第5章 高聚物的分子量和分子量分布

1、 第一節(jié)第一節(jié) 高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義 多分散性、多分散性、 平均分子量種類平均分子量種類 、多分散系數(shù)、多分散系數(shù) 第二節(jié)第二節(jié) 分子量的測(cè)定方法分子量的測(cè)定方法 端基分析法、溶液依數(shù)性法、端基分析法、溶液依數(shù)性法、滲透壓法滲透壓法、氣相滲透法、氣相滲透法、粘度法粘度法 第三節(jié)高聚物的分子量分布第三節(jié)高聚物的分子量分布 分子量分布的研究方法、分子量分布的表分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方法、分子量分布的數(shù)據(jù)處理、示方法、分子量分布的數(shù)據(jù)處理、GPC 分子量、分子量分布是高分子材料最分子量、分子量分布是高分子材料最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一 高分子材料的

2、許多性能與分子量、分高分子材料的許多性能與分子量、分子量分布有關(guān)：優(yōu)良性能（抗張、沖子量分布有關(guān)：優(yōu)良性能（抗張、沖擊、高彈性）是分子量大帶來的，但擊、高彈性）是分子量大帶來的，但分子量太大則影響加工性能（流變性分子量太大則影響加工性能（流變性能、溶液性能、加工性能）能、溶液性能、加工性能） 通過分子量、分子量分布可研究機(jī)理通過分子量、分子量分布可研究機(jī)理（聚合反應(yīng)、老化裂解、結(jié)構(gòu)與性能）（聚合反應(yīng)、老化裂解、結(jié)構(gòu)與性能） 所以既要考慮使用性能，又要考慮加工所以既要考慮使用性能，又要考慮加工性能，我們必須對(duì)分子量、分子量分布性能，我們必須對(duì)分子量、分子量分布予以控制。予以控制。5.1.1 高聚

3、物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性 （Polydispersity）高聚物分子量的特點(diǎn)高聚物分子量的特點(diǎn)分子量大分子量大，在，在103-107之間之間分子量不均一分子量不均一，具有多分散性，具有多分散性 高聚物具有相同的化學(xué)組成，是由聚合度高聚物具有相同的化學(xué)組成，是由聚合度不等的同系物的混合物組成，不等的同系物的混合物組成，所以高聚物所以高聚物的分子量只有統(tǒng)計(jì)的意義的分子量只有統(tǒng)計(jì)的意義 用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定的分子量只是統(tǒng)計(jì)平均值，用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定的分子量只是統(tǒng)計(jì)平均值，若要確切描述高聚物分子量，除了給出統(tǒng)若要確切描述高聚物分子量，除了給出統(tǒng)計(jì)平均值外，還應(yīng)給出試樣的分子量分布計(jì)平均值外，還應(yīng)

4、給出試樣的分子量分布5.1.2常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量 假設(shè)：假設(shè)：有一高聚物試樣，共有有一高聚物試樣，共有N個(gè)分子，個(gè)分子，總重量為總重量為W克克 其分子量分別為：其分子量分別為： 分子數(shù)分別為：分子數(shù)分別為： 重量分別為：重量分別為： 分子數(shù)分?jǐn)?shù)：分子數(shù)分?jǐn)?shù)： 重量分?jǐn)?shù)：重量分?jǐn)?shù)： nWWWW321,iMMMM 321,iNNNN,321 iNNNN 321, iWWWW,321 iiiMNW iiiiiNNNNNiiiiiWWWWW WWWWWii 21NNNNNii 21121 NNNNNNNii121 iWWWW定義式定義式a.用加和表示：用加和表示：b.用連續(xù)函數(shù)表

5、示：用連續(xù)函數(shù)表示： iiiiiiiinMNNMNM000)()()(MdMMNdMMNMdMMNMnNWMn iiiiiiiiiiiiiinMWMWMWMWWMWWMWWMWMWMWMWWMWWNWM111221122112211定義式定義式a.用加和表示：用加和表示：b.用連續(xù)函數(shù)表示：用連續(xù)函數(shù)表示： iiiiiiiiwWMWMWM000)()()(MdMMWdMMWMdMMWMwiiiiMNMN2定義式：定義式：a.用加和性表示：加和性表示： b.用連續(xù)函數(shù)表示：連續(xù)函數(shù)表示： iiiiiiiiiiiiiiiiziMNMNMWMWZMZM232002)()(MdMMWdMMMWMz2i

6、iiiiMNMWZ定義為：定義為： ： (M-H方程指數(shù)）為參數(shù)，通常在方程指數(shù)）為參數(shù)，通常在0.51之間之間 當(dāng)當(dāng) 1 時(shí)，時(shí)， 當(dāng)當(dāng) 1 時(shí)，時(shí)， 1iiiMWMwiiiMMWM1niiiiiiiiiiiiiMNMNMWWMWM1對(duì)單分散試樣有對(duì)單分散試樣有： zwnMMMMzwnMMMM0)(NdMMN01)(dMMN0)(WdMMW01)(dMMW)(MN：高聚物分子量按分子數(shù)量的分布函數(shù)：高聚物分子量按分子數(shù)量的分布函數(shù) ：高聚物分子量按數(shù)量分?jǐn)?shù)的分布函數(shù)：高聚物分子量按數(shù)量分?jǐn)?shù)的分布函數(shù))(MN)(MW)(MW：高聚物分子量按分子重量的分布函數(shù)：高聚物分子量按分子重量的分布函數(shù)：

