第3章 溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

1、第三章第三章 溶液的熱力學(xué)性質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院本章分析對象是多組成單相且成分發(fā)生變化的簡單可壓縮系統(tǒng)。主要討論變成分氣體與溶液的熱力性質(zhì)。主要內(nèi)容基本概念及定義1變成分系統(tǒng)的基本方程組 化學(xué)勢2廣延熱力性質(zhì)與偏摩爾熱力性質(zhì)3溶液的化學(xué)勢、逸度與逸度系數(shù)4理想溶液5活度，活度系數(shù)與非理想溶液6過量熱力性質(zhì)7中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院第一節(jié)基本概念及定義中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院 純質(zhì)：化學(xué)結(jié)構(gòu)相同的物質(zhì)。 相：系統(tǒng)中物質(zhì)的化學(xué)成分及物理結(jié)構(gòu)都均勻一致的部分。 組分與組成：組成系統(tǒng)的化學(xué)物質(zhì) 成分：系統(tǒng)由那些組成，各組成在系統(tǒng)中所占的百分?jǐn)?shù)。 均勻系與非均勻系 均勻系：物

2、體內(nèi)部空間各點(diǎn)的狀態(tài)參數(shù)均勻一致的系統(tǒng)。 非均勻系：物體內(nèi)部空間各點(diǎn)的狀態(tài)參數(shù)不完全均勻一致的系統(tǒng)。 混合物與溶液 混合物：多組成非均勻系。 溶液：多組成均勻系。中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院第二節(jié) 變成分系統(tǒng)的基本方程組 化學(xué)勢中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院一 基本方程組基本方程式： pdvTdsduvdpTdsdhpdvsdTdavdpsdTdg 這四個(gè)方程式是從分析定成分、定質(zhì)量的單相簡單可壓縮閉口系得到的。中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院 如果系統(tǒng)中有n摩爾物質(zhì)，則系統(tǒng)的廣延熱力性質(zhì)之間的關(guān)系可以表示為： pdVTdSdUVdpTdSdHpdVSdTdAVdpSdTdG（a）（b）（c）（d） 上述

3、關(guān)系式不單可用于純質(zhì)，也可以用于溶液，然而必須是定質(zhì)量、定成分的溶液。中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院 對于變成分系統(tǒng)（開口系），則內(nèi)能不僅與熵和容積有關(guān)、還與系統(tǒng)各組成的摩爾數(shù)有關(guān)，可以用下列函數(shù)表示： r321n,n,n,n,V,SUU內(nèi)能變化的全微分為 riiijnSVinSnVdnnUdVVUdSSUdUj1,根據(jù)式（a）可得 TSUnV,和 pVUnS,因此 riiijnSVidnnUpdVTdSdUj1,（1）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院ijnSVijnU, 是溶液中第 種組成的一種熱力性質(zhì)，稱為第 種組成的化學(xué)勢 iii即 ijnSViijnU,最后得到內(nèi)能的表達(dá)式為： riiidnpd

4、VTdSdU1經(jīng)過類似推導(dǎo)可知： ijn ,T ,piijn ,V ,Tiijn ,p,Siijn ,V ,SiijjjjnGnAnHnU（2）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院 由此，變成分、單相、簡單可壓縮系統(tǒng)的熱力學(xué)方程組可以寫成 riiidnpdVTdSdU1riiidnVdpTdSdH1riiidnpdVSdTdA1riiidnVdpSdTdG1 與定成分、定質(zhì)量系統(tǒng)的基本方程相比，主要多了后面一項(xiàng)。 （6）（5）（4）（3）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院 假想有一個(gè) 不變而溶液總摩爾數(shù)為無限大的系統(tǒng)。這時(shí)，加入1摩爾 組成并不影響溶液成分的變化，而系統(tǒng)的內(nèi)能卻增加了。這增加的內(nèi)能就是系統(tǒng)中 組

