曼光譜 拉曼光譜是分子振動光譜的一種，它屬于散射光拉曼光譜是分子振動光譜的一種，它屬于散射光 譜。拉曼散射效應(yīng)是譜。拉曼散射效應(yīng)是1928年印度科學(xué)家拉曼發(fā)現(xiàn)的。年印度科學(xué)家拉曼發(fā)現(xiàn)的。 拉曼光譜與紅外光譜在化合物結(jié)構(gòu)分析上各有所長，拉曼光譜與紅外光譜在化合物結(jié)構(gòu)分析上各有所長， 可以相輔相成，更好地研究分子振動及結(jié)構(gòu)組成?？梢韵噍o相成，更好地研究分子振動及結(jié)構(gòu)組成。 1.瑞利散射瑞利散射 ：若光子與樣品分子發(fā)生彈性碰撞，即光子與分子之：若光子與樣品分子發(fā)生彈性碰撞，即光子與分子之 間沒有能量交換，光

35、子的能量保持不變，散射光頻率與入射光間沒有能量交換，光子的能量保持不變，散射光頻率與入射光相相 同同，但方向可以改變。這是，但方向可以改變。這是彈性碰撞彈性碰撞，叫瑞利散射。，叫瑞利散射。 一、基本原理一、基本原理 2.拉曼散射：拉曼散射： 當(dāng)光子與分子發(fā)生非彈性碰撞時，產(chǎn)生拉曼散射。當(dāng)光子與分子發(fā)生非彈性碰撞時，產(chǎn)生拉曼散射。 處于振動處于振動基態(tài)基態(tài)的分子在光子作用下，激發(fā)到較高的不穩(wěn)定的的分子在光子作用下，激發(fā)到較高的不穩(wěn)定的 能態(tài)（虛態(tài)）后又回到較低能級的振動激發(fā)態(tài)。此時能態(tài)（虛態(tài)）后又回到較低能級的振動激發(fā)態(tài)。此時激發(fā)光能激發(fā)光能 量大于散射光能量量大于散射光能量，產(chǎn)生拉曼散射的，產(chǎn)

36、生拉曼散射的斯托克斯線斯托克斯線，散射光頻率，散射光頻率 小于入射光。小于入射光。 若光子與處于振動若光子與處于振動激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)（V1）的分子相互作用，使分子激發(fā)）的分子相互作用，使分子激發(fā) 到更高的不穩(wěn)定能態(tài)后又回到振動基態(tài)（到更高的不穩(wěn)定能態(tài)后又回到振動基態(tài)（V0）, 散射光的能量大于散射光的能量大于 激發(fā)光，產(chǎn)生激發(fā)光，產(chǎn)生反斯托克斯散射反斯托克斯散射，散射光頻率大于入射光。，散射光頻率大于入射光。 0+ 0 0- 反斯托克斯散射 瑞利散射 斯托克斯散射 虛 態(tài) 激 發(fā) 態(tài) 基 態(tài) 圖圖4-8 瑞利散射和拉曼散射示意圖拉曼散射示意圖 常溫下分子大多處于振動基態(tài)，所以斯常溫下分子大多處于振

37、動基態(tài)，所以斯 托克斯線強于托克斯線強于 反斯托克斯線。在一般拉曼光譜圖中反斯托克斯線。在一般拉曼光譜圖中只有斯托克斯線只有斯托克斯線。 拉曼散射中散射線頻率與激發(fā)光（入射光）頻率都有一拉曼散射中散射線頻率與激發(fā)光（入射光）頻率都有一 個頻率差個頻率差+或或-。叫拉曼位移叫拉曼位移，其值取決于振動激發(fā)，其值取決于振動激發(fā) 態(tài)與振動基態(tài)的能級差，態(tài)與振動基態(tài)的能級差，=h。 同一振動方式產(chǎn)生的拉曼位移頻率和紅外吸收頻率是相同一振動方式產(chǎn)生的拉曼位移頻率和紅外吸收頻率是相 等的等的。 拉曼光譜圖拉曼光譜圖縱坐標(biāo)為譜帶強度，橫坐標(biāo)為拉曼位移縱坐標(biāo)為譜帶強度，橫坐標(biāo)為拉曼位移 頻率，頻率，用波數(shù)表示用