7、高聚物分子量按重量分?jǐn)?shù)的分布函數(shù)：高聚物分子量按重量分?jǐn)?shù)的分布函數(shù)nnMnM22dMMNMnMn20222)(nnMM11222dMnMnMMnwnniiiiiiiiiiiiiiWMMnMnnMnnwnMwwMwM)(/22 稱為多分散系數(shù)稱為多分散系數(shù)，用來表征分散程度，用來表征分散程度 d越大，說明分子量越分散越大，說明分子量越分散 d，說明分子量呈單分散，說明分子量呈單分散（一樣大）（一樣大） （d .近似為單分散）近似為單分散） 縮聚產(chǎn)物縮聚產(chǎn)物 d左右左右 自由基產(chǎn)物自由基產(chǎn)物 d 有支化有支化 d （）nwMMd wnMM 累積分布的高端與低端比累積分布的高端與低端比)10. 0(

8、)90. 0(IMIMI1M2MM0.900.10 5.2.1 概述概述不同方法所得到的平均分子量的統(tǒng)計(jì)意義不同方法所得到的平均分子量的統(tǒng)計(jì)意義及適應(yīng)的分子量范圍也不同及適應(yīng)的分子量范圍也不同因高聚物分子量大小以及結(jié)構(gòu)的不同所采因高聚物分子量大小以及結(jié)構(gòu)的不同所采用的測(cè)量方法將不同用的測(cè)量方法將不同由于高分子溶液的復(fù)雜性，加之方法本身由于高分子溶液的復(fù)雜性，加之方法本身準(zhǔn)確度的限制，使測(cè)得的平均分子量常常準(zhǔn)確度的限制，使測(cè)得的平均分子量常常只有數(shù)量級(jí)的準(zhǔn)確度。只有數(shù)量級(jí)的準(zhǔn)確度。 類類 型型方方 法法適用范圍適用范圍分子量意義分子量意義類型類型化學(xué)法化學(xué)法端基分析法端基分析法3104以下以下數(shù)

9、均數(shù)均 絕對(duì)絕對(duì)熱力學(xué)法熱力學(xué)法冰點(diǎn)降低法冰點(diǎn)降低法5103以下以下數(shù)均數(shù)均相對(duì)相對(duì)沸點(diǎn)升高法沸點(diǎn)升高法3104以下以下數(shù)均數(shù)均相對(duì)相對(duì)氣相滲透法氣相滲透法3104以下以下數(shù)均數(shù)均相對(duì)相對(duì)膜滲透法膜滲透法21041106數(shù)均數(shù)均絕對(duì)絕對(duì)光學(xué)法光學(xué)法光散射法光散射法11041107重均重均 相對(duì)相對(duì)動(dòng)力學(xué)法動(dòng)力學(xué)法超速離心沉降平衡法超速離心沉降平衡法11041106相對(duì)相對(duì)粘度法粘度法11041107粘均粘均 相對(duì)相對(duì)色譜法色譜法凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法（GPC）11031107各種平均各種平均 相對(duì)相對(duì)nMnMnMnMnMwMMzwMM ，適用對(duì)象：適用對(duì)象： 每個(gè)高分子鏈的末端帶有可以用

10、化學(xué)方每個(gè)高分子鏈的末端帶有可以用化學(xué)方法進(jìn)行定量分析的基團(tuán)。法進(jìn)行定量分析的基團(tuán)。 結(jié)構(gòu)明確，每個(gè)分子中可分析基團(tuán)的數(shù)結(jié)構(gòu)明確，每個(gè)分子中可分析基團(tuán)的數(shù)目必須知道。目必須知道。 分子量不大（分子量不大（3104以下），因?yàn)榉肿右韵拢?，因?yàn)榉肿恿看螅瑔挝恢亓恐兴目煞治龅亩嘶牧看?，單位重量中所含的可分析的端基的?shù)目就相對(duì)少，分析的相對(duì)誤差大。數(shù)目就相對(duì)少，分析的相對(duì)誤差大。 例如尼龍例如尼龍6： 一頭一頭-NH2， 一頭一頭 -COOH（中間已無（中間已無這兩種基團(tuán)），可用這兩種基團(tuán)），可用酸堿滴定來分析酸堿滴定來分析端氨基和端羧基端氨基和端羧基，以計(jì)算分子量。，以計(jì)算分子量。H2N(CH

11、2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOH 計(jì)算公式計(jì)算公式： W試樣重量試樣重量 n試樣摩爾數(shù)試樣摩爾數(shù) ne試樣中被分析的端基摩爾數(shù)試樣中被分析的端基摩爾數(shù) z每個(gè)高分子鏈中端基的個(gè)數(shù)每個(gè)高分子鏈中端基的個(gè)數(shù)ZnnenWM enZWM特點(diǎn)特點(diǎn)： 測(cè)出的是測(cè)出的是nMiiiiiiiiinMnnwNWM 對(duì)縮聚物的分子量分析應(yīng)用廣泛對(duì)縮聚物的分子量分析應(yīng)用廣泛 可以和其它絕對(duì)方法聯(lián)用，了解可以和其它絕對(duì)方法聯(lián)用，了解支化情況。支化情況。即上式中的即上式中的z，表示支，表示支化數(shù)。但不同的支化情況不可分析?；瘮?shù)。但不同的支化情況不可分析。 C-C-C-C-C-C-C-C C-C-C

