甲醇脫水制備清潔能源-二甲醚

1、閩南師范大學(xué) 實(shí)驗(yàn)日期2013-11-29 成績 組別 F組同組人 李旭（16）、鐘連英（17）、陳淋（18）、羅誠軍（24）、林其錦（34）、莊文旗（36）、蔡東晉（52）、張日杰（53）甲醇脫水制備清潔能源二甲醚前言二甲醚作為一種基本化工原料，由于其良好的易壓縮、冷凝、汽化特性，使得二甲醚在制藥、燃料、農(nóng)藥等化學(xué)工業(yè)中有許多獨(dú)特的用途。由于石油資源短缺 、煤炭資源豐富及人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，二甲醚作為從煤轉(zhuǎn)化成的清潔燃料而日益受到重視，成為國內(nèi)外競相開發(fā)的性能優(yōu)越的碳一化工產(chǎn)品。二甲醚被人們認(rèn)為是一種很有發(fā)展前途的物質(zhì),作為清潔的替代燃料已經(jīng)得到國內(nèi)外廣泛的關(guān)注,特別是其替代煤氣、LPG和柴

2、油方面具有的巨大的市場潛力,對我國能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整、環(huán)境保護(hù)等方面有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、掌握內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器、氣相色譜儀的工作原理、工藝結(jié)構(gòu)與操作過程；2、了解甲醇?xì)庀嗝撍ㄖ贫酌训幕驹砗突竟に嚒?、了解反應(yīng)產(chǎn)物定性、定量的分析的方法，學(xué)會實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理的方法。二、實(shí)驗(yàn)原理二甲醚(DME)，又稱木醚，甲醚，分子量 46.069，是一種無毒、無味、環(huán)境友好的化合物。DME 的性質(zhì)和液化石油氣（LPG）十分相近，在貯存、運(yùn)輸、使用上比 LPG安全，燃燒性能好，無殘液，不析炭，是一種潔凈的民用燃料；二甲醚還可用作汽車燃料，其辛烷值比柴油高，尾氣不需要催化轉(zhuǎn)化處理，能滿足汽車超低排

3、放尾氣標(biāo)準(zhǔn)的要求。因此近幾年提出把 DME 作為環(huán)境友好的燃料，得到了極大的關(guān)注。二甲醚的生產(chǎn)方法包括兩步法和一步法，其中甲醇脫水制二甲醚屬兩步法，該法是從傳統(tǒng)的濃硫酸甲醇脫水法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。其基本原理是在催化反應(yīng)器中將甲醇蒸汽通過固體酸性催化劑（氧化鋁、分子篩、結(jié)晶硅酸鋁等），發(fā)生非均相反應(yīng)，脫水生成二甲醚，脫水后混合物還需進(jìn)行分離提純。工藝流程如圖 1-1：美國 Mobil 公司 1965 年用氣相脫水法生產(chǎn)二甲醚，就獲得了 80%的轉(zhuǎn)化率和 98%的選擇性。日本三井東亞化學(xué)公司獲得了 74.2%的轉(zhuǎn)化率和 99%的選擇性28。該法以精甲醇為原料，脫水反應(yīng)副產(chǎn)物少，三廢少，操作容易，

4、易獲得高純度的二甲醚產(chǎn)品（可達(dá) 99.9%）。甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)機(jī)理主要取決于其活性中心位，基于此，國內(nèi)外許多研究學(xué)者提出了不同的觀點(diǎn)，主要有雙活性中心、弱酸中心和強(qiáng)酸中心三種。三、實(shí)驗(yàn)材料與裝置1、主要原料與試劑甲醇（99.5%）；催化劑（NKC-2，硅鋁比 15）；色譜用高純氫（99.999）催化劑置于 1M 的 H3PO4 溶液中，在 50下浸漬 120min，在 80下浸漬180min，在 120下干燥 10h，然后在馬弗爐中于 550焙燒 24h。2、實(shí)驗(yàn)裝置與流程本實(shí)驗(yàn)采用常壓內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器，實(shí)物圖和示意流程見圖 1-2 和 1-3。3、色譜分析方法SP-1000 氣相色譜儀

