第一章材料表界面基礎(chǔ)

1、第一章材料表界面基礎(chǔ)1材料表面與界面材料表面與界面第三節(jié) 固體表面的潤濕現(xiàn)象2008.3Surface and Interface of MaterialsWettability of Solid Surface第一章材料表界面基礎(chǔ)2 1.3. 1.3.1 1 潤濕現(xiàn)象潤濕現(xiàn)象(wettability)(wettability) 1.3. 1.3.2 2 固體表面潤濕過程的熱力學(xué)固體表面潤濕過程的熱力學(xué) ( (重點(diǎn)、難點(diǎn)）重點(diǎn)、難點(diǎn)） 1 )1 )常見的潤濕過程常見的潤濕過程 2 )2 )固體表面潤濕與接觸角（固體表面潤濕與接觸角（contact angle) contact angle) 的

2、關(guān)系的關(guān)系( (了解）了解） 3 3）粗糙表面的接觸角）粗糙表面的接觸角固體表面能與表面潤濕性的關(guān)系固體表面能與表面潤濕性的關(guān)系 主要內(nèi)容主要內(nèi)容第一章材料表界面基礎(chǔ)3液體的鋪展與潤濕液體的鋪展與潤濕一一. 液體的鋪展液體的鋪展 液體液體A在與其不在與其不相溶的液體相溶的液體 B 上上的鋪展。由于界的鋪展。由于界面張力的共同作面張力的共同作用，使用，使A鋪展成鋪展成 “透鏡形狀透鏡形狀”。 B：展開：展開 (動(dòng)力動(dòng)力) A , AB：收縮：收縮 (動(dòng)力動(dòng)力) 第一章材料表界面基礎(chǔ)4圖圖2 2 固體表面的潤濕示意圖固體表面的潤濕示意圖第一章材料表界面基礎(chǔ)5潤濕作用是一種流體置換表面上另一種流體的

3、過潤濕作用是一種流體置換表面上另一種流體的過程。程。 (wettability)(wettability)此過程涉及三個(gè)方面的交替：此過程涉及三個(gè)方面的交替：1 1）液）液- -液鋪展，多液鋪展，多層膜的涂布過程等為一氣體相和兩個(gè)不相溶的液層膜的涂布過程等為一氣體相和兩個(gè)不相溶的液體相；體相；2 2）攪拌器使油水的分散或者乳化過程為兩個(gè)液）攪拌器使油水的分散或者乳化過程為兩個(gè)液相和一個(gè)固相；相和一個(gè)固相；3 3）有機(jī)液體在汞）有機(jī)液體在汞- -水界面鋪展等為三個(gè)互不相溶水界面鋪展等為三個(gè)互不相溶的液體相；的液體相；4 4）在固體表面的吸附、粘結(jié)等為氣、液、固三）在固體表面的吸附、粘結(jié)等為氣、液

4、、固三相最常見，即是潤濕作用主要是指液體取代固體相最常見，即是潤濕作用主要是指液體取代固體表面上的空氣。表面上的空氣。 第一章材料表界面基礎(chǔ)61.3.1.3.2 2 固體表面潤濕過程的熱力學(xué)固體表面潤濕過程的熱力學(xué) ( (重點(diǎn)、難點(diǎn)）重點(diǎn)、難點(diǎn)）s-gL-gs-gL-gs-gL-g （a） (b) (c) 固體表面三種潤濕過程（固體表面三種潤濕過程（a）粘附潤濕）粘附潤濕(b)鋪展?jié)櫇皲佌節(jié)櫇?c)浸漬潤濕浸漬潤濕第一章材料表界面基礎(chǔ)71.1.常見的潤濕過程常見的潤濕過程 a.沾濕過程（沾濕過程（adhensional wettability） 特點(diǎn)：特點(diǎn)：1 1）失去一個(gè)）失去一個(gè)“液液-