12、-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C 對(duì)小分子：對(duì)小分子： 稀溶液的稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性：稀溶液的沸點(diǎn)升高、稀溶液的沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)下降、蒸汽壓下降、滲透壓的數(shù)值冰點(diǎn)下降、蒸汽壓下降、滲透壓的數(shù)值等僅僅與溶液中的溶質(zhì)數(shù)有關(guān)等僅僅與溶液中的溶質(zhì)數(shù)有關(guān)，而與溶，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)的這些性質(zhì)被稱為稀溶液質(zhì)的本性無關(guān)的這些性質(zhì)被稱為稀溶液的依數(shù)性。的依數(shù)性。 沸點(diǎn)升高（或冰點(diǎn)下降法）：沸點(diǎn)升高（或冰點(diǎn)下降法）：利用稀溶液的依數(shù)性測(cè)溶質(zhì)的分子利用稀溶液的依數(shù)性測(cè)溶質(zhì)的分子量是經(jīng)典的物理化學(xué)方法，量是經(jīng)典的物理化學(xué)方法，在溶劑在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的

13、沸中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的沸點(diǎn)比純?nèi)軇└撸c(diǎn)和蒸汽壓比純點(diǎn)比純?nèi)軇└?，冰點(diǎn)和蒸汽壓比純?nèi)軇┑汀Ｈ軇┑汀?其沸點(diǎn)升高的數(shù)值其沸點(diǎn)升高的數(shù)值 、冰點(diǎn)、冰點(diǎn)下降的數(shù)值下降的數(shù)值 、蒸汽壓下降、蒸汽壓下降的數(shù)值的數(shù)值 都與所加的溶質(zhì)的摩都與所加的溶質(zhì)的摩爾數(shù)（正比于溶液的濃度）成爾數(shù)（正比于溶液的濃度）成正比，與溶質(zhì)的分子量正比，與溶質(zhì)的分子量M成反成反比。比。 bTfTp C 溶液的濃度溶液的濃度 溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù) 溶劑的冰點(diǎn)降低常數(shù)溶劑的冰點(diǎn)降低常數(shù) 溶質(zhì)分子量溶質(zhì)分子量MCkTbbMCkTffbkfkM對(duì)于高分子溶液對(duì)于高分子溶液： 由于熱力學(xué)性質(zhì)偏差大，所以必須由于熱

14、力學(xué)性質(zhì)偏差大，所以必須外推到外推到 時(shí)，也就是說要在無時(shí)，也就是說要在無限稀釋的情況下才能使用限稀釋的情況下才能使用. 在各種濃度下測(cè)定在各種濃度下測(cè)定 或或 ，然后以然后以 作圖并外推得：作圖并外推得： 0CbTfTCCT 沸點(diǎn)升高值（或冰點(diǎn)降低值）沸點(diǎn)升高值（或冰點(diǎn)降低值） 沸點(diǎn)升高常數(shù)（或冰點(diǎn)下降常數(shù)）沸點(diǎn)升高常數(shù)（或冰點(diǎn)下降常數(shù)） 數(shù)均分子量數(shù)均分子量 第二維列系數(shù)第二維列系數(shù) C 濃度（單位：濃度（單位：克克/千克溶劑千克溶劑）nnCMkCAMkCT )1()(20TknM2A 分子量在分子量在3104以下，不揮發(fā)，不以下，不揮發(fā)，不解離的聚合物解離的聚合物 溶液濃度的單位溶液濃度

15、的單位（ g/1000g溶劑溶劑 ） 得到的是得到的是nM 由于溶液濃度很小，所測(cè)定的由于溶液濃度很小，所測(cè)定的 值也值也很小。很小。 測(cè)定要求很精確，濃度測(cè)定一測(cè)定要求很精確，濃度測(cè)定一般采用熱敏電阻，把溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娪嵦?hào)般采用熱敏電阻，把溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娪嵦?hào) 溶劑選擇：溶劑選擇： 值要大，沸點(diǎn)不要太高，值要大，沸點(diǎn)不要太高，以防聚合物降解以防聚合物降解 等待足夠時(shí)間達(dá)到熱力學(xué)平衡。等待足夠時(shí)間達(dá)到熱力學(xué)平衡。TTbkniiiiiiiiiiiiCMKCMnnKCCMCKCMCKT1)(0 原理：原理：溶劑溶液),(01PT),(1PT溶劑池和溶液池被一層半透膜隔開溶劑池和溶液池被一層半透膜隔開此膜

16、只能允許溶劑小分子透過，不允許溶質(zhì)此膜只能允許溶劑小分子透過，不允許溶質(zhì)通過；通過；經(jīng)過一段時(shí)間后，溶劑自動(dòng)地由溶劑池通過經(jīng)過一段時(shí)間后，溶劑自動(dòng)地由溶劑池通過半透膜向溶液池滲透，當(dāng)達(dá)到一定高度差時(shí)，半透膜向溶液池滲透，當(dāng)達(dá)到一定高度差時(shí)，溶劑不再滲透，即達(dá)到平衡狀態(tài)。溶劑不再滲透，即達(dá)到平衡狀態(tài)。溶液池中溶液池中液柱高出溶劑池中的部分稱溶液的滲透壓液柱高出溶劑池中的部分稱溶液的滲透壓 。 實(shí)質(zhì)是由于溶液與溶劑的化學(xué)位差異實(shí)質(zhì)是由于溶液與溶劑的化學(xué)位差異引起的。引起的。 純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位：純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位：純?nèi)軇┑恼魵鈮杭內(nèi)軇┑恼魵鈮喝芤褐腥軇┑幕瘜W(xué)位：溶液中溶劑的化學(xué)位： 因此溶劑分子從溶劑池滲