5、成的化學(xué)勢。 V , Sii 可見，化學(xué)勢是溶液中組成的熱力性質(zhì),是溶液系統(tǒng)在某些特定條件下，作為該系統(tǒng)的特征函數(shù)的廣延量參數(shù)對該組分摩爾數(shù)的變化率。化學(xué)勢和溶液的狀態(tài)（包括成分）有關(guān)。 化學(xué)勢雖然和成分有關(guān)，但和溶液的數(shù)量無關(guān)，因此化學(xué)勢是強(qiáng)度熱力性質(zhì)。 之所以稱之為化學(xué)勢，是因?yàn)樗墙M成的化學(xué)能位的量度。溫差是傳遞熱量的驅(qū)動力；壓差是傳遞容積功的驅(qū)動力；化學(xué)勢差是傳遞質(zhì)量的驅(qū)動力。 二 化學(xué)勢中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院第三節(jié)廣延熱力性質(zhì)與偏摩爾熱力性質(zhì)中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院一 偏摩爾熱力性質(zhì)rnnnnpTYY,321 在單相系統(tǒng)中，所有廣延性質(zhì)都可以認(rèn)為是溫度、壓力和成分的函數(shù)。對于任

6、意廣延量 ，可用如下的函數(shù)關(guān)系表示： Y 或?qū)懗?， 為廣延性質(zhì)的摩爾性質(zhì)，也是溶液的強(qiáng)度性質(zhì)。mnYY mY中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院則 的全微分為：YriiijnpTinTnpdnnYdppYdTTYdYj1, 無論對于閉口系或開口系的平衡態(tài)單相系，上式均正確。 為由于壓力變化、溫度變化以及成分變化而引起的某廣延性質(zhì)的變化。dY（7） 當(dāng) 不變化時(shí)，根據(jù)式（7）可得riiijnpTiTpdnnYdYj1,Tp ,中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院 定義為iYijnpTiijnYY,稱 為第 i 組成的偏摩爾熱力性質(zhì)，常稱為偏摩爾參數(shù)。當(dāng) 不變時(shí)，將 的表達(dá)式代入，得：iYpT,iYriiiTpdn

7、YdY1,或 riiipTYnY1,在化學(xué)勢的四個(gè)表達(dá)式式（2）中，只有： inpTiiGnGj,（8）（9）（10）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院二 廣延熱力性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì) 由 可得到廣延熱力性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)的表達(dá)式 riiipTUnU1,riiipTHnH1,riiipTSnS1,riiipTAnA1,riiiriiipTnGnG11,r1iip,TYnY（11）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院三、有關(guān)偏摩爾性質(zhì)的幾個(gè)關(guān)系式對 式微分，則有riiiriiipTdnYYdndY11,而 riiipTdnYdY1,01riiiYdn 上式指出，溶液中如有 種組成，則僅有 個(gè)偏摩爾性質(zhì)為獨(dú)立變數(shù)。由于化

8、學(xué)勢 為偏摩爾性質(zhì)，故有r1iip,TYnY比較以上兩式可知，當(dāng) 不變時(shí)必有 pT ,r1riiG011riiiriiidnGdn 上式表示了偏摩爾性質(zhì)的約束關(guān)系，稱為吉布斯-杜亥姆方程。 （12）（13）（14）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院iijnvsriinsnVnnUVVUSSUUj)(,1,niiinpVTSU1TSpVUGiinGriiiriiidndndG1101riiidnVdpSdT由于U是S，V，ni的一階齊次函數(shù)，利用歐拉定理得出即 由自由焓得 可得 上式為一般化的吉布斯-杜亥姆方程（15）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院iniiPTdnYdY1,riiiPTYnY1,01irii