38、波數(shù)表示。 （1）拉曼選律）拉曼選律 只有產(chǎn)生偶極矩變化的振動是紅外活性的，即只有產(chǎn)生偶極矩變化的振動是紅外活性的，即 紅外光譜譜帶強度正比于振動中原子通過它們平衡紅外光譜譜帶強度正比于振動中原子通過它們平衡 位置時偶極矩的變化。位置時偶極矩的變化。 拉曼活性取決于振動中極化度是否變化，拉曼活性取決于振動中極化度是否變化，只有只有 極化度有變化的振動才是拉曼活性的。極化度有變化的振動才是拉曼活性的。 所謂極化度就是分子在電場（如光波這種交變的所謂極化度就是分子在電場（如光波這種交變的 電磁場）的作用下電磁場）的作用下分子中電子云變形的難易程度分子中電子云變形的難易程度。 拉曼光譜強度與原子在通

39、過拉曼光譜強度與原子在通過平衡位置前后電子云形平衡位置前后電子云形 狀的變化狀的變化大小有關(guān)。拉曼譜線強度正比于誘導(dǎo)偶極大小有關(guān)。拉曼譜線強度正比于誘導(dǎo)偶極 矩的變化。矩的變化。 在分子中，某個振動可以是既是拉曼活性，又是在分子中，某個振動可以是既是拉曼活性，又是 紅外活性；也可以是只有拉曼活性而無紅外活性，紅外活性；也可以是只有拉曼活性而無紅外活性， 或只有紅外活性而無拉曼活性?；蛑挥屑t外活性而無拉曼活性。 如如CS2是三原子線形分子，它有是三原子線形分子，它有3n-5=4個基本振動。個基本振動。 （2） 拉曼光譜的特征譜帶及強度拉曼光譜的特征譜帶及強度 在拉曼光譜中，官能團(tuán)譜帶的頻率與其在

40、紅外光 譜中出現(xiàn)的頻率基本一致。不同的是兩者選律不同， 所以在紅外光譜中甚至不出現(xiàn)的振動在拉曼光譜可 能是強譜帶。 1）.相互排斥規(guī)則：凡有對稱中心的分子，若紅外 是活性，則拉曼是非活性的；反之，若紅外為非活性， 則拉曼是活性的。如O2只有一個對稱伸縮振動，它在 紅外中很弱或不可見，而在拉曼中較強。 2）.相互允許規(guī)則：一般來說，沒有對稱中心的 分子，其紅外和拉曼光譜可以都是活性的。例如 水的三個振動as、s和皆是紅外和拉曼活性的。 3）.相互禁阻規(guī)則：有少數(shù)分子的振動在紅外和拉曼 中 都是非活性的。 如乙稀的扭曲振動既無偶極矩變化，也無極化度變 化，故在紅外及拉曼中皆為非活性。 （3）拉曼光

41、譜的一些基本特征）拉曼光譜的一些基本特征 1）對稱取代的S-S 、C=C 、N=N 、CC振動產(chǎn)生強拉曼譜 帶，由單鍵、雙鍵到三鍵，因可變形的電子逐漸增加，故 譜帶也增強。 2）在紅外光譜中CN、C=S、SH的伸縮振動譜帶強 度可變或較弱，而在拉曼光譜中為強譜帶。C-O-O-C 的對稱伸縮在880cm-1也是強譜帶。 6）醇和烷烴的拉曼光譜相似。因為OH的拉曼譜帶弱， 而C-O和C-C鍵力常數(shù)及鍵強度無很大差別，羥基與甲 基質(zhì)量僅僅相差2個質(zhì)量單位。 5）c-c在拉曼中強。 4）X=Y=Z、C=N=C和O=C=O-的對稱伸縮在拉曼中為強 譜帶，在紅外中弱；相反，反對稱伸縮在拉曼中弱，在紅 外中

42、強。 3）環(huán)狀化合物骨架的對稱呼吸振動常是最強的拉曼譜帶。 1. 拉曼光譜的常規(guī)掃描范圍為40-4000cm-1。 2. 固體粉末樣品、高聚物、纖維、單晶、溶液等各種 樣品皆可以做 拉曼光譜。 3. 水的拉曼光譜很弱，所以水是優(yōu)良的溶劑。 4. 固體粉末樣品可直接進(jìn)行測定，不必制樣。但樣品 可能被高強度激光束燒焦。 5.有色物質(zhì)和有熒光的物質(zhì)難以進(jìn)行測定。 二、拉曼光譜的特點及應(yīng)用二、拉曼光譜的特點及應(yīng)用 6. 紅外光譜和拉曼光譜皆反映了分子振動的變化， 紅外光譜適用于分子中基團(tuán)的測定，拉曼光譜更適 用于分子骨架的測定。 紅外活性是對應(yīng)著分子振動時偶極矩的變化，拉曼 活性對應(yīng)著分子振動時極化度