17、透到溶液池中去，進(jìn)行因此溶劑分子從溶劑池滲透到溶液池中去，進(jìn)行到由于溶液外壓增高，使其中溶劑化學(xué)位增大到到由于溶液外壓增高，使其中溶劑化學(xué)位增大到與相等為止。與相等為止。）,01PT（010101ln)(pRTT 01p1011ln)(pRTT 101pp 011 滲透平衡時(shí)：滲透平衡時(shí)：純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位 溶液中溶劑的化學(xué)位：滲透壓溶液中溶劑的化學(xué)位：滲透壓 即：即： 右式右式 溶劑的偏摩爾體積溶劑的偏摩爾體積）,01PT（),1PT（),）,101PTPT（11111),()(),(),VPTdPPPTPTTPP（1101),(),(VPTPT1V101 即：即： 從物理意義上講

18、，正是溶液中溶劑的從物理意義上講，正是溶液中溶劑的化學(xué)位與純?nèi)軇┗瘜W(xué)位的差異引起了化學(xué)位與純?nèi)軇┗瘜W(xué)位的差異引起了 滲透壓的現(xiàn)象。滲透壓的現(xiàn)象。11011),(),(PTPTV11Va.對(duì)于濃度很稀的低分子溶液對(duì)于濃度很稀的低分子溶液(接近于理想溶接近于理想溶液液) 服從拉烏爾定律服從拉烏爾定律 可推導(dǎo)得到可推導(dǎo)得到 范特荷夫范特荷夫(VantHoff)方程方程 式中式中C是溶液濃度（克是溶液濃度（克/cm3），），M是溶質(zhì)分是溶質(zhì)分子量，從上式可看出子量，從上式可看出小分子稀溶液的小分子稀溶液的 與與C無關(guān)，僅與分子量有關(guān)。無關(guān)，僅與分子量有關(guān)。 1011xPP MRTCC221101101

19、1)1ln(lnlnRTxxRTxRTppRTV12212nnRTnnnRTMVMnRTVnRTnvnRT總總22112MCRTMVWRT/ b.對(duì)于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，對(duì)于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服從拉烏爾定律不服從拉烏爾定律)3121(32221211xRTV222CVwxVMVM122)3)21(132122112VVxVRT)3)21(321322121VCVCMCRTA2和和A3表示高分子溶液與理想溶液的偏離程表示高分子溶液與理想溶液的偏離程度度 。它與它與 一樣來表征高分子鏈段之間一樣來表征高分子鏈段之間以及鏈段與溶劑分子間的相互作用。以及鏈段與溶劑分子間的相

20、互作用。22112)21(VA1)3)21(1(32122211VCVCMRTC)(2321CACAART 與低分子滲透壓公式比較可看出，高分子與低分子滲透壓公式比較可看出，高分子稀溶液的稀溶液的/C與與C有關(guān)。有關(guān)。 用用/C C作圖，外推到作圖，外推到C=0 時(shí)，由截距時(shí)，由截距可求出可求出 ，由斜率可求出，由斜率可求出A2 A2明確的物理意義：鏈段與鏈段間以及高明確的物理意義：鏈段與鏈段間以及高分子與溶劑分子間相互作用的量度。分子與溶劑分子間相互作用的量度。 nMCRTAMRTCnC20)（MRTC3.討論：討論：（1）當(dāng)時(shí)當(dāng)時(shí) ， ，此時(shí)相當(dāng)于理想溶，此時(shí)相當(dāng)于理想溶液的行為，溫度為液

21、的行為，溫度為溫度，溶劑為溫度，溶劑為 溶劑，溶劑，此時(shí)表示高分子處于無擾狀態(tài)。此時(shí)表示高分子處于無擾狀態(tài)。鏈段間由于溶劑化以及排斥體積效應(yīng)所表鏈段間由于溶劑化以及排斥體積效應(yīng)所表現(xiàn)出的相斥力恰恰與鏈段間相互吸引力相現(xiàn)出的相斥力恰恰與鏈段間相互吸引力相抵消，無遠(yuǎn)程相互作用，高分子溶液的行抵消，無遠(yuǎn)程相互作用，高分子溶液的行為符合于理想溶液的行為。為符合于理想溶液的行為。（2） 時(shí)，時(shí)， ，此時(shí)為，此時(shí)為良溶劑良溶劑，鏈段，鏈段間以斥力為主，間以斥力為主，高分子線團(tuán)伸展高分子線團(tuán)伸展。（3） 時(shí)，時(shí)， ，此時(shí)為，此時(shí)為不良溶劑，鏈不良溶劑，鏈段間以引力為主，高分子線團(tuán)緊縮段間以引力為主，高分子線

22、團(tuán)緊縮。21102A21121102A02A T=溫度溫度 x1=1/2 A2=0，鏈段由于溶劑化，鏈段由于溶劑化作用以及排斥體積效應(yīng)所表現(xiàn)出的斥力與作用以及排斥體積效應(yīng)所表現(xiàn)出的斥力與鏈段間相互吸引力抵消。大分子鏈既不緊鏈段間相互吸引力抵消。大分子鏈既不緊縮也不擴(kuò)張，呈現(xiàn)無擾狀態(tài)?？s也不擴(kuò)張，呈現(xiàn)無擾狀態(tài)。 T溫度溫度 x10，大分子鏈在良溶，大分子鏈在良溶劑體系中呈現(xiàn)伸展?fàn)顟B(tài)。鏈段間以斥力作劑體系中呈現(xiàn)伸展?fàn)顟B(tài)。鏈段間以斥力作用為主。用為主。 T1/2 A21/3， 不呈線性。濃度較高時(shí)，不呈線性。濃度較高時(shí)，曲線將向下彎曲。斜率曲線將向下彎曲。斜率k。切線與。切線與 在在C0處相交。截距

