甲醇脫水制備清潔能源-二甲醚

1、閩南師范大學 實驗日期2013-11-29 成績 組別 F組同組人 李旭（16）、鐘連英（17）、陳淋（18）、羅誠軍（24）、林其錦（34）、莊文旗（36）、蔡東晉（52）、張日杰（53）甲醇脫水制備清潔能源二甲醚前言二甲醚作為一種基本化工原料，由于其良好的易壓縮、冷凝、汽化特性，使得二甲醚在制藥、燃料、農藥等化學工業(yè)中有許多獨特的用途。由于石油資源短缺 、煤炭資源豐富及人們環(huán)保意識的增強，二甲醚作為從煤轉化成的清潔燃料而日益受到重視，成為國內外競相開發(fā)的性能優(yōu)越的碳一化工產品。二甲醚被人們認為是一種很有發(fā)展前途的物質,作為清潔的替代燃料已經得到國內外廣泛的關注,特別是其替代煤氣、LPG和柴

2、油方面具有的巨大的市場潛力,對我國能源結構的調整、環(huán)境保護等方面有著重要的現(xiàn)實意義。一、實驗目的1、掌握內循環(huán)無梯度反應器、氣相色譜儀的工作原理、工藝結構與操作過程；2、了解甲醇氣相脫水法制二甲醚的基本原理和基本工藝。3、了解反應產物定性、定量的分析的方法，學會實驗數(shù)據(jù)處理的方法。二、實驗原理二甲醚(DME)，又稱木醚，甲醚，分子量 46.069，是一種無毒、無味、環(huán)境友好的化合物。DME 的性質和液化石油氣（LPG）十分相近，在貯存、運輸、使用上比 LPG安全，燃燒性能好，無殘液，不析炭，是一種潔凈的民用燃料；二甲醚還可用作汽車燃料，其辛烷值比柴油高，尾氣不需要催化轉化處理，能滿足汽車超低排

3、放尾氣標準的要求。因此近幾年提出把 DME 作為環(huán)境友好的燃料，得到了極大的關注。二甲醚的生產方法包括兩步法和一步法，其中甲醇脫水制二甲醚屬兩步法，該法是從傳統(tǒng)的濃硫酸甲醇脫水法的基礎上發(fā)展起來的。其基本原理是在催化反應器中將甲醇蒸汽通過固體酸性催化劑（氧化鋁、分子篩、結晶硅酸鋁等），發(fā)生非均相反應，脫水生成二甲醚，脫水后混合物還需進行分離提純。工藝流程如圖 1-1：美國 Mobil 公司 1965 年用氣相脫水法生產二甲醚，就獲得了 80%的轉化率和 98%的選擇性。日本三井東亞化學公司獲得了 74.2%的轉化率和 99%的選擇性28。該法以精甲醇為原料，脫水反應副產物少，三廢少，操作容易，

4、易獲得高純度的二甲醚產品（可達 99.9%）。甲醇脫水制二甲醚反應機理主要取決于其活性中心位，基于此，國內外許多研究學者提出了不同的觀點，主要有雙活性中心、弱酸中心和強酸中心三種。三、實驗材料與裝置1、主要原料與試劑甲醇（99.5%）；催化劑（NKC-2，硅鋁比 15）；色譜用高純氫（99.999）催化劑置于 1M 的 H3PO4 溶液中，在 50下浸漬 120min，在 80下浸漬180min，在 120下干燥 10h，然后在馬弗爐中于 550焙燒 24h。2、實驗裝置與流程本實驗采用常壓內循環(huán)無梯度反應器，實物圖和示意流程見圖 1-2 和 1-3。3、色譜分析方法SP-1000 氣相色譜儀

5、（北京北分瑞利分析儀器公司），GDX-401 色譜填充柱（3mm3m，最高使用溫度 250） 以氫氣為載氣。，色譜條件：柱溫100，進樣器 120，熱導池檢測器，檢測器溫度 120，熱絲溫度 140，載氣流速 20mL/min。四、實驗步驟及方法（1）稱取約4g催化劑(稱準至1 mg)，裝入反應器中，系統(tǒng)試漏。打開攪拌系統(tǒng)冷卻水（實驗過程中，務必保證冷卻水通暢，若停水，應立即停止攪拌，停止實驗），啟動反應裝置總電源，開各溫度電源和攪拌系統(tǒng)電源。開啟反應裝置軟件。（2）設定反應裝置溫度，包括：設定反應控溫為 235310（對應的反應測溫約為 160220 ，具體可參考測溫與控溫關系表）（這里的反