5、-氣氣”界面和一個(gè)界面和一個(gè)“固固- -氣氣”界面，形成一個(gè)界面，形成一個(gè)“固固- -液液”界面。界面。 2）則在恒溫恒壓條件下，此過程的自由能降則在恒溫恒壓條件下，此過程的自由能降低：低： (Ga)A, T, P = sl sv - lv 若若Ga0，液體可在固體自動(dòng)鋪展，液體可在固體自動(dòng)鋪展3）粘附潤濕過程的自由能減小等于粘附功）粘附潤濕過程的自由能減小等于粘附功Wa，即，即 Wa=Wa= SGSG + + LGLG- - SLSL= = G 3.2G 3.2樹脂粘附在玻璃纖維上形成玻璃鋼為沾濕過程 SL第一章材料表界面基礎(chǔ)8將固體浸入到液體中謂之浸濕。將固體浸入到液體中謂之浸濕。特點(diǎn)：特

6、點(diǎn)：1)“氣氣-固固”界面為界面為“液液-固固”界面所界面所取代。取代。2)在恒溫恒壓下，體系達(dá)到平衡時(shí)，其自在恒溫恒壓下，體系達(dá)到平衡時(shí)，其自由能變化為由能變化為 G = SL- SG 3.33) 3) 體系的自由能降低可用侵蝕功體系的自由能降低可用侵蝕功WiWi來表來表示示 Wi = -G = = -G = SG SG - - SL 3.4SL 3.4若若 Wi00，則，則G0G0，浸濕過程可自發(fā)進(jìn)，浸濕過程可自發(fā)進(jìn)行，當(dāng)行，當(dāng)Wi00時(shí)不能漫濕時(shí)不能漫濕b.浸濕過程浸濕過程(immersional wettability)浸濕過程浸濕過程第一章材料表界面基礎(chǔ)9 鋪展?jié)櫇駸崃W(xué)描述：鋪展?jié)?/p>

7、濕熱力學(xué)描述： 將一滴液體置于固體表面上，在恒溫恒壓條件下，將一滴液體置于固體表面上，在恒溫恒壓條件下，液滴在固體表面上自動(dòng)展開形成液膜的過程謂之液滴在固體表面上自動(dòng)展開形成液膜的過程謂之鋪張潤濕鋪張潤濕 特點(diǎn)：特點(diǎn)：1)固氣界面消失而形成了固氣界面消失而形成了“固固-液液”界面和界面和“液液-氣氣”界面界面;2)體系的自由船變化為體系的自由船變化為: Gs = SLSL+ + LGLG- - SG 3.5SG 3.53)3)該過程常用鋪展系數(shù)該過程常用鋪展系數(shù)S SL/SL/S( (或簡稱或簡稱S)S)來表示來表示S S-Gs= SGSG- - SLSL- - LG 3.6LG 3.6若若S

8、0，則，則G0,表明液體可在固體自動(dòng)鋪展表明液體可在固體自動(dòng)鋪展c.鋪展?jié)櫇皲佌節(jié)櫇?spreading wettability)(spreading wettability)過程過程鋪展?jié)櫇皲佌節(jié)櫇竦谝徽虏牧媳斫缑婊A(chǔ)10三類潤濕過程均可用界面自由能來表征，其形式和反三類潤濕過程均可用界面自由能來表征，其形式和反映的潤濕情況有差異映的潤濕情況有差異。三類過程自發(fā)進(jìn)行的條件為:粘附潤濕 Wa = SG +LG- SL 0浸 濕 Wi= SG - SL 0 鋪展?jié)櫇?SSG -SL -LG 0 三類潤濕過程的比較三類潤濕過程的比較1)三類潤濕能的大小依次為WaWiS 2)各種界面自由能對(duì)三類潤濕

9、的貢獻(xiàn)是不同的。各種界面自由能對(duì)三類潤濕的貢獻(xiàn)是不同的。 SGSG和和 SLSL主要對(duì)粘附潤濕起作用主要對(duì)粘附潤濕起作用, SGSG愈大或愈大或 SLSL愈小，則兩者差值愈小，則兩者差值愈大，愈有利于粘附潤醒和鋪展?jié)櫇裼?，愈有利于粘附潤醒和鋪展?jié)櫇?)3)流體的表面張力流體的表面張力 LGLG對(duì)三種潤濕的貢獻(xiàn)表現(xiàn)為：對(duì)三種潤濕的貢獻(xiàn)表現(xiàn)為： LGLG增大，有利于粘附潤濕，相反，增大，有利于粘附潤濕，相反， LGLG減小，有利于鋪展?jié)櫇駵p小，有利于鋪展?jié)櫇?，但，?LGLG的變化對(duì)浸濕不起作用的變化對(duì)浸濕不起作用第一章材料表界面基礎(chǔ)11圖圖3 3 固體表面的潤濕及其表界面張力的變化示意圖固體表