23、不相等。處相交。截距不相等。 K 1/2 1/2 ，且隨支化度的增加而增大。因此，且隨支化度的增加而增大。因此，對(duì)于同一體系，可用對(duì)于同一體系，可用之值來判斷支化度的之值來判斷支化度的大小。大小。 C.計(jì)算分子量計(jì)算分子量：當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定以后，當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定以后， 的數(shù)值僅由試樣的分子量的數(shù)值僅由試樣的分子量M決定。決定。求出求出 后，查表查相應(yīng)后，查表查相應(yīng) K,值（值（查表要查表要注意溶劑、溫度、高聚物必須相同注意溶劑、溫度、高聚物必須相同）用粘度法得到的是粘均分子量。用粘度法得到的是粘均分子量。KM -粘度常數(shù)，與高分子在溶液中的粘度常數(shù)，與高分子在溶液中的形狀和鏈的

24、兩個(gè)特性參數(shù)（鏈段長(zhǎng)度、形狀和鏈的兩個(gè)特性參數(shù)（鏈段長(zhǎng)度、結(jié)構(gòu)單元長(zhǎng)度）有關(guān)結(jié)構(gòu)單元長(zhǎng)度）有關(guān) -與與高分子在溶液中的形態(tài)高分子在溶液中的形態(tài)有關(guān)，有關(guān)，大小取決于高分子本質(zhì)和測(cè)定的濃度大小取決于高分子本質(zhì)和測(cè)定的濃度在良溶劑中，是線性的柔性高分子，在良溶劑中，是線性的柔性高分子，大，接大，接近近0.8；在；在 溶劑中，溶劑中，；在不良溶劑；在不良溶劑中，中， ，所以，所以 。2線h 線支2支h2線h 02326Mh ）（ 線支 概述：概述： 由于聚合物的分子量有高分散性的特點(diǎn)，由于聚合物的分子量有高分散性的特點(diǎn)，因此僅有平均分子量，還不足以表征聚合因此僅有平均分子量，還不足以表征聚合物分子的

25、大小，因?yàn)槎K試樣，平均分子物分子的大小，因?yàn)槎K試樣，平均分子量可能相同，但分子量分布卻可能有很大量可能相同，但分子量分布卻可能有很大差別，因此許多實(shí)際工作和理論工作還需差別，因此許多實(shí)際工作和理論工作還需知道分子量分布的情況。知道分子量分布的情況。 分子量分布是聚合物最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)之分子量分布是聚合物最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一，它對(duì)于高分子材料加工條件的控制均一，它對(duì)于高分子材料加工條件的控制均有重要意義：有重要意義： 高分子材料加工條件的控制高分子材料加工條件的控制 高分子材料使用性質(zhì)高分子材料使用性質(zhì) 聚合反應(yīng)機(jī)理聚合反應(yīng)機(jī)理 溶液性質(zhì)溶液性質(zhì) 例：下圖是三種重均分子量相等，但分布例：下圖

26、是三種重均分子量相等，但分布不同的不同的PAN樣品，它們的紡絲性能不相同：樣品，它們的紡絲性能不相同： 樣品樣品A紡絲性能很不好；樣品紡絲性能很不好；樣品B紡絲性能好紡絲性能好一些；樣品一些；樣品C紡絲性能最好，因?yàn)榉肿恿考徑z性能最好，因?yàn)榉肿恿?520萬占比例很大。萬占比例很大。)(nWcba410M 表示的方法：表示的方法： 圖解法圖解法 函數(shù)法函數(shù)法 離散型的分子量分布圖離散型的分子量分布圖iMiW方法方法 聚合物試樣按分子大小分級(jí)或有限個(gè)級(jí)別聚合物試樣按分子大小分級(jí)或有限個(gè)級(jí)別逐一測(cè)定每個(gè)級(jí)別的分子量逐一測(cè)定每個(gè)級(jí)別的分子量 和重量和重量 作圖作圖特點(diǎn)特點(diǎn) 只含有限個(gè)級(jí)別只含有限個(gè)級(jí)別

27、離散的離散的很粗略地描述各級(jí)別的含量和分子量的關(guān)系很粗略地描述各級(jí)別的含量和分子量的關(guān)系iMiWiMiW連續(xù)的分子量分布曲線連續(xù)的分子量分布曲線微分分布曲線：微分分布曲線：重量微分分布曲線重量微分分布曲線數(shù)量微分分布曲線數(shù)量微分分布曲線M 或或 或或M)(MN)(MN)(MW)(MW1M2M1M2M積分分布曲線：積分分布曲線：MM數(shù)量積分分布曲線數(shù)量積分分布曲線重量積分分布曲線重量積分分布曲線1)()()()(00dMMWMIdMMWMIM1)()()()(00dMMNMIdMMNMIM)(MI)(MI1.模型函數(shù)模型函數(shù)（1）Schulz 函數(shù)函數(shù) （2 2）董函數(shù)）董函數(shù)（3 3）對(duì)數(shù)正態(tài)

28、分布函數(shù)）對(duì)數(shù)正態(tài)分布函數(shù) MbbaMbaMW12)2()ln()()exp()(1bbaMabMMW)ln1exp(11)(22pMMMMW2.理論推導(dǎo)（計(jì)算）方法：理論推導(dǎo)（計(jì)算）方法：如果在聚合反應(yīng)中反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)如果在聚合反應(yīng)中反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)參數(shù)是明確的，則可以理論上推導(dǎo)出參數(shù)是明確的，則可以理論上推導(dǎo)出聚合物的分子量分布函數(shù)。聚合物的分子量分布函數(shù)。 常用的有四種分子量分布函數(shù)常用的有四種分子量分布函數(shù) 線形縮聚物的線形縮聚物的Flory分布分布 加聚反應(yīng)中用加聚反應(yīng)中用schulz分布分布 poisson分布分布 Gauss分布分布A 線形縮聚物的線形縮聚物的Flory分布（分

