15736熱電勢綜述

1、熱電勢的測量回路除了這兩種現(xiàn)象外,熱和電還存在著一個更為復(fù)雜的效應(yīng),這就是溫差電現(xiàn)象.實(shí)驗(yàn)上共發(fā)現(xiàn)了三種溫差電現(xiàn)象.第一種是Seebeck效應(yīng),如圖2-1(a)所示,.*熱電勢綜述概述人們早就發(fā)現(xiàn)，在導(dǎo)體中熱和電存在著一些微妙的關(guān)聯(lián)，一般電的良導(dǎo)體同時也是熱的良導(dǎo)體。根據(jù)經(jīng)典的金屬自由電子氣理論，金屬的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率之間存在經(jīng)驗(yàn)公式：(2-1)L稱為Lorenz數(shù)1，該公式在室溫下與相當(dāng)多的金屬實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致，更是將二者聯(lián)系在了一起，說明是同一種載流子引起這兩種現(xiàn)象。隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展，二者都成為研究材料性質(zhì)的基本手段。圖2-1. 熱電勢的測量回路除了這兩種現(xiàn)象外，熱和電還存在著一個更為復(fù)雜的效

2、應(yīng)，這就是溫差電現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)上共發(fā)現(xiàn)了三種溫差電現(xiàn)象。第一種是Seebeck效應(yīng)，如圖2-1(a)所示，將兩種材料連結(jié)成一個閉合回路，在兩個連結(jié)點(diǎn)處維持不同的溫度，則在線路中除了正常的熱傳導(dǎo)現(xiàn)象外，還會產(chǎn)生一個電流，這就是溫差電流。由于溫差電流與回路電阻有關(guān)而難于表征，實(shí)驗(yàn)一般都采取圖2-1(b)中的開路形式（兩個開路的節(jié)點(diǎn)必須保持在同一溫度下），得到溫差電動勢DV12。人們從實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，DV12正比與溫差DT，它們的比值S12=DV12/DT是一個僅決定于溫度和兩個恒溫端的材料的函數(shù)，與材料的形狀、線路具體連接方式等完全無關(guān)，并且具有線性可疊加性，因此，S12是材料的一個基本性質(zhì)，被稱為材料的

3、Seebeck系數(shù)，也就是通稱的材料的熱電勢。圖2-2. Peltier熱效應(yīng)第二種溫差電效應(yīng)是Peltier效應(yīng)，如圖2-2所示，當(dāng)電流通過兩種不同材料的節(jié)點(diǎn)時，除了通常的焦耳熱以外，還會有額外的熱量的流動，至于吸收或釋放取決于和節(jié)點(diǎn)處兩種材料的性質(zhì)，熱流量與電流成正比。另外，這種現(xiàn)象是可逆的，當(dāng)電流反向時，熱量的流動也反向。根據(jù)這些特點(diǎn)可以在實(shí)驗(yàn)上同焦耳熱區(qū)分開。這樣，熱流與電流的比值P12是材料的一個基本屬性，只與節(jié)點(diǎn)處的溫度有關(guān)，稱為Peltier系數(shù)。在實(shí)驗(yàn)上，由于測量回路中總必須包含兩種不同材料，從而只能測定這兩種材料之間的相對熱電勢S12和Peltier系數(shù)P12，這在理論上是不

4、方便的。由于這兩種溫差電效應(yīng)都滿足線性可疊加性，這表明熱電勢似乎是大塊材料的固有性質(zhì)，從而可以認(rèn)為每種材料都有自己的絕對熱電勢S和Peltier系數(shù)P，實(shí)驗(yàn)測到的系數(shù)等于這兩種材料各自系數(shù)的差，S12=S1-S2，P12=P1-P2。最初這只是純理論上的假定，但當(dāng)Thomson效應(yīng)發(fā)現(xiàn)了以后，可以在實(shí)驗(yàn)上直接獲得材料的S和P了。圖2-3. Thomson效應(yīng)Thomson效應(yīng)是第三種溫差電效應(yīng)，與前兩者不同的是它發(fā)生在一種材料中。如圖2-3所示，當(dāng)材料中同時存在電流Jx和溫度梯度dT/dx時，單位體積內(nèi)的熱流量為：(2-2)該公式由William Thomson(Kelvin)提出后，成為溫差