9、Ydn0nYn)ij(n ,p,Tkiij有關(guān)偏摩爾性質(zhì)的幾個(gè)公式：四個(gè)公式的共同前提是，系統(tǒng)等溫、等壓。（16）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院第四節(jié)第四節(jié)溶液的化學(xué)勢溶液的化學(xué)勢逸度與逸度系數(shù)逸度與逸度系數(shù)中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院 當(dāng)物質(zhì)處于兩相時(shí)，如果兩相平衡，則同一組成在兩相中的化學(xué)勢相等，即IIiIi 由于 ，而等溫下的化學(xué)勢又是逸度的單值函數(shù)，因此對于氣液相平衡，有：LiViff 本節(jié)將探討溶液系統(tǒng)中， 組成的化學(xué)勢和組成 的逸度的關(guān)系，以及計(jì)算組成的逸度和逸度系數(shù)隨溫度、壓力、成分變化的方法。 iiGii中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院一 組成 的化學(xué)勢、逸度、逸度系數(shù))()(lnTgfR

10、TgTT1lim0pfppf第二章曾引入逸度 和逸度系數(shù) 為： TTfRTddg)(ln 上述公式不僅可用于簡單可壓縮系統(tǒng)的純質(zhì)氣相、液相和固相，也適用于定成分、定質(zhì)量的溶液。這時(shí) 指溶液的摩爾自由焓及溶液的逸度， 則指整個(gè)溶液系統(tǒng)的壓力和溫度。 ffg,Tp,i中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院 對于變質(zhì)量系統(tǒng)，組成的逸度 也可用類似的公式來定義： 由此，溶液系統(tǒng)中，組成的化學(xué)勢可以利用 組成的逸度 的關(guān)系式表示。 iifiTimiifdTRGdd)ln()()(lnTcfTRGiTimii1lim0pxfiippxfiii（17）（18）（19）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院二 計(jì)算 組成的逸度、逸度

11、系數(shù)公式 對于純質(zhì)和定質(zhì)量、定成分混合物。利用狀態(tài)方程計(jì)算逸度系數(shù)的方法為： p0Tplnd1Zpfln（2-26）至于溶液中 組成的逸度系數(shù)，同樣可以寫成 pTiiipdZpxf0ln1ln或 pmnpTiimdppTRnVTRj0,lni（20）i中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院如果狀態(tài)方程為顯壓型，則用下式便于計(jì)算 ZTRdVVTRnpTRmVmnVTiimjlnln, 式中 為溶液的總?cè)莘e， 為溶液在總壓 、溫度 及容積 下的壓縮因子， 。VZpTVTRVpZmii（21）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院表9-1逸度系數(shù)表達(dá)式 mmmjijjmmmmimimmiVbVTbRaxbVbVbVbRTa

12、bZbVbbVVln2lnlnlnln5 . 125 . 1 mmjijiijimmmiiVbVxTaTaTakbbTbRTabVVZZbbln12lnln1ln5 . 0BZBZbbaaxBABZZbbijijjii414. 0414. 2ln222ln1ln22mTRapA TRbpBmTRpVZmm1 RK方程： 2 RKS方程3 PR方程pxfiii式中， , ,中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院第五節(jié)理想溶液中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院一 問題的提出iiifxf ifi 的計(jì)算有嚴(yán)格關(guān)系式，但必須有合適的狀態(tài)方程和混合法則-太麻煩。 探討：理想溶液實(shí)際溶液理想溶液提出的基礎(chǔ)：圖1 當(dāng)xi1時(shí)，

13、 xi曲線與下式表示的直線方程相切iiixfxfilim1if為純質(zhì)i的逸度 即 上式稱為路易士烏蘭多法則，L-R法則（22）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院圖1 圖iixf 中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院 iiixkf iiixkxfilim0當(dāng)xi0時(shí)，ifxi曲線與斜率為ki表示的直線方程相切 上式稱為亨利定律，HL關(guān)系 推廣這種極限性質(zhì)，認(rèn)為是各種濃度成分下溶液的性質(zhì)，則這種溶液稱為理想溶液。 非極性流體，輕微極性流體的混合物，同極性的極性流體的混合物可以認(rèn)為是理想溶液。（23）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院二二 理想溶液的逸度、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)理想溶液的逸度、標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 理想溶液：某溶液如果在任何給定的溫度，壓