29、布（Flory應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法、根據(jù)官能團(tuán)等活性概念而推導(dǎo)出來法、根據(jù)官能團(tuán)等活性概念而推導(dǎo)出來 ） 聚體的數(shù)量分布函數(shù)為：聚體的數(shù)量分布函數(shù)為： 聚體的重量分布函數(shù)為：聚體的重量分布函數(shù)為： xx)1 (10PPNNxx21)1 (PxPWxxnxNNNNNNNP111110000Pxn11 由由Flory分布函數(shù)可以推導(dǎo)出平均分子量分布函數(shù)可以推導(dǎo)出平均分子量Pxn11PMMn10PPxw11PPMMw11022141PPPxz220141PPPMMzPMMdnw1 尼龍尼龍6666經(jīng)實(shí)驗(yàn)分級(jí)后，由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的經(jīng)實(shí)驗(yàn)分級(jí)后，由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的分子量分布求出分子量分布求出 ， 等，與上述理等，

30、與上述理論推導(dǎo)結(jié)果頗為接近，許多逐步聚合論推導(dǎo)結(jié)果頗為接近，許多逐步聚合物的物的 接近接近2 2，證明了理論的正確性，證明了理論的正確性 但要用以上但要用以上FloryFlory分布的前提是：官能分布的前提是：官能團(tuán)的活性與分子的大小無關(guān)，即等活團(tuán)的活性與分子的大小無關(guān)，即等活性理論。性理論。wxnxnwMMd B 加聚反應(yīng)中用加聚反應(yīng)中用schulz分布：分布： 歧化終止時(shí)：歧化終止時(shí)： 偶合終止時(shí)：偶合終止時(shí)： 21)1 (PxPWxx312)1 (21PPxWxx 1.相分離原理相分離原理 高分子溶液作為聚合物溶劑組成的二元體系，在高分子溶液作為聚合物溶劑組成的二元體系，在一定條件下可分

31、為兩相，一相為含聚合物較少的一定條件下可分為兩相，一相為含聚合物較少的“稀相稀相”，另一相為含聚合物較多的，另一相為含聚合物較多的“濃相濃相”。對(duì)于一定的聚合物溶劑體系，相分離發(fā)生與否對(duì)于一定的聚合物溶劑體系，相分離發(fā)生與否同溫度有關(guān)。將聚合物溶液體系的溫度降低到某同溫度有關(guān)。將聚合物溶液體系的溫度降低到某一特定溫度以下或者提高到某一特定溫度以上，一特定溫度以下或者提高到某一特定溫度以上，就有可能出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。前一溫度稱為高臨界就有可能出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。前一溫度稱為高臨界溶解溫度溶解溫度UCST，后一溫度稱為低臨界溶解溫度，后一溫度稱為低臨界溶解溫度LCST。 當(dāng)溫度高于當(dāng)溫度高于TC時(shí)，高分

32、子的熱運(yùn)動(dòng)能足以時(shí)，高分子的熱運(yùn)動(dòng)能足以克服分子本身的內(nèi)聚能使之分散在溶劑中，克服分子本身的內(nèi)聚能使之分散在溶劑中，但是內(nèi)聚能又隨聚合度的增加而增加，因但是內(nèi)聚能又隨聚合度的增加而增加，因此，對(duì)于同一種高分子溶劑體系，分子量此，對(duì)于同一種高分子溶劑體系，分子量愈大，溶解時(shí)需要的能量越高，即聚合度愈大，溶解時(shí)需要的能量越高，即聚合度越大，越大，TC越高。越高。 當(dāng)x非常大時(shí)， 為時(shí)，T為TC 溫度：分子量趨于無窮大時(shí)，聚合物的臨界共溶溫度：分子量趨于無窮大時(shí)，聚合物的臨界共溶溫度溫度xc112xxc211211xc1211) 1(2111Tc1)121(11 111xxTC12.2.試驗(yàn)分級(jí)法試

33、驗(yàn)分級(jí)法： 利用利用高聚物的溶解度對(duì)分子量的依賴性高聚物的溶解度對(duì)分子量的依賴性，將試樣分成分子量不同的級(jí)分。如溶解與將試樣分成分子量不同的級(jí)分。如溶解與沉淀法。沉淀法。 利用利用高分子在溶液中的體積高分子在溶液中的體積不同，得到不同，得到分子量分布。如凝膠色譜法。分子量分布。如凝膠色譜法。 利用利用高分子在溶液中的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)高分子在溶液中的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)。例如。例如超速離心沉降法。超速離心沉降法。 a.在高分子稀溶液（在高分子稀溶液（1）中）中逐步加入沉淀逐步加入沉淀劑劑，使之產(chǎn)生相分離將濃相取出，稱為第，使之產(chǎn)生相分離將濃相取出，稱為第一級(jí)分（先沉下是大分子），在稀相中再一級(jí)分（先沉下是大分子），