5、電效應(yīng)的基本公式。公式的第一項(xiàng)就是焦耳熱，而第二項(xiàng)與溫度梯度和電流（包括方向）成正比，就被稱為是Thomson熱。與前兩種溫差電效應(yīng)相同，Thomson熱效應(yīng)也是一種可逆效應(yīng)，系數(shù)m被稱為Thomson系數(shù)，也是材料的基本屬性。溫差電效應(yīng)的三個系數(shù)并不是獨(dú)立的，它們通過Kelvin關(guān)系式聯(lián)系在一起：(2-3)根據(jù)這兩個關(guān)系式可以方便的從一個系數(shù)導(dǎo)出其它的系數(shù)。例如，由Kelvin第一關(guān)系式可以得到材料的絕對熱電勢S：(2-3a)根據(jù)熱力學(xué)第三定律，當(dāng)T0時，材料的溫差電現(xiàn)象應(yīng)該消失，就是說S(0)=0。這樣，原則上根據(jù)上式可以確定材料的任何溫度下的絕對熱電勢S(T)。不過Thomson系數(shù)m在

6、實(shí)驗(yàn)上并不容易測量，尤其是在非常低的溫度下，所以這種方法測量熱電勢在實(shí)驗(yàn)上還是不太方便的。自從超導(dǎo)電性現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)以后，人們注意到材料發(fā)生超導(dǎo)轉(zhuǎn)變以后，溫差電現(xiàn)象就完全消失了，即有S=0。這樣為實(shí)驗(yàn)測量提供了一個有效的手段，將超導(dǎo)材料與待測材料組成回路后，在超導(dǎo)材料的轉(zhuǎn)變溫度以下進(jìn)行測量，則實(shí)驗(yàn)得到的S12就是待測材料的絕對熱電勢。該方法非常簡單實(shí)用，現(xiàn)在低溫下的熱電勢基本上都是采用這種方法確定的。從公式(2-2)來看，由于焦耳熱與電流的平方成正比，當(dāng)逐漸減小電路中的電流強(qiáng)度時，焦耳熱將迅速減小以至于能夠忽略不計(jì)，此時幾乎所有的熱流量都來自于Thomson熱，將公式稍作變換，可以得到：Q = m

7、qDT(2-4)式中Q為單位體積內(nèi)吸收或釋放的熱量，q為通過單位體積內(nèi)的電量。這個公式意味著Thomson熱可以看作單位電荷緩緩地移向高溫區(qū)時吸收的熱量。所以，Thomson本人提出，Thomson系數(shù)m在某種意義上可以被稱作一種“電子比熱”，這一點(diǎn)在概念上是比較容易理解的。當(dāng)然，這不是通常意義下的比熱，是在一定的溫度梯度和非常微弱的電流下觀察到的等效“輸運(yùn)比熱”。類似的，絕對熱電勢S也可以看作電子的“輸運(yùn)熵”，在這個意義下可以使用熱力學(xué)公式導(dǎo)出Kelvin關(guān)系式。理論研究溫差電現(xiàn)象人們發(fā)現(xiàn)的也比較早，但是深入的研究則是在20世紀(jì)才開展的，因?yàn)榕c電阻、熱導(dǎo)等不同，早期的金屬自由電子論完全不能解

8、釋這種現(xiàn)象。如果假定每個原子提供一個自由電子，根據(jù)經(jīng)典理論、Maxwellian分布率、以及m的等效“電子比熱”觀點(diǎn)，將有：(2-5)這里cel為每個電子的比熱，e是電子電量（包含符號）?？梢娫诮?jīng)典模型中，所有金屬都具有相同而恒定的m，代入常數(shù)值可得m-130mV/K?？墒沁@個結(jié)論明顯的與實(shí)驗(yàn)不符。下表是一些金屬的m值：表1金屬0C下的Thomson系數(shù)m(mV/K)元素實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)理論數(shù)據(jù)（公式(2-5)和(2-6)）LiNaKRbCuAgAuFe-14Co-14Ni-21Pt顯然實(shí)驗(yàn)給出的數(shù)據(jù)明顯小于經(jīng)典理論的值，而且實(shí)驗(yàn)表明，金屬的熱電勢高溫下正比于溫度，并不是一個恒定值。這些事實(shí)說明經(jīng)典理