5、（北京北分瑞利分析儀器公司），GDX-401 色譜填充柱（3mm3m，最高使用溫度 250） 以氫氣為載氣。，色譜條件：柱溫100，進(jìn)樣器 120，熱導(dǎo)池檢測器，檢測器溫度 120，熱絲溫度 140，載氣流速 20mL/min。四、實(shí)驗(yàn)步驟及方法（1）稱取約4g催化劑(稱準(zhǔn)至1 mg)，裝入反應(yīng)器中，系統(tǒng)試漏。打開攪拌系統(tǒng)冷卻水（實(shí)驗(yàn)過程中，務(wù)必保證冷卻水通暢，若停水，應(yīng)立即停止攪拌，停止實(shí)驗(yàn)），啟動反應(yīng)裝置總電源，開各溫度電源和攪拌系統(tǒng)電源。開啟反應(yīng)裝置軟件。（2）設(shè)定反應(yīng)裝置溫度，包括：設(shè)定反應(yīng)控溫為 235310（對應(yīng)的反應(yīng)測溫約為 160220 ，具體可參考測溫與控溫關(guān)系表）（這里的反

6、應(yīng)測溫即為催化劑中心的反應(yīng)溫度，由控溫來調(diào)節(jié)。由于控溫為加熱溫度，傳給反應(yīng)物料的過程中存在熱損失，導(dǎo)致測溫值偏離控溫值較大。實(shí)驗(yàn)過程中，通過測溫與控溫的關(guān)系表給定控溫初設(shè)值，觀察反應(yīng)溫升情況，給予調(diào)整。目的是保證反應(yīng)測溫值在預(yù)定的反應(yīng)溫度上，偏差盡量控制在2）。設(shè)定預(yù)熱溫度為 120，保溫系統(tǒng)溫度為 140，閥箱溫度為 120。攪拌速度設(shè)定為 1500r/min。溫度設(shè)定建議在反應(yīng)裝置軟件上完成。測溫與控溫的關(guān)系表（僅供參考，實(shí)驗(yàn)中會有偏差）控溫測溫（3）微量泵的運(yùn)行準(zhǔn)備工作：將微量泵進(jìn)料管浸于原料液中（實(shí)驗(yàn)過程中泵進(jìn)料管的白色吸附頭要保證完全浸沒于液面以下），旋松中間吸液口，用針筒將原料液吸

7、出排氣，旋緊中間吸液口。打開泵電源，設(shè)定值調(diào)為0.5mL/min，三通閥旋向“排空”位置，將原料瓶移至排空口，按“Run/Stop”，啟動泵抽液，直到排空口出現(xiàn)連續(xù)均勻液滴時。先按Run/Stop”，停泵，再將三通閥旋向“反應(yīng)器”位置，此時泵的運(yùn)行準(zhǔn)備工作完畢。（4）氣相色譜操作：通載氣、開總電源、溫度達(dá)設(shè)定值、開檢測器、色譜基線。通色譜載氣，啟動氣相色譜儀，設(shè)定柱箱、汽化室和檢測器溫度為100、120、120，色譜溫度穩(wěn)定后，設(shè)定熱絲溫度為140。打開色譜工作站和反應(yīng)裝置軟件，色譜基線平穩(wěn)后方可對產(chǎn)物進(jìn)行檢測。（5）檢查色譜六通閥處于取樣位置。在冷阱中添加冰水混合物（冰塊自制）。（6）反應(yīng)測