6、應測溫即為催化劑中心的反應溫度，由控溫來調節(jié)。由于控溫為加熱溫度，傳給反應物料的過程中存在熱損失，導致測溫值偏離控溫值較大。實驗過程中，通過測溫與控溫的關系表給定控溫初設值，觀察反應溫升情況，給予調整。目的是保證反應測溫值在預定的反應溫度上，偏差盡量控制在2）。設定預熱溫度為 120，保溫系統(tǒng)溫度為 140，閥箱溫度為 120。攪拌速度設定為 1500r/min。溫度設定建議在反應裝置軟件上完成。測溫與控溫的關系表（僅供參考，實驗中會有偏差）控溫測溫（3）微量泵的運行準備工作：將微量泵進料管浸于原料液中（實驗過程中泵進料管的白色吸附頭要保證完全浸沒于液面以下），旋松中間吸液口，用針筒將原料液吸

7、出排氣，旋緊中間吸液口。打開泵電源，設定值調為0.5mL/min，三通閥旋向“排空”位置，將原料瓶移至排空口，按“Run/Stop”，啟動泵抽液，直到排空口出現(xiàn)連續(xù)均勻液滴時。先按Run/Stop”，停泵，再將三通閥旋向“反應器”位置，此時泵的運行準備工作完畢。（4）氣相色譜操作：通載氣、開總電源、溫度達設定值、開檢測器、色譜基線。通色譜載氣，啟動氣相色譜儀，設定柱箱、汽化室和檢測器溫度為100、120、120，色譜溫度穩(wěn)定后，設定熱絲溫度為140。打開色譜工作站和反應裝置軟件，色譜基線平穩(wěn)后方可對產物進行檢測。（5）檢查色譜六通閥處于取樣位置。在冷阱中添加冰水混合物（冰塊自制）。（6）反應測

8、溫值升至給定值后（約需1小時），確定反應裝置溫度和色譜均達到穩(wěn)定，可調整微量泵設定值為相應實驗流量值（mL/min）。按“Run/Stop”，啟動泵，反應液進入反應器，開始反應，計時。（7）待反應約 20 min 后進行色譜在線分析，要進行多次分析，直至同一條件下色譜分析值達到穩(wěn)定。在線分析操作：將六通閥旋向進樣狀態(tài)，同時按色譜軟件中“采集”，進行色譜分析；10 s 后，樣品已全部從六通閥流入色譜，可旋回取樣狀態(tài)，待測下一組樣品。列表記錄實驗中不變參數(shù)：催化劑質量、閥溫、預熱溫度、轉速、色譜條件等；變化參數(shù)：記錄序號、記錄時間(min)、進料流量(mL/min)、反應測溫、反應控溫、色譜結果（

9、樣品組成、組分峰面積、組分濃度(wt%)）、濕式流量計始末值、冷阱內冷凝液總量(g)等。（8）改變條件，同樣穩(wěn)定20min后進行色譜在線分析。考察溫度和進料流量對該反應行為（甲醇轉化率、反應速率）的影響關系。設定反應溫度變化范圍160220 , 以1020為間隔；反應流量變化范圍為0.050.5 mL/ min，以0.05 0.1mL/min為間隔，重復本實驗步驟進行考察。每個條件均應記錄以上各參數(shù)值。（9）按微量泵“Run/Stop”，停止進料，關泵電源。將攪拌速度設為0，反應裝置各溫度設為室溫以下（通常為20），關閉裝置各溫度電源。關掉攪拌系統(tǒng)冷卻水和反應裝置總電源。同時進行氣相色譜儀關閉

10、操作：關檢測器、溫度達室溫值、關總電源、關載氣。首先將檢測器熱絲溫度設定為30，將柱溫、汽化室溫度和檢測器溫度降至40，關閉色譜儀總電源，關載氣總閥和減壓閥。結束實驗，將原料液和回收液封存，以免污染環(huán)境。斷電清潔實驗設備。另注：實驗過程中要保證通有攪拌系統(tǒng)通有冷卻水。每隔20min記錄反應測溫與控溫，并繪制關系曲線。每隔40min檢查冷阱內冷凝液液面是否升至出氣口，應及時排液稱量，回收。冰水混合物應及時更換，建議每隔2h換一次，以免影響冷凝效果。每次實驗可由兩組成員進行，實驗流程介紹兩組需同時到場，每組改變2個流量，數(shù)據(jù)可共用。交接至少提前半小時，除就餐時間，各組全體成員必須分工觀測實驗數(shù)據(jù)。