9、論和Maxwellian分布率是不適用的。這個謎說明熱電勢雖然是宏觀現(xiàn)象，但其物理本質(zhì)只有借助量子理論才能闡明。根據(jù)量子理論，只有費(fèi)米能級附近的少數(shù)電子才能參與該“輸運(yùn)傳熱”過程，這樣可以得到：，更精確的公式為：(2-6)式中T0定義為電子的費(fèi)米溫度，kT0=x0，由于x0的典型值為5eV，所對應(yīng)的T0=50000K，所以公式(2-6)的修正相當(dāng)于乘以了約1/50的因子，這樣得到的結(jié)果如表1的第三列所示。可見計(jì)算結(jié)果在量級上與實(shí)驗(yàn)接近，并且也給出一個線性的溫度依賴關(guān)系。但是，簡單的自由電子模型仍然太過粗糙，理論結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)尚有較大差距。以上簡單模型不成功的主要原因是將金屬看作是充滿了自由電子

10、的剛性盒，電子所有的碰撞都是彈性的。而實(shí)際上在真實(shí)金屬中電子會不斷被熱振動的點(diǎn)陣粒子散射（這正是金屬中電阻的來歷），其中也包含了非彈性散射?？紤]一下Thomson熱的起因：當(dāng)金屬中存在電流和溫度梯度時，熱端的電子具有比冷端電子更多的熱能，它從熱端移向冷端時，多余的能量將通過各種散射作用釋放，這樣就產(chǎn)生了Thomson熱?？墒?，一個溫度梯度本身會產(chǎn)生晶格振動波（聲子），將能量從高溫區(qū)傳到低溫區(qū)，也就是說，有一股聲子流伴隨著電子流一起移動，在這個過程中聲子會通過非彈性散射與電子發(fā)生相互作用。理想的自由電子模型只適用于電子與聲子的非彈性散射作用相當(dāng)弱的情況（此時電子才能看作“自由”的），但是在實(shí)際金

11、屬中并非如此，聲子有股拽著電子流移動的趨勢，這種效應(yīng)被稱為聲子曳引效應(yīng)，最初由L. Gurevich23提出。聲子曳引的理論分析相當(dāng)復(fù)雜，不過可以給出一個大致的結(jié)論，詳細(xì)的討論可以參見MacDonald的著作4，聲子對熱電勢的貢獻(xiàn)為：(2-7)式中Cg為單位體積內(nèi)的晶格比熱，N為導(dǎo)電電子密度，a為電子與聲子碰撞時的傳遞因子，表征了在所有的聲子發(fā)生的碰撞（包括電子、雜質(zhì)、晶格缺陷以及其它聲子等等）中，與電子發(fā)生碰撞的幾率，0aqmin，這里qmin等于費(fèi)米面與最近的布里淵區(qū)域邊界間隔距離的兩倍，因此Umklapp過程傾向于在較高溫度下發(fā)生，在低溫下它將按照e-q*/T關(guān)系急劇減弱，式中q*是一個

12、特征溫度，粗略的說來與QD在同一個量級。對于金屬而言，Umklapp過程給出的熱電勢貢獻(xiàn)為正。在充分低的溫度下，幾乎不發(fā)生Umklapp過程，熱電勢S隨著溫度緩緩變化；而當(dāng)溫度上升到一定程度時，Umklapp過程發(fā)生的幾率顯著增加，產(chǎn)生一個很大的正的聲子曳引熱電勢Sg，加入這一項(xiàng)后，金屬的熱電勢S甚至?xí)l(fā)生符號的變化，表現(xiàn)在ST曲線上就是一個巨大的正峰。這種正峰在金屬材料中已有發(fā)現(xiàn)，典型的例子是IB族的Cu、Ag和Au，圖2-8給出了這三種金屬的熱電勢曲線12，由圖中可見它們在4050K之間均有一個顯著的正峰，這就是電-聲子相互作用的Umklapp過程引起的。另外，從這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)上看，大約在2

13、00K附近S-T曲線恢復(fù)成Mott關(guān)系給出的線性溫度依賴行為，說明此時聲子曳引貢獻(xiàn)已經(jīng)變得相當(dāng)微弱，可以忽略掉。圖2-8. IB族元素?zé)犭妱萸€另外的例子是IA族的堿金屬。在前面圖2-6中我們已經(jīng)看到Rb和Cs在11.5K出現(xiàn)的明顯轉(zhuǎn)折，這就是Umklapp過程開始起作用的結(jié)果。圖2-9給出了這些金屬020K的熱電勢曲線13，從中可以看到完整的Umklapp過程引起的聲子峰。對于Rb和Cs都有非常顯著的正峰；K中則比較弱，能觀察到一個峰，但峰值很小，總熱電勢沒有發(fā)生符號的改變；而在Na中則非常弱，幾乎消失。這說明Na和K中Umklapp過程發(fā)生的幾率很低，它們的費(fèi)米面比較接近于球形，而Rb和C