14、力條件下，不管溶液成分如何，每種組成的逸度與摩爾百分?jǐn)?shù)成正比，并滿足下列關(guān)系式：0if 上角標(biāo)“id”表示理想溶液，“0”表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)， 為純質(zhì)i在溶液溫度及壓力條件下標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度。iiff0滿足L-R法則，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為純質(zhì)的實(shí)際狀態(tài)滿足HL法則，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為一種虛擬狀態(tài)。0iiidifxf（ 恒定）pT,iikf0（24）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院 如果在所有濃度范圍內(nèi)溶液都能穩(wěn)定處于單相，用L-R法則 如果不能，如溶解在液體中的氣體和固體，由于溶解度常有一極限值，這時(shí)對溶質(zhì)采用HL法則。 理想溶液模型的作用： 在某些極限情況下用以計(jì)算溶液的熱力性質(zhì)提供一個(gè)作為實(shí)際 值得比較基礎(chǔ)，通過活度系數(shù)或過量熱力

15、性質(zhì)把理想溶液和實(shí)際溶液聯(lián)系起來。if中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院三 理想溶液的熱力性質(zhì) 以服從LR法則為例分析，推導(dǎo)過程略 1.容積：imiiimVxVxV,0)(,imiimixVVnVimiiimHxHxH,0)(,imiimixHHnHimiiimUxUxU,0)(,imiimixUUnU2.焓 即混合熱為03.內(nèi)能 （25）（26）（27）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院iimimiimixmxnRSSxSln)(,iimimiiixnRSnSnSln,iimimiimixxnTRGGnGln)(,iimimiimixxnTRAAnAln)(,mixmixmixSTGA4.熵 5.自由焓 6

16、.自由能因此 iimimiiixnTRGnGnGln,iimimiiixnTRAnAnAln,（28）（29）（30）（31）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院第六節(jié)第六節(jié)活度、活度系數(shù)活度、活度系數(shù)與非理想溶液與非理想溶液中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院一 非理想溶液的活度和活度系數(shù)實(shí)際溶液：有一種或多種組成不符合 的關(guān)系計(jì)算方法：在理想溶液公式基礎(chǔ)上加以校正 稱為活度系數(shù), 稱為 組成的活度。0iiifxf 00iiiiiifafxfiiiixai（32）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院idiiiiiiiifffxfxa0活度系數(shù)：非理想溶液中i 組分的逸度與同溫度、同壓力及同成分的理想溶液i組分的逸度之比，

17、也是實(shí)際溶液對理想溶液的偏離程度。 為理想溶液， 和 分別稱為有負(fù)偏差和正偏差的實(shí)際溶液。1i1i1i（33）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院二 活度系數(shù)的求取采用威爾遜方程常數(shù) ， 可由二元系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)決定。也可由公式計(jì)算得到。使用工質(zhì)：烴類，醇類，酯類，酮類，水及含氮、含硫、含鹵素等的化合物，必須完全互溶的系統(tǒng)。)()ln(ln121221212112221211xxxxxxx)()ln(ln212112121221112122xxxxxxx1212（34）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院第七節(jié)過量熱力性質(zhì)中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院一 過量熱力性質(zhì)的定義過量熱力性質(zhì)：實(shí)際溶液的熱力性質(zhì)假設(shè)該溶液是理想溶液時(shí)的熱力性質(zhì)之差。idEYYYidYidmixmixEYYY ：同溫、同壓、同成分下假定為理想溶液時(shí)的熱力性質(zhì)。從而（35）（36）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院0,immixYMYY0,imiididmixYYYEidEYYYYidmixmixEEYYYY或則過量熱力性質(zhì)，應(yīng)用最廣泛的是：GE、HE、VE（37）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院由于理想溶液混合過程中，0,idmixvidmixpidmixidmixidmixCCHUVmixEVVmixEUUmixEHHmixPEpCC,mixvEvCC,0lnii