34、在稀相中再加入沉淀劑，又產(chǎn)生相分離，取出濃相加入沉淀劑，又產(chǎn)生相分離，取出濃相（較小分子），稱為第二級(jí)分（較小分子），稱為第二級(jí)分如此繼續(xù)如此繼續(xù)下去，得到若干級(jí)分。下去，得到若干級(jí)分。 由此可知，由此可知，各級(jí)分的平均分子量各級(jí)分的平均分子量一直隨著一直隨著級(jí)分序數(shù)的增加而級(jí)分序數(shù)的增加而遞減遞減，這種辦法叫逐步，這種辦法叫逐步加入沉淀劑的辦法加入沉淀劑的辦法 b.也可以用也可以用逐步降溫逐步降溫的辦法達(dá)到同樣的辦法達(dá)到同樣目的：將聚合物溶于不良溶劑中，用目的：將聚合物溶于不良溶劑中，用逐步降溫辦法使其分相，在恒溫下等逐步降溫辦法使其分相，在恒溫下等待平衡，依次取得不同分子量的級(jí)分待平衡，依

35、次取得不同分子量的級(jí)分 在溫度較高時(shí)在溫度較高時(shí)先沉淀下來的是大分子先沉淀下來的是大分子（溶解度?。ㄈ芙舛刃。?是沉淀分級(jí)的逆過程。原理：是沉淀分級(jí)的逆過程。原理：逐步提高溶劑逐步提高溶劑的溶解能力的溶解能力，或，或逐步升溫逐步升溫逐步抽取高聚物的逐步抽取高聚物的試樣。試樣。 柱上溶解分級(jí)法柱上溶解分級(jí)法：將高聚物試樣配成溶液涂：將高聚物試樣配成溶液涂布在玻璃粉上，烘干。裝入外有恒溫夾套的布在玻璃粉上，烘干。裝入外有恒溫夾套的分級(jí)柱，逐步加入不同比例的分級(jí)柱，逐步加入不同比例的混合溶劑混合溶劑（溶（溶劑和沉淀劑），劑和沉淀劑），溶劑的性能由劣到良溶劑的性能由劣到良，開始，開始時(shí)，沉淀劑的含量

36、較高，逐漸增加溶劑的含時(shí)，沉淀劑的含量較高，逐漸增加溶劑的含量。隔一段時(shí)間從活塞中放出萃取液，測(cè)級(jí)量。隔一段時(shí)間從活塞中放出萃取液，測(cè)級(jí)分。分。 在劣溶劑中就在劣溶劑中就溶解下來的是小分子（先）溶解下來的是小分子（先），在良溶劑才能溶解下來的是大分子。在良溶劑才能溶解下來的是大分子。 把沉淀分級(jí)和溶解分級(jí)、溫度效應(yīng)和溶劑效把沉淀分級(jí)和溶解分級(jí)、溫度效應(yīng)和溶劑效應(yīng)綜合起來的一種高效的分級(jí)法。應(yīng)綜合起來的一種高效的分級(jí)法。 將待測(cè)試樣涂布在玻璃粉上，柱內(nèi)充滿空白將待測(cè)試樣涂布在玻璃粉上，柱內(nèi)充滿空白玻璃粉，將涂有試樣的玻璃粉裝在柱的頂端，玻璃粉，將涂有試樣的玻璃粉裝在柱的頂端，沿柱的方向保持一恒定

37、的沿柱的方向保持一恒定的溫度梯度，上部高溫度梯度，上部高溫，下部低溫溫，下部低溫，用混合溶劑自柱頂向下淋洗，用混合溶劑自柱頂向下淋洗，淋洗劑中淋洗劑中溶劑的含量從無到有逐漸增多。這溶劑的含量從無到有逐漸增多。這樣，在淋洗柱中有兩個(gè)梯度：一個(gè)是溫度梯樣，在淋洗柱中有兩個(gè)梯度：一個(gè)是溫度梯度，一個(gè)是溶劑梯度。度，一個(gè)是溶劑梯度。 結(jié)果是，當(dāng)柱頂試樣中的低分子部分溶解結(jié)果是，當(dāng)柱頂試樣中的低分子部分溶解后，可能又被下部的溶劑沉淀出來，隨后后，可能又被下部的溶劑沉淀出來，隨后再被良溶劑溶解，再被沉淀，如此反復(fù)多再被良溶劑溶解，再被沉淀，如此反復(fù)多次。次。M較大的部分后被溶解，在柱中也同樣較大的部分后被

38、溶解，在柱中也同樣被多次沉淀和溶解。由此提高了分級(jí)效率，被多次沉淀和溶解。由此提高了分級(jí)效率，縮短了分級(jí)時(shí)間?？s短了分級(jí)時(shí)間。 各級(jí)分分子量依次遞增。各級(jí)分分子量依次遞增。 1964年年Moore發(fā)明了發(fā)明了GPC法，使分子量分法，使分子量分布領(lǐng)域獲得大的突破。布領(lǐng)域獲得大的突破。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：快速（測(cè)定周期短）快速（測(cè)定周期短） 操作簡(jiǎn)便操作簡(jiǎn)便 數(shù)據(jù)可靠、重復(fù)性好，比以往的數(shù)據(jù)可靠、重復(fù)性好，比以往的 分級(jí)快十幾倍到幾十倍分級(jí)快十幾倍到幾十倍 它已成為高化、生化、有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的一它已成為高化、生化、有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要的分離和分析手段。個(gè)重要的分離和分析手段。 體積排除分離機(jī)理體積排除分