14、s的費(fèi)米面則畸變得非常厲害。由此可見，即使是堿金屬，對自由電子模型的偏離也是很大的。理論計(jì)算表明1415，金屬中的Umklapp過程引起的聲子峰通常位于QD/5到QD/10之間，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，超過某個溫度Tanh(anharmonicity temperature)后，由于聲子之間的散射作用增強(qiáng)，電-聲子散射過程（包括正常過程和Umklapp過程）發(fā)生的幾率開始下降，對熱電勢的貢獻(xiàn)也開始減小。在接近室溫時，Umklapp過程和正常電-聲子散射過程對熱電勢的貢獻(xiàn)數(shù)值上比較接近，而二者符號相反，從而基本上相互抵銷，體系恢復(fù)成Mott公式給出的線性溫度依賴行為，正如圖2-8給出的IB族金屬一樣。

15、這也是室溫下觀察不到這些金屬聲子曳引熱電勢貢獻(xiàn)的原因。圖2-9. 堿金屬低溫下的熱電勢圖2-10. 扁平費(fèi)米面，qc可以導(dǎo)致很大的電子動量的變化以上討論的還是比較簡單的情況，對于多價金屬，特別是低溫下的行為，往往呈現(xiàn)更加復(fù)雜的模式，此時可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)定性的分析材料費(fèi)米面的形狀。例如，如果費(fèi)米面的局部形狀比較扁平，如圖2-10，則一個與費(fèi)米面局部寬度相等的qc會引發(fā)電子動量很大的變化，從而在低溫下出現(xiàn)一個峰，其溫度下qc對應(yīng)的聲子有著顯著的熱激發(fā)。這種現(xiàn)象在六方結(jié)構(gòu)的Zn、Cd等熱電勢曲線（圖2-11）上被發(fā)現(xiàn)16。圖2-11. 金屬Cd的熱電勢考慮到特殊形狀的費(fèi)米面，會發(fā)生更加難以捉摸的事情

16、。如圖2-12是一種病態(tài)的費(fèi)米面（W中存在著類似的費(fèi)米面），其中繪出了k1k2和k3k4兩個散射過程，它們都是正常散射，并且給出同樣的q，但是注意到電子動量的變化總是要?dú)w一化到費(fèi)米面上的，這樣，對與前者而言，q與Dk的方向相同，而后者則恰好相反，從而二者對熱電勢的貢獻(xiàn)符號相反。這意味著即使是正常過程，也能給出正的熱電勢貢獻(xiàn)。這使得對于聲子曳引的分析更加復(fù)雜。 q k4 k3 k2 k1 q圖2-12. 特殊費(fèi)米面的散射與金屬相似，半導(dǎo)體中也會發(fā)生Umklapp過程，并且遠(yuǎn)比金屬中顯著，通?？梢赃_(dá)到數(shù)個mV/K的量級，并且與溫度的關(guān)系也更加劇烈。圖2-13為一條典型的半導(dǎo)體熱電勢曲線17，從中可

17、以明顯看到聲子曳引的貢獻(xiàn)。圖2-13. 半導(dǎo)體的熱電勢，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，虛線為不考慮聲子曳引的理論計(jì)算值過渡金屬熱電勢與只包含s價電子的“簡單”金屬相比，過渡金屬情況較復(fù)雜，其熱電勢通常大近一個量級。正是這個原因，實(shí)用的熱電偶通常至少一個結(jié)點(diǎn)包含過渡金屬或合金。過渡金屬的熱電勢實(shí)驗(yàn)工作很多，但很大程度上都是為了實(shí)用目的，對其電子性質(zhì)的詳細(xì)研究則開展的較晚。過渡金屬的一個顯著特點(diǎn)是同時具備未充滿的s軌道和d軌道，在費(fèi)米面上，s帶和d帶是重疊的，過渡金屬的許多異?，F(xiàn)象都是來源于其未充滿的d軌道。由于d電子離原子核較近，所以相對于s帶，d帶通常比較窄；另一方面，由于d電子在數(shù)目上可達(dá)s電子的五倍，所