10、面的潤濕及其表界面張力的變化示意圖Young方程：ee代表由于吸附了液體飽和代表由于吸附了液體飽和蒸氣而引起的固體表面自由蒸氣而引起的固體表面自由能的減少能的減少 SV = s e 2 2 固體表面潤濕與接觸角的關(guān)系固體表面潤濕與接觸角的關(guān)系第一章材料表界面基礎(chǔ)121) 接觸角接觸角的定義的定義2)接觸角與表界面張力的關(guān)系接觸角與表界面張力的關(guān)系 楊氏方程和接觸角 Yongs 方程：方程： cos = ( sg- sl)/ lg適用條件：組分均勻、平滑、各項(xiàng)同性的理想表面適用條件：組分均勻、平滑、各項(xiàng)同性的理想表面SVLSVLVSL 接觸角是實(shí)驗(yàn)上可測定的一個(gè)量。有了接觸角的數(shù)值，代入潤濕接觸

11、角是實(shí)驗(yàn)上可測定的一個(gè)量。有了接觸角的數(shù)值，代入潤濕過程的判斷條件式，即可得：過程的判斷條件式，即可得： 粘濕：粘濕： 浸濕：浸濕： 0)cos1 (LVaGW01800Wa0cosLViGW0900Wi第一章材料表界面基礎(chǔ)14 鋪展：鋪展：其中，其中，=0或不存在，或不存在，S0 。 根據(jù)上面三式，通過液體在固體表面上的接根據(jù)上面三式，通過液體在固體表面上的接觸角即可判斷一種液體對(duì)一種固體的潤濕性觸角即可判斷一種液體對(duì)一種固體的潤濕性能。能。) 1(cosLVGS第一章材料表界面基礎(chǔ)15 a.a.角愈小，愈有利于潤濕角愈小，愈有利于潤濕 b. b. 把把9090作為潤濕與否的標(biāo)準(zhǔn)，作為潤濕與

12、否的標(biāo)準(zhǔn)，9090 為不潤濕；為不潤濕； c. 90c. 150 d. 150 （超疏特性）（超疏特性） 3）利用接觸角）利用接觸角來判斷潤濕發(fā)生的條件為：來判斷潤濕發(fā)生的條件為：第一章材料表界面基礎(chǔ)164) 4) 影響固體表面潤濕行為的主要因素影響固體表面潤濕行為的主要因素（1）與構(gòu)成表面材料本身的物理化學(xué)特性有）與構(gòu)成表面材料本身的物理化學(xué)特性有關(guān)關(guān) 如表面含有大量的如表面含有大量的 OHOH、-COOH-COOH、NHNH2 2以及以及氧缺陷氧缺陷 等活性部位，該表面表現(xiàn)為親水等活性部位，該表面表現(xiàn)為親水性；如果含有大量的長鏈烷烴基團(tuán)則表現(xiàn)性；如果含有大量的長鏈烷烴基團(tuán)則表現(xiàn)為疏水性為疏

13、水性（2）與構(gòu)成表面形貌和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)）與構(gòu)成表面形貌和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)（3）與外部條件有關(guān)如溫度等）與外部條件有關(guān)如溫度等第一章材料表界面基礎(chǔ)17圖圖4-2-6 表面粗糙度的影響表面粗糙度的影響ABSLVCDs.cossSLVCDs.cosnn.snBA(a)(b) a、表面粗糙度的影響、表面粗糙度的影響 將一液滴置于一粗糙表面，將一液滴置于一粗糙表面，有有 或或 此即此即Wenze1方程，是方程，是Wenzel于于1936年提出來的。式中年提出來的。式中r被稱為粗被稱為粗糙因子，也就是真實(shí)面積與表觀面積之比。糙因子，也就是真實(shí)面積與表觀面積之比。對(duì)于粗糙表面，對(duì)于粗糙表面，r總是大于總是大于1