43、的變化。 高度對稱的振動是拉曼活性的，一些非極性基團(tuán)和碳骨 架的對稱振動有強的拉曼譜帶。 高度非對稱的振動是紅外活性的，一些強極性基團(tuán)的不 對稱振動有強的紅外譜帶 。 紅外光譜和拉曼光譜可以互相補充。 第六節(jié)第六節(jié) 振動光譜在材料研究中的應(yīng)用振動光譜在材料研究中的應(yīng)用 一、無機化合物的基團(tuán)振動頻率一、無機化合物的基團(tuán)振動頻率 1. 水的紅外光譜 表表4-5 不同狀態(tài)水的紅外吸收頻率（cm-1） 2. 碳酸鹽的基團(tuán)振動 未受微擾的碳酸鹽離子是平面三角形對稱型，它的簡正振動模式有： 3. 無水氧化物 圖圖4-9 R2O3剛玉結(jié)構(gòu)（a）和尖晶石 MgAI2O4（ b）的紅外光譜 剛玉結(jié)構(gòu)類氧化物有A

44、I2O3、Cr2O3、Fe2O3等，它們的振動頻率低且譜帶 寬，在700200 cm-1。其中Fe2O3的振動頻率低于相應(yīng)的Cr2O3。 尖晶 石結(jié)構(gòu)的化合物在700 400 cm-1有兩個大而寬的吸收譜帶，是B3+一O的 振動引起。 4. 硅酸鹽礦物 以SiO4四面體陰離子基團(tuán)為結(jié)構(gòu)單元的硅酸鹽礦物的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜， SiO4四面體之間可以有不同形式和不同程度的結(jié)合（聚合），其他的陽離 子（如AI）既可以取代Si進(jìn)入四面體，也可成為連接四面體的離子，它們對 SiO44-的振動也有影響，因此對硅酸鹽礦物的振動光譜要著重研究SiO， SiOSi，OSiO以及MOSi等各種振動的模式，現(xiàn)在按硅酸鹽結(jié)

45、 構(gòu)分類分別加以討論。 圖圖4-10 橄欖石族和C2S及C3S的紅外光譜圖 5. 鋁酸鹽礦物 單純的鋁酸鹽礦物不多，在高鋁水泥熟料中有一系列鋁酸鹽礦物CaOAl2 O3、12CaO7 Al2 O3、CaO2 Al2 O3，硅酸鹽水泥熟料中有 3CaOAl2 O3。 由于CaO的加人和AI3+在這些化合物中有不規(guī)則的五配位，因此使紅外吸收 光譜相對復(fù)雜 。 圖圖4-11 鋁酸鹽的紅外吸收譜 二、礦物的紅外光譜定性分析二、礦物的紅外光譜定性分析 標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖及檢索標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖及檢索 紅外光譜的譜圖可由于譜圖的表示方式、儀器的性能和操作條件紅外光譜的譜圖可由于譜圖的表示方式、儀器的性能和操作條件

46、 的不同而有所差異。但是對同一種分子而言，特征吸收頻率的的不同而有所差異。但是對同一種分子而言，特征吸收頻率的位置位置 和相對強度的和相對強度的順序順序是相同的。是相同的。 1. 薩特勒薩特勒(Sadtler)紅外譜圖集：紅外譜圖集： 這是一套收集譜圖最多，比較實用的圖集。它收集了棱鏡、光柵這是一套收集譜圖最多，比較實用的圖集。它收集了棱鏡、光柵 光譜和傅里葉變換三代儀器的光譜圖約光譜和傅里葉變換三代儀器的光譜圖約10多萬張。由美國多萬張。由美國Sadtler實實 驗室編制，于驗室編制，于1947年開始出版。它分為化合物年開始出版。它分為化合物標(biāo)準(zhǔn)譜圖標(biāo)準(zhǔn)譜圖和和商品譜圖商品譜圖 兩大部分兩大部分 。 薩特勒薩特勒(Sadtler)紅外譜圖集紅外譜圖集有下列索引：有下列索引： （1）“Alphabetical Index”，按字母順序排列的化合物名，