18、以d帶的態(tài)密度Nd(E)很高，可達(dá)s帶的數(shù)倍；此外，由于d帶由五個子帶組成，這些子帶具有不同對稱性的波函數(shù)，因此典型的d帶結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，并且不均勻性也較強(qiáng)。關(guān)于過渡金屬的比熱實(shí)驗(yàn)表明18，過渡金屬的(dNd(E)/dE)E=x非常大，這一點(diǎn)對于熱電勢的研究非常重要。在研究輸運(yùn)性質(zhì)時，一個常用的簡化雙帶模型9認(rèn)為s電子和d電子的貢獻(xiàn)可以分離開，各自有自己的電導(dǎo)s和熱電勢Sd，如圖2-14。在這個近似下，總電導(dǎo)s=ss+sd，可以采取下面的方法計(jì)算總的擴(kuò)散熱電勢Sd：假設(shè)只有s電子，則開路電壓DVs=SdsDT；而如果只有d電子，則DVd=SddDT。在二者并聯(lián)的情況下，總的開路電壓，從而總的熱電

19、勢Sd=DV/DT給出：(2-20)(Sds, ss)(Sdd, sd)DT圖2-14. 雙帶模型一般認(rèn)為有sdss，且Sdd并不特別大，這樣sss，SdSds。對于簡單金屬而言，研究輸運(yùn)性質(zhì)基本上不考慮電子-電子碰撞，這是由于電子的全同性的緣故。但是在過渡金屬中，s電子與d電子不再等價，二者之間的碰撞變得不可忽略，具體的分析比較復(fù)雜，在電阻率實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)明顯觀測到電子碰撞的影響19。這樣，可以認(rèn)為ssNs(E)tsd，而tsdNd(E)，根據(jù)公式(2-12)可得：(2-21)利用該公式，參照比熱實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)，F(xiàn)letcher等獲得了與實(shí)驗(yàn)相當(dāng)一致的結(jié)果24。除了Mott項(xiàng)貢獻(xiàn)以外，過渡金屬中也存

20、在聲子等引起的曳引效應(yīng)，不過與簡單金屬相比，過渡金屬還包含磁子曳引效應(yīng)20，該效應(yīng)通常發(fā)生在鐵磁性金屬（Fe、Co、Ni）與合金中。與聲子曳引效應(yīng)相似，磁子曳引貢獻(xiàn)可以用公式(2-22)表示，其中Cm為磁比熱。具體的分離聲子曳引和磁子曳引各自的貢獻(xiàn)是比較困難的，只能根據(jù)在低溫下CmT3/2，可以與聲子曳引的T3關(guān)系區(qū)分開。不過，由于通常情況下CmT0），總的彈性散射交叉截面A可以寫作AA1+A2，這是一個與溫度幾乎無關(guān)的數(shù)。而在充分低的溫度下（T20mV/K）到幾乎不超導(dǎo)的過摻雜區(qū)域（S0K0）都是如此36。人們對室溫下的熱電勢S的測量表明，熱電勢的數(shù)值直接表征了載流子的濃度，一般而言，隨著載

21、流子濃度的增加，室溫S的絕對值降低37，在最佳摻雜附近，室溫下的S與載流子濃度近似為線性關(guān)系38。此外，這些高溫超導(dǎo)體的熱電勢曲線還有一個特點(diǎn)，通常出現(xiàn)一個寬峰，具體位置和形狀隨著體系不同而異，這種寬峰只在熱電勢中表現(xiàn)出來，相應(yīng)溫度的其它輸運(yùn)性質(zhì)，例如電阻率等通常不受影響。由于能帶的熱電勢貢獻(xiàn)可以用Mott公式(2-11)描述，與電阻率r的關(guān)系密切，因此能帶貢獻(xiàn)導(dǎo)致的熱電勢異常變化應(yīng)該同時在電阻率曲線上出現(xiàn)反常。實(shí)驗(yàn)表明寬峰對應(yīng)的溫度處電阻率沒有異常，這說明熱電勢的變化不是來自于能帶的貢獻(xiàn)，應(yīng)該是某些曳引機(jī)制等引起的。這些特點(diǎn)尚缺乏有效的理論描述，不過在常規(guī)費(fèi)米液體框架下，考慮電子散射+曳引機(jī)