14、。 cos)(LVSLSVrLVSLSVr)(cos第一章材料表界面基礎(chǔ)19因此：因此：（1）90時(shí)，時(shí)， ，即在潤濕的前提下，表面粗糙化后，即在潤濕的前提下，表面粗糙化后 變小，變小，更易為液體所潤濕。更易為液體所潤濕。（2）90時(shí)，時(shí)， ，即在不潤濕的前提下，表面粗糙化后，即在不潤濕的前提下，表面粗糙化后 變大，更不易為液體所潤濕。變大，更不易為液體所潤濕。大多數(shù)有機(jī)液體在拋光的金屬表面上的接觸角小于大多數(shù)有機(jī)液體在拋光的金屬表面上的接觸角小于90，因而在，因而在粗糙金屬表面上的表觀接觸角更小。純水在光滑石蠟表面上接觸角在粗糙金屬表面上的表觀接觸角更小。純水在光滑石蠟表面上接觸角在1051

15、10之間，但在粗糙的石蠟表面上，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)之間，但在粗糙的石蠟表面上，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)可高達(dá)可高達(dá)140。 注意：注意：Wenzel方程只適用于熱力學(xué)穩(wěn)定平衡狀態(tài)。方程只適用于熱力學(xué)穩(wěn)定平衡狀態(tài)。第一章材料表界面基礎(chǔ)20b.多組分表面多組分表面假設(shè)由兩種不同化學(xué)組成的表面組合而成的理想光假設(shè)由兩種不同化學(xué)組成的表面組合而成的理想光滑平面，是以極小塊的形式均勻分布在表面上的，又設(shè)滑平面，是以極小塊的形式均勻分布在表面上的，又設(shè)當(dāng)液滴在表面展開時(shí)兩種表面所占的分?jǐn)?shù)不變。在平衡當(dāng)液滴在表面展開時(shí)兩種表面所占的分?jǐn)?shù)不變。在平衡條件下，液滴在固體表面擴(kuò)展一無限小量條件下，液滴在固體表面擴(kuò)展一無限小量dASL，固一

16、氣，固一氣和固一液兩界面自由能的變化為和固一液兩界面自由能的變化為x1，x2分別為兩種表面所占面積的分?jǐn)?shù)。分別為兩種表面所占面積的分?jǐn)?shù)。用用dASL除上式即得除上式即得 SLLSVSLSVSSLSLSVdAxxdA)()()(221121)()(221121LSVSLSVSSLSVxx第一章材料表界面基礎(chǔ)21根據(jù)根據(jù)Young方程，上式可轉(zhuǎn)化為方程，上式可轉(zhuǎn)化為 此即此即Cassie方程。方程。c為液體在組合表面上的接為液體在組合表面上的接觸角，觸角，1和和2為液體在純?yōu)橐后w在純1和純和純2表面上的接觸表面上的接觸角。如果組合小塊面積變大，而且分布不均勻，角。如果組合小塊面積變大，而且分布不均

17、勻，則出現(xiàn)接觸角滯后現(xiàn)象。則出現(xiàn)接觸角滯后現(xiàn)象。2211coscoscosxxc第一章材料表界面基礎(chǔ)22第一章材料表界面基礎(chǔ)23 圖7 荷葉的表面結(jié)構(gòu)：由微米級(jí)的乳突組成，乳突結(jié)構(gòu)又由納米級(jí)的荷葉的表面結(jié)構(gòu)：由微米級(jí)的乳突組成，乳突結(jié)構(gòu)又由納米級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)構(gòu)成（見右圖）該表面為超疏水特性精細(xì)結(jié)構(gòu)構(gòu)成（見右圖）該表面為超疏水特性; 構(gòu)成材料疏水的聚酯。構(gòu)成材料疏水的聚酯。描述公式描述公式 Wenzel 公式公式cos r = r( sg- sl)/ lg = rcos sr 為粗糙度因子（roughness factors)；r = A/A,A 粗糙表面的表面積A 光滑表面的表面積適用條件：固體