8、溫值升至給定值后（約需1小時），確定反應(yīng)裝置溫度和色譜均達(dá)到穩(wěn)定，可調(diào)整微量泵設(shè)定值為相應(yīng)實(shí)驗(yàn)流量值（mL/min）。按“Run/Stop”，啟動泵，反應(yīng)液進(jìn)入反應(yīng)器，開始反應(yīng)，計時。（7）待反應(yīng)約 20 min 后進(jìn)行色譜在線分析，要進(jìn)行多次分析，直至同一條件下色譜分析值達(dá)到穩(wěn)定。在線分析操作：將六通閥旋向進(jìn)樣狀態(tài)，同時按色譜軟件中“采集”，進(jìn)行色譜分析；10 s 后，樣品已全部從六通閥流入色譜，可旋回取樣狀態(tài)，待測下一組樣品。列表記錄實(shí)驗(yàn)中不變參數(shù)：催化劑質(zhì)量、閥溫、預(yù)熱溫度、轉(zhuǎn)速、色譜條件等；變化參數(shù)：記錄序號、記錄時間(min)、進(jìn)料流量(mL/min)、反應(yīng)測溫、反應(yīng)控溫、色譜結(jié)果（

9、樣品組成、組分峰面積、組分濃度(wt%)）、濕式流量計始末值、冷阱內(nèi)冷凝液總量(g)等。（8）改變條件，同樣穩(wěn)定20min后進(jìn)行色譜在線分析。考察溫度和進(jìn)料流量對該反應(yīng)行為（甲醇轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)速率）的影響關(guān)系。設(shè)定反應(yīng)溫度變化范圍160220 , 以1020為間隔；反應(yīng)流量變化范圍為0.050.5 mL/ min，以0.05 0.1mL/min為間隔，重復(fù)本實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行考察。每個條件均應(yīng)記錄以上各參數(shù)值。（9）按微量泵“Run/Stop”，停止進(jìn)料，關(guān)泵電源。將攪拌速度設(shè)為0，反應(yīng)裝置各溫度設(shè)為室溫以下（通常為20），關(guān)閉裝置各溫度電源。關(guān)掉攪拌系統(tǒng)冷卻水和反應(yīng)裝置總電源。同時進(jìn)行氣相色譜儀關(guān)閉

10、操作：關(guān)檢測器、溫度達(dá)室溫值、關(guān)總電源、關(guān)載氣。首先將檢測器熱絲溫度設(shè)定為30，將柱溫、汽化室溫度和檢測器溫度降至40，關(guān)閉色譜儀總電源，關(guān)載氣總閥和減壓閥。結(jié)束實(shí)驗(yàn)，將原料液和回收液封存，以免污染環(huán)境。斷電清潔實(shí)驗(yàn)設(shè)備。另注：實(shí)驗(yàn)過程中要保證通有攪拌系統(tǒng)通有冷卻水。每隔20min記錄反應(yīng)測溫與控溫，并繪制關(guān)系曲線。每隔40min檢查冷阱內(nèi)冷凝液液面是否升至出氣口，應(yīng)及時排液稱量，回收。冰水混合物應(yīng)及時更換，建議每隔2h換一次，以免影響冷凝效果。每次實(shí)驗(yàn)可由兩組成員進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)流程介紹兩組需同時到場，每組改變2個流量，數(shù)據(jù)可共用。交接至少提前半小時，除就餐時間，各組全體成員必須分工觀測實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

11、五、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理1 原始數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)項目實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)料流量（mL/min）0.1N2 流量（mL/min）40轉(zhuǎn)速（r/min） 1500反應(yīng)控溫（） 296.9反應(yīng)測溫（）214反應(yīng)時間（min）10催化劑質(zhì)量（g）4二甲醚質(zhì)量（%）43.20甲醇質(zhì)量（%）39.92水質(zhì)量（%）16.412 數(shù)據(jù)處理過程以流量0.15mL/min的樣品為例（M1=4.4764g）（1）m 冷阱液=m 開始-m 結(jié)束=61.037-58.345=2.692g（2）W二甲醚=（W二甲醚1+W二甲醚2)/2=(40.88%+43.07%)/2=41.98% W甲醇=(W甲醇1+W甲醇2)/2=(40.78%+41.78

12、%)/2=41.28% W水=（W水1+W水2）/2=（17.64%+16.99%）/2=17.32%（3）n二甲醚%=（M1W二甲醚/46.07）/M1*（46.07/W二甲醚+18.02/W水+32.04/W甲醇） =(W二甲醚/46.07）/(W二甲醚/46.07+W水/18.02+W甲醇/32.04） =(0.4198/46.07)/(0.4198/46.07+0.1732/18.02+0.4128/32.04)=29.22% (4)n水%=W水/18.02/(W二甲醚/46.07+W水/18.02+W甲醇/32.04） =(0.1732/18.02)/(0.4198/46.07+0.