22、制，能夠?qū)ζ渥龀鲆恍┏醪降慕忉?。光發(fā)射實(shí)驗(yàn)40和價帶計(jì)算41都表明在高溫超導(dǎo)體中CuO2面上出現(xiàn)一個近似柱狀的費(fèi)米面，如果假定高溫超導(dǎo)體滿足與金屬類似的規(guī)律，那么根據(jù)公式(2-7)和(2-11)可以得到唯象公式：(2-23)其中第一項(xiàng)為電子散射的Mott貢獻(xiàn)，第二項(xiàng)為聲子曳引貢獻(xiàn)。使用該公式可以描述許多高溫超導(dǎo)材料的熱電勢行為。使用公式(2-11)，根據(jù)圖2-16給出的Bi2Sr2CaCu2O8的ST曲線斜率dS/dT，可以估算出x043，這個數(shù)值與高溫超導(dǎo)體是窄帶貢獻(xiàn)相一致的。前面關(guān)于聲子曳引熱電勢的討論得出，金屬熱電勢的聲子曳引貢獻(xiàn)在溫度不高的時候已經(jīng)基本消失，而根據(jù)高溫超導(dǎo)體的實(shí)驗(yàn)表明，

23、對于高溫超導(dǎo)材料，聲子曳引作用可以一直延伸到300K以上，這說明銅氧化物中聲子之間的散射作用很微弱，即使在高溫下，電-聲子散射仍然占據(jù)主要作用。這一點(diǎn)得到熱導(dǎo)實(shí)驗(yàn)的支持42。上述唯象公式實(shí)用性很好，并且顯然的，它在某個中間溫度能夠給出一個寬峰，但是它的物理內(nèi)涵并不明確，因?yàn)槿绻?聲子散射作用遠(yuǎn)強(qiáng)于聲子其它散射作用的話，那么動量傳輸因子a應(yīng)該相當(dāng)大，接近于1，根據(jù)公式(2-8)，可得Sg90mV/K，這個值大大超出最佳摻雜附近的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)給出的值，另外聲子曳引熱電勢的符號也是個問題。Trodahl等43考慮Umklapp過程，認(rèn)為在高溫下聲子曳引的正常過程與Umklapp過程共同作用，二者符號相

24、反，而Umklapp過程較強(qiáng)，相互抵銷結(jié)果給出大小幾乎不隨溫度變化的曳引熱電勢，這個值就是將室溫?zé)犭妱萃馔浦罷=0時的熱電勢S0K，如圖2-17所示，其中還繪出了負(fù)的Mott貢獻(xiàn)Sd和總的熱電勢Snet。考慮到對于很多系統(tǒng)，S0K只有數(shù)個mV/K，這實(shí)在是一個精細(xì)的平衡。圖2-17. 典型的熱電勢溫度依賴曲線正如前面關(guān)于聲子曳引Umklapp過程的描述，聲子曳引的這兩種過程的平衡取決于費(fèi)米面的輪廓形狀。隨著載流子濃度的增加，柱狀的費(fèi)米面發(fā)生膨脹，從而更接近于球面，這樣對稱性提高的結(jié)果會削弱Umklapp過程的貢獻(xiàn)。從而隨著摻雜量的增加，Sg逐漸減小，相應(yīng)的S0K也下降，甚至對于高度過摻雜的樣品

25、，S0K可以降為零并進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)值，此時表明聲子的Umklapp過程已相當(dāng)弱，體系費(fèi)米面接近球形了33。這種說法在定性上與實(shí)驗(yàn)觀測到的熱電勢行為是比較符合的，不過這種解釋也有其難以自圓其說之處。對于欠摻雜的YBa2Cu3O7-d體系37，S0K可達(dá)數(shù)百mV/K，這是聲子曳引模型難以解決的，因?yàn)槁曌右芬Ｐ透静荒芙o出這么大的數(shù)值。另外，這個模型及其給出的典型曲線，似乎只對多層CuO2面體系有效，而對于簡單體系則與實(shí)驗(yàn)不符。另外，雖然從公式(2-23)能夠得出一個曳引峰，而且對于部分體系，如YBa2Cu3O7-d體系，理論位置與實(shí)驗(yàn)符合得較好34QD），這樣其機(jī)制也是值得懷疑的。對于YBa2Cu