39、離機(jī)理：體：體積排除理論認(rèn)為，分離積排除理論認(rèn)為，分離作用首先是由于大小不作用首先是由于大小不同的分子在多孔性填料同的分子在多孔性填料中中占據(jù)的空間體積不同占據(jù)的空間體積不同而造成的。而造成的。 a.儀器儀器 分離的分離的核心部件是核心部件是一根裝有多孔性載體的一根裝有多孔性載體的色譜柱色譜柱。 色譜柱中裝填的色譜柱中裝填的多孔填料，其表面和內(nèi)部多孔填料，其表面和內(nèi)部有著各種大小不同的空洞和通道有著各種大小不同的空洞和通道。 GPCGPC儀器裝置主要包括：儀器裝置主要包括：注入系統(tǒng)。注入系統(tǒng)。色色譜柱。譜柱。檢測(cè)器和自動(dòng)記錄系統(tǒng)。檢測(cè)器和自動(dòng)記錄系統(tǒng)。加熱加熱恒溫系統(tǒng)。恒溫系統(tǒng)。 b.分離原理

40、：分離原理： （1）比填料的最大的孔還要大的分子只能留在填料）比填料的最大的孔還要大的分子只能留在填料顆粒之間走的路徑最短，先被溶劑沖出來，也就顆粒之間走的路徑最短，先被溶劑沖出來，也就是開始的級(jí)分中含大分子是開始的級(jí)分中含大分子（2 2）較大的分子除了走顆粒間的路徑，還可以進(jìn)入）較大的分子除了走顆粒間的路徑，還可以進(jìn)入到顆粒內(nèi)較大的空中，路徑要比最大分子走的多到顆粒內(nèi)較大的空中，路徑要比最大分子走的多一些，所以，較后被沖出來一些，所以，較后被沖出來（3 3）較小的分子除了走顆粒間、還要進(jìn)入顆粒內(nèi)的）較小的分子除了走顆粒間、還要進(jìn)入顆粒內(nèi)的大孔，而且還可以進(jìn)入顆粒內(nèi)的小孔，走的路徑大孔，而且還

41、可以進(jìn)入顆粒內(nèi)的小孔，走的路徑最多，所以最多，所以最后被溶劑沖洗出來，洗提體積最大。最后被溶劑沖洗出來，洗提體積最大。 這樣，隨著溶劑洗提過程的進(jìn)行，大小不同的分這樣，隨著溶劑洗提過程的進(jìn)行，大小不同的分子得到分離。子得到分離。 假定：色譜柱總體積為假定：色譜柱總體積為Vt，包括載體的骨架體積為，包括載體的骨架體積為Vg；載體內(nèi)部孔洞體積；載體內(nèi)部孔洞體積Vi(所有孔的體積和）；載所有孔的體積和）；載體粒間體積體粒間體積Vo 。即。即 Vt= Vg+ Vi+ Vo V0中的溶劑稱為流動(dòng)相，中的溶劑稱為流動(dòng)相，Vi中的溶劑稱為固定相。中的溶劑稱為固定相。 Vi+ Vo 構(gòu)成柱內(nèi)空間構(gòu)成柱內(nèi)空間。

42、 高分子的體積中等大小，它除了可以進(jìn)入粒間外，高分子的體積中等大小，它除了可以進(jìn)入粒間外，還可以進(jìn)入部分孔洞，其淋出體積介于還可以進(jìn)入部分孔洞，其淋出體積介于V0和和Vi+V0之間。之間。 即溶質(zhì)的淋出體積即溶質(zhì)的淋出體積Ve= V0 +KVi，K：分配系數(shù)，：分配系數(shù)，表示孔體積表示孔體積Vi中可以被溶質(zhì)分子進(jìn)入的部分。中可以被溶質(zhì)分子進(jìn)入的部分。 0KMa時(shí)，時(shí)，直線向上翹，變得與縱軸平行，此時(shí)淋出體直線向上翹，變得與縱軸平行，此時(shí)淋出體積與分子量無關(guān)，淋出體積為積與分子量無關(guān)，淋出體積為V0。分子量。分子量太大，溶質(zhì)全部不能進(jìn)入孔洞，對(duì)于分子量太大，溶質(zhì)全部不能進(jìn)入孔洞，對(duì)于分子量大于大

43、于Ma的分子沒有分離效果，它稱為的分子沒有分離效果，它稱為載體載體的滲透極限的滲透極限(V0值就是依據(jù)這一原理測(cè)定的值就是依據(jù)這一原理測(cè)定的)；另外當(dāng)另外當(dāng)MMb時(shí)時(shí),直線向下彎曲，即當(dāng)溶質(zhì)分直線向下彎曲，即當(dāng)溶質(zhì)分子量小于子量小于Mb時(shí)，其淋出體積變得對(duì)分子量時(shí)，其淋出體積變得對(duì)分子量很不敏感，說明這種溶質(zhì)的分子量已經(jīng)很小，很不敏感，說明這種溶質(zhì)的分子量已經(jīng)很小，其淋出體積已接近其淋出體積已接近V0 +Vi值。值。 MbMa是載體的分離范圍。其值決定于載體是載體的分離范圍。其值決定于載體的孔徑及其分布。的孔徑及其分布。 載體載體:良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、有一定的機(jī)良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、有一定的機(jī)械強(qiáng)度、不易變形、流動(dòng)阻力小，對(duì)試樣沒有吸械強(qiáng)度、不易變形、流動(dòng)阻力小，對(duì)試樣沒有吸附作用，還要求分離范圍盡量大。該范圍取決于附作用，還要求分離范圍盡量大。該范圍取決于載體的孔徑分布，越寬，分離范圍越大。為此有載體的孔徑分布，越寬，分離范圍越大。為此有時(shí)采用不同孔徑分布的幾種載體混裝，或?qū)⑸V時(shí)采用不同孔徑分布的幾種載體混裝，或?qū)⑸V柱串聯(lián)。載體多是苯乙