13、1732/18.02+0.4128/32.04)=30.82% (5) n甲醇%=W甲醇/32.04/(W二甲醚/46.07+W水/18.02+W甲醇/32.04） =0.4128/32.04/(46.07*0.4198+18.02*0.1732+0.4128*32.04) =28.35%= n出甲醇% n進(jìn)甲醇%= 100% (6)X甲醇轉(zhuǎn)化率=n耗甲醇%/n進(jìn)甲醇% *100% =（1-28.35%）/100%*100%=71.65%（7）n甲醇 =q進(jìn)甲醇t甲醇/M甲醇=0.1*10*0.791/32.04=0.03703 -rA =(V0*(CA-CAF)/W=(n進(jìn)甲醇%-n出甲醇%

14、) n甲醇/W/t =(1-0.2835）*0.03703/4/(10/60)=0.0398(mol.g-1.h-1)同理可得，其他組數(shù)據(jù)處理結(jié)果匯總?cè)缦拢杭状剂髁浚╩L/min）0.10.150.2w 二甲醚%43.20 41.98 33.68 w 甲醇%39.92 41.2843.69w 水%16.4117.3222.19 n 二甲醚%30.30 29.22 21.98n 甲醇%28.00 28.3528.51n 水%29.43 30.8237.02 n 進(jìn)甲醇/mol0.02469 0.03703 0.04938 X 甲醇72.00 71.6571.49 （-r 甲醇）/mol.g-1.

15、h-10.0267 0.0398 0.0529 4 結(jié)果分析與討論4.1反應(yīng)過程中各溫度的變化情況 由圖可知，在反應(yīng)的過程中測溫與控溫是一條直線，沒有變化。4.2不同的甲醇進(jìn)料流量下影響的變化規(guī)律不同的甲醇進(jìn)料流量對生成物的影響由圖可知，在隨著甲醇進(jìn)料流量的增加，二甲醚的組成越來越低，甲醇和水的組成在增加。不同的甲醇進(jìn)料流量對轉(zhuǎn)化率的影響 由圖可知，在隨著甲醇進(jìn)料流量的增加，甲醇的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)降低的趨勢。不同的甲醇進(jìn)料流量對反應(yīng)速率的影響 由圖可知，在隨著甲醇進(jìn)料流量的增加，甲醇的反應(yīng)速率呈現(xiàn)增加的趨勢。 對本實(shí)驗(yàn)的意見： 盡量增加不同流量的對比實(shí)驗(yàn)，也可在增加觀察壓力對于反應(yīng)的影響，從而更好的為工業(yè)制備提供更多的參數(shù)。實(shí)驗(yàn)中雖然采用了平行實(shí)驗(yàn)來減少誤差，但是對于數(shù)據(jù)的結(jié)果還是不夠理想的，而且實(shí)驗(yàn)返祖的人數(shù)過多，分工不夠明確，使得實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)誤差更大。實(shí)驗(yàn)過程中的副反應(yīng)較多，會影響轉(zhuǎn)化率，收率等指標(biāo)，應(yīng)該盡可能選擇較理想的條件。六、思考題（選二）1、本征動力學(xué)與宏觀動力學(xué)有何區(qū)別？答：若只涉及化學(xué)反應(yīng)本身的速率與反應(yīng)組分濃度、溫度、催化劑和溶劑種類的影響，則稱為本征動力學(xué)。宏觀動力學(xué)則是涉及化學(xué)反應(yīng)本身的速率與反應(yīng)組分濃度、溫度、催化劑和溶劑的具體量有關(guān)。2、無梯度反應(yīng)器屬于微分反應(yīng)器還是積分反應(yīng)器？為什么？答：無梯度反應(yīng)器屬于微分反應(yīng)器。因?yàn)楫?dāng)循環(huán)