26、3O7-d體系可能是一種特殊情況，因?yàn)樵擉w系中存在與CuO2面競爭的Cu-O鏈導(dǎo)電，對其熱電勢會產(chǎn)生很大的影響。除了聲子曳引以外，為了解釋低溫下的曳引峰，人們還提出了許多其它曳引機(jī)制。質(zhì)量增強(qiáng)效應(yīng)最初是為了解決聲子曳引模型不接受的短平均自由程聲子而提出的44，這個模型認(rèn)為，一個非周期的勢場會給予費(fèi)米面附近的電子非常強(qiáng)的散射，該散射改變了一個電子費(fèi)米能級附近的色散曲線，從而增加接近費(fèi)米能級x0處電子的有效質(zhì)量m*。根據(jù)公式(2-13)，m*的增加會引起弛豫時間t的增加，從而為熱電勢提供一個附加項(xiàng)。這樣，熱電勢S可以表示為45：(2-24)公式中S0為Mott項(xiàng)貢獻(xiàn)，a為常數(shù)，l=g(x0)V為電

27、-聲子耦合常數(shù)，而(2-25)為歸一化質(zhì)量增強(qiáng)因子。其中Gs(x /kT)為一普適函數(shù)45，b 2F(x)為Eliashberg函數(shù)。這個模型有若干種變種，包括前面討論過的共振散射模型，它們都能夠像聲子曳引模型那樣給出一個寬峰，其Tmax大致位于德拜溫度或Einstern溫度的20%附近46。這些模型給出的Tmax較低的原因在于與電子作用的是聲學(xué)模聲子，這種聲子只能在低溫下激發(fā)。這樣，對于多數(shù)金屬和合金而言，有Tmax20K47，對于高溫超導(dǎo)體而言也不會超過80K。這個溫度與高溫超導(dǎo)體的寬峰位置相差很大，所以只是有時候用來解釋某些體系低溫下的峰。Kumar根據(jù)邊緣費(fèi)米液體理論給出一個隨溫度下降

28、熱電勢S增加的效應(yīng)48，可以用來解釋寬峰行為。但是對于當(dāng)溫度低于峰值Tmax后熱電勢S開始降低的問題沒有很好的解決辦法，作者只好將其歸因于超導(dǎo)漲落。這在部分多層CuO2面的高Tc體系如圖2-16給出的Bi2Sr2CaCu2O8體系中是可行的，這些體系中溫度低于峰值Tmax后熱電勢值迅速下降，不久就因?yàn)榘l(fā)生超導(dǎo)轉(zhuǎn)變而變?yōu)榱恪５菍τ谄渌捏w系，如La2-xSrxCuO4，則是行不通的，因?yàn)樵谶@些體系中，寬峰的位置遠(yuǎn)高于超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度，而且寬峰現(xiàn)象一樣能夠發(fā)生在不超導(dǎo)區(qū)域內(nèi)，也就是說，寬峰現(xiàn)象是整個載流子范圍內(nèi)的行為。另外，這些體系的電阻率在Tmax附近一般并無異常行為，也就是說，沒有超導(dǎo)漲落發(fā)生。

29、這樣，總的說來，邊緣費(fèi)米液體理論模型是不成功的。其它的電子-電子相互作用模型包括上文討論過的自旋口袋模型、自旋漲落模型49、RVB模型5051等等，這些模型都與電子自旋有關(guān)，考慮磁激發(fā)對熱電勢的貢獻(xiàn)，雖然能夠?qū)挿瀣F(xiàn)象作出解釋，但是由于包含磁激發(fā)，這意味著熱電勢會受磁場的影響。然而Yu等52作了在三個固定溫度下改變磁場下的熱電勢實(shí)驗(yàn)，測量數(shù)據(jù)表明，磁場強(qiáng)度從0變化到高達(dá)30T時，LaSrCuO4體系的熱電勢幾乎不受影響。文獻(xiàn)54進(jìn)一步測量了70300K溫區(qū)范圍內(nèi)的La2-xSrxCuO4體系磁場下的熱電勢（08T），都沒有觀測到熱電勢的變化。這樣實(shí)驗(yàn)證據(jù)均不利于這些依賴于磁激發(fā)的模型。此外還有