11、五、實驗數(shù)據(jù)處理1 原始數(shù)據(jù)實驗項目實驗數(shù)據(jù)進料流量（mL/min）0.1N2 流量（mL/min）40轉速（r/min） 1500反應控溫（） 296.9反應測溫（）214反應時間（min）10催化劑質量（g）4二甲醚質量（%）43.20甲醇質量（%）39.92水質量（%）16.412 數(shù)據(jù)處理過程以流量0.15mL/min的樣品為例（M1=4.4764g）（1）m 冷阱液=m 開始-m 結束=61.037-58.345=2.692g（2）W二甲醚=（W二甲醚1+W二甲醚2)/2=(40.88%+43.07%)/2=41.98% W甲醇=(W甲醇1+W甲醇2)/2=(40.78%+41.78

12、%)/2=41.28% W水=（W水1+W水2）/2=（17.64%+16.99%）/2=17.32%（3）n二甲醚%=（M1W二甲醚/46.07）/M1*（46.07/W二甲醚+18.02/W水+32.04/W甲醇） =(W二甲醚/46.07）/(W二甲醚/46.07+W水/18.02+W甲醇/32.04） =(0.4198/46.07)/(0.4198/46.07+0.1732/18.02+0.4128/32.04)=29.22% (4)n水%=W水/18.02/(W二甲醚/46.07+W水/18.02+W甲醇/32.04） =(0.1732/18.02)/(0.4198/46.07+0.

13、1732/18.02+0.4128/32.04)=30.82% (5) n甲醇%=W甲醇/32.04/(W二甲醚/46.07+W水/18.02+W甲醇/32.04） =0.4128/32.04/(46.07*0.4198+18.02*0.1732+0.4128*32.04) =28.35%= n出甲醇% n進甲醇%= 100% (6)X甲醇轉化率=n耗甲醇%/n進甲醇% *100% =（1-28.35%）/100%*100%=71.65%（7）n甲醇 =q進甲醇t甲醇/M甲醇=0.1*10*0.791/32.04=0.03703 -rA =(V0*(CA-CAF)/W=(n進甲醇%-n出甲醇%

14、) n甲醇/W/t =(1-0.2835）*0.03703/4/(10/60)=0.0398(mol.g-1.h-1)同理可得，其他組數(shù)據(jù)處理結果匯總如下：甲醇流量（mL/min）0.10.150.2w 二甲醚%43.20 41.98 33.68 w 甲醇%39.92 41.2843.69w 水%16.4117.3222.19 n 二甲醚%30.30 29.22 21.98n 甲醇%28.00 28.3528.51n 水%29.43 30.8237.02 n 進甲醇/mol0.02469 0.03703 0.04938 X 甲醇72.00 71.6571.49 （-r 甲醇）/mol.g-1.

15、h-10.0267 0.0398 0.0529 4 結果分析與討論4.1反應過程中各溫度的變化情況 由圖可知，在反應的過程中測溫與控溫是一條直線，沒有變化。4.2不同的甲醇進料流量下影響的變化規(guī)律不同的甲醇進料流量對生成物的影響由圖可知，在隨著甲醇進料流量的增加，二甲醚的組成越來越低，甲醇和水的組成在增加。不同的甲醇進料流量對轉化率的影響 由圖可知，在隨著甲醇進料流量的增加，甲醇的轉化率呈現(xiàn)降低的趨勢。不同的甲醇進料流量對反應速率的影響 由圖可知，在隨著甲醇進料流量的增加，甲醇的反應速率呈現(xiàn)增加的趨勢。 對本實驗的意見： 盡量增加不同流量的對比實驗，也可在增加觀察壓力對于反應的影響，從而更好的為工業(yè)制備提供更多的參數(shù)。實驗中雖然采用了平行實驗來減少誤差，但是對于數(shù)據(jù)的結果還是不夠理想的，而且實驗返祖的人數(shù)過多，分工不夠明確，使得實驗的數(shù)據(jù)誤差更大。實驗過程中的副反應較多，會影響轉化率，收率等指標，應該盡可能選擇較理想的條件。六、思考題（選二）1、本征動力學與宏觀動力學有何區(qū)別？答：若只涉及化學反應本身的速率與反應組分濃度、溫度、催化劑和溶劑種類的影響，則稱為本征動力學。宏觀動力學則是涉及化學反應本身的速率與反應組分濃度、溫度、催化劑和溶劑的具體量有關。2、無梯度反應器屬于微分反應器還是積分反應器？為什么？答：無梯度反應器屬于微分反應器。因為當循環(huán)