18、表面粗糙、組成不均勻或者外部影響等因素使固液界面處于亞穩(wěn)態(tài)圖8C C 粗糙表面的粗糙表面的接觸角滯后現(xiàn)象接觸角滯后現(xiàn)象 在固在固- -液界面擴(kuò)展過程中存在一個(gè)前進(jìn)角，以液界面擴(kuò)展過程中存在一個(gè)前進(jìn)角，以aa表示，和收縮表示，和收縮后的接觸角稱為后退角，以后的接觸角稱為后退角，以rr表示一般，前進(jìn)角往往大于后表示一般，前進(jìn)角往往大于后退角，兩者之差值退角，兩者之差值(a-r)(a-r)稱為接觸角滯后現(xiàn)象稱為接觸角滯后現(xiàn)象 引起接觸角滯后：固體的表面粗糙不平、不均勻、表面受污染等 第一章材料表界面基礎(chǔ)25 固體表面不均勻性和多相性引起的滯后，此情況下的平衡固體表面不均勻性和多相性引起的滯后，此情況

19、下的平衡接觸角稱之為凱西接觸角稱之為凱西(Cassie)(Cassie)角，記為角，記為cc，它為復(fù)合表面的，它為復(fù)合表面的表觀接觸角。表觀接觸角。凱西方程凱西方程 設(shè)由兩種不同化學(xué)組分構(gòu)成的不均勻復(fù)合表面，它們分設(shè)由兩種不同化學(xué)組分構(gòu)成的不均勻復(fù)合表面，它們分別對(duì)應(yīng)的固有平衡接觸角為別對(duì)應(yīng)的固有平衡接觸角為0101和和0202，當(dāng)體系達(dá)到自由能最，當(dāng)體系達(dá)到自由能最低時(shí)可推證出如下凱西方程低時(shí)可推證出如下凱西方程: :coscos c = = x x1 1coscos 0101 + x + x2 2coscos 0202式中式中x x1 1和和x x2 2分別為兩種組分所占的面積分?jǐn)?shù)，且分別

20、為兩種組分所占的面積分?jǐn)?shù)，且x x1 1+ +x x2 2=1=1 第一章材料表界面基礎(chǔ)26固體表面能與表面潤濕性的關(guān)系固體表面能與表面潤濕性的關(guān)系固體物質(zhì)的表面固體物質(zhì)的表面高能表面高能表面低能表面低能表面高能表面材料有金屬、金高能表面材料有金屬、金屬氧化物和無機(jī)氧化物及屬氧化物和無機(jī)氧化物及鹽類鹽類 2005000mN/m范圍 低能表面材料包括有機(jī)物、高聚物和水等。它們的性質(zhì)為柔軟、熔點(diǎn)低、密度低，其表面張力小于100mN/m 高能表面材料的表面張力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于一般液體的表面張力因此，一般液體均能在高能表面上自動(dòng)鋪展?jié)櫇瘛?.2.低能表面的潤濕規(guī)律低能表面的潤濕規(guī)律 1.高能表面的潤濕規(guī)律聚合

21、物固體及有機(jī)單分子膜的表面張力聚合物固體及有機(jī)單分子膜的表面張力 s s較低，它的臨界較低，它的臨界表面張力表面張力 c c幅接近于幅接近于 s s 只有表面張力等于或小于固體的只有表面張力等于或小于固體的 c c值的液體才可能在該固體值的液體才可能在該固體表面鋪展?jié)櫇瘛１砻驿佌節(jié)櫇瘛?lglg c c固體的固體的 c c越小，要求能潤濕它的液體的表面張力就越低越小，要求能潤濕它的液體的表面張力就越低 c c很低的固體表面是很難潤濕的很低的固體表面是很難潤濕的四氟乙烯四氟乙烯( ( c c為為18 mN/m)18 mN/m)，甲基硅樹脂，甲基硅樹脂( ( c c為為20 mN/m)20 mN/m)等的表面等的表面 第一章材料表界面基礎(chǔ)28（1 1）躺滴法）躺滴法/ /投影投影- -切線法，如圖所示：切線法，如圖所示：把較小的液體靜置在固體的表面上，使其形成穩(wěn)定的形把較小的液體靜置在固體的表面上，使其形成穩(wěn)定的形狀后直接或者間接測出接觸角