30、Hubbard模型5556，考慮來自能帶邊緣的貢獻(xiàn)，可以得到在窄能帶的Hubbard模型中，高溫下熱電勢與載流子濃度滿足55：(2-26)其中p為CuO2面的載流子濃度。該公式給出一個與溫度無關(guān)的熱電勢值，與圖2-17一致，對于欠摻雜樣品，公式給出的數(shù)值與S0K較為接近。但是在低溫下這個模型給出一個S1/T關(guān)系，而這一點(diǎn)不受實(shí)驗(yàn)支持。Goodenough等5354對La2-xSrxCuO4體系的熱電勢作了仔細(xì)的研究，認(rèn)為這個寬峰來源于電子與光學(xué)模聲子的相互作用，在此基礎(chǔ)上提出了極化子模型，認(rèn)為隨著摻雜，CuO2面內(nèi)會形成一種強(qiáng)關(guān)聯(lián)的極化子，這種極化子具有零的自由焓，包含4-6個Cu原子和與之相

31、連的O原子。在這樣的極化子內(nèi)，價態(tài)漲落壓制了來自極化子外部的Cu的局域自旋交換作用。對于超導(dǎo)樣品，存在著一個極化子液化溫度Tl，在此溫度以上極化子形成一種極化子氣體，而當(dāng)溫度下降到TcTTl時極化子凝聚成極化子液體。二者的熱力學(xué)性質(zhì)是不同的：在極化子氣體狀態(tài)下體系表現(xiàn)為極化子跳躍行為，同時伴隨著小的輸運(yùn)貢獻(xiàn)，此時熱電勢呈現(xiàn)微弱的溫度依賴關(guān)系；在極化子液體狀態(tài)下，熱電勢與溫度滿足一個線性關(guān)系。當(dāng)體系從高溫的極化子跳躍區(qū)域到低溫的極化子帶貢獻(xiàn)區(qū)域時，熱電勢曲線上就會產(chǎn)生一個峰值或者一個轉(zhuǎn)折。極化子模型能夠解釋寬峰現(xiàn)象，但最初的模型對于低溫下熱電勢行為缺乏有效說明。以后，極化子模型得到其它作者的改進(jìn)

32、，并提出了實(shí)驗(yàn)證據(jù)，目前極化子模型被認(rèn)為是一個比較成功的模型。關(guān)于這個模型的一些細(xì)節(jié)，我們在以后章節(jié)描述。其它還包括Newns等57根據(jù)的半經(jīng)典輸運(yùn)理論提出的解釋模型，N-L理論5859等等，但總的說來，這些理論模型都缺乏普遍性，往往只能在某些方面取得成功。變程跳躍機(jī)制下的熱電勢當(dāng)體系載流子滿足對于變程跳躍機(jī)制時，Boltzmann方程（公式(2-15)）一般不適用，對其理論研究比較復(fù)雜，在這里簡要給出一些結(jié)論。對于滿足態(tài)密度DOS緩變的三維變程跳躍機(jī)制的體系，其熱電勢可用如下公式描述6061：(2-27)其中r(E)為DOS，T0=Ag3/r0 k為Mott參數(shù)，就是變程跳躍電阻率的Mott

33、公式中的特征溫度，A17.5，z為常數(shù)，不同作者給出的略有不同，大致在0.120.13之間，這樣有ST。更一般的，對于d維變程跳躍機(jī)制，有關(guān)系：，而，這樣可以得到ST。高溫超導(dǎo)體系屬于準(zhǔn)二維體系，在高度欠摻雜的情況下滿足二維變程跳躍機(jī)制，此時有ST1/3。很多情況下，單獨(dú)使用公式(2-27)與實(shí)驗(yàn)符合程度不太好，通常需要加以修正，文獻(xiàn)6263根據(jù)Hubbard模型給出，這是一個與溫度無關(guān)的校正項(xiàng)，其大小不超過60mV/K，符號可正可負(fù)，與體系有關(guān)。考慮到修正后，總的熱電勢為：(2-28)這個公式給出的T關(guān)系實(shí)用性很廣，甚至可用于某些電導(dǎo)不滿足變程跳躍的Mott公式的場合。公式(2-28)主要適用于低溫區(qū)，在高溫區(qū)，考慮到局域態(tài)之間的跳躍，Zvyagain給出公式64：(2-29)該公式表示在高溫下ST -。這樣，總的說來，典型的三維變程跳躍機(jī)制體系的熱電勢可以用圖2-18描述。當(dāng)體系處于變程跳躍時，基本觀察不到聲子曳引的貢獻(xiàn)6566，這一點(diǎn)與強(qiáng)的載流子局域化有關(guān)，聲子曳引效應(yīng)一般