國(guó)內(nèi)外農(nóng)殘檢測(cè)技術(shù)進(jìn)展

1、國(guó)內(nèi)外農(nóng)殘檢測(cè)技術(shù)進(jìn)展1 1 農(nóng)藥的分類 農(nóng)藥是用于防止、引誘、破壞、控制、排拒昆蟲(chóng)以及有毒有 害病菌，或者控制動(dòng)物的外寄生蟲(chóng)，種類繁多，至今在世界各國(guó) 注冊(cè)的農(nóng)藥約 15001500多種，其中比較常用的就有 300300 多種。農(nóng)藥 可根據(jù)來(lái)源、 用途和化學(xué)結(jié)構(gòu)等不同有多種的分類方式， 日常生 活中，經(jīng)常按用途不同給它們分類：（ 1 1）殺菌劑，主要是苯并 咪唑類、有機(jī)汞類、有機(jī)氯類等；（ 2 2）殺蟲(chóng)劑，主要是有機(jī)氯 類、擬除蟲(chóng)菊酯類、有機(jī)磷類、氨基甲酸酯類、殺蠶毒素類等； （3 3）熏蒸劑，主要是溴甲烷、磷化氫、二硫化碳等；（ 4 4）除草 劑，主要是玉米除草劑、 麥田除草劑、 豆除草劑

2、、 棉田除草劑等。2 2 樣品的預(yù)處理技術(shù)2.12.1 國(guó)外的標(biāo)準(zhǔn)分析方法 農(nóng)產(chǎn)品與食品樣品的組分比較復(fù)雜， 農(nóng)藥殘留含量較低， 一 般在PPmPPm與 PPbPPb的數(shù)量級(jí)，而且還存在著農(nóng)藥的異構(gòu)體、 同系物、 代謝產(chǎn)物、 降解產(chǎn)物和軛合物等的影響。 要想除去與目標(biāo)物同時(shí) 存在的雜質(zhì)，避免檢測(cè)器和色譜柱污染，減少色譜干擾，樣品的 預(yù)處理十分重要，約占實(shí)驗(yàn)工作量的 75%75%左右；國(guó)際上也相繼出 現(xiàn)了一系列公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法， 其中主要有美國(guó)環(huán)保署 （EPAEPA） 方法、美國(guó)分析化學(xué)協(xié)會(huì)（AOACAOAC方法、美國(guó)加州食品與農(nóng)業(yè)部 分析化學(xué)中（CDFACDFA方法、美國(guó)食品和藥品監(jiān)督 XX

3、XX局,XX,XX局（FDAFDA 方法、聯(lián)合國(guó)農(nóng)糧組織和世界衛(wèi)生組織（FAOC/WHOFAOC/WHO方法、食品 法典委員會(huì)（CACCAC方法、歐盟委員會(huì)方法以及加拿大和日本等 國(guó)家注冊(cè)和頒布的標(biāo)準(zhǔn)方法等。2.22.2 常見(jiàn)的農(nóng)殘預(yù)處理方法 現(xiàn)在常用的農(nóng)殘預(yù)處理方法有以下幾種：（1 1）固相微萃取（SPMESPME，主要是通過(guò)萃取頭涂液對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行吸附、解吸與分 析，SPMSPM弦種技術(shù)不需要溶劑，而集萃取、提純、濃縮于一體， 可以實(shí)現(xiàn)對(duì)氣、液、固 3 3 種形態(tài)的樣品進(jìn)行分析；（ 2 2）固相萃 取法（SPESPE，主要通過(guò)吸附填料與洗脫液的互相作用，實(shí)現(xiàn)組 分的分離凈化，比如有機(jī)氯農(nóng)藥的

4、前處理中常用的 FlorisilFlorisil 柱 即為這種方法；（3 3）超臨界流體萃?。⊿FESFE，主要是利用超臨 界流體中不同組分的溶解度不同， 并且在不同的壓力狀態(tài)下溶解 能力會(huì)發(fā)生變化，而改變萃取劑流體壓力，將組分逐一萃取，這 種方法具有極好的萃取速度和效率， 與分析儀器在線聯(lián)機(jī)， 大大 提高了靈敏度；（ 4 4 凝膠滲透色譜法（ GPCGPC ，主要利用多孔物 質(zhì)，根據(jù)不同組分的分子大小與形狀的不同進(jìn)行分離、萃取、凈 化，GPCGPC與 GC/MSGC/MS LC/MSLC/MS等的聯(lián)用實(shí)現(xiàn)了快速分離分析農(nóng)殘， 尤其是對(duì)高脂含量的樣品，更顯現(xiàn)其高效、快速的優(yōu)勢(shì)；（5 5）加速溶

5、劑萃取（ASEASE，具有萃取時(shí)間短、溶劑用量少、萃取效 率高等優(yōu)點(diǎn)，使用ASEASE技術(shù)萃取樣品，可分析氯化除草劑、多環(huán) 芳烴等；（ 6 6 基質(zhì)固相分散萃取（ MSPDEMSPDE ，這種技術(shù)是在常規(guī) 固相萃取基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的， 它同時(shí)具有制備、 萃取及凈化樣品 等優(yōu)點(diǎn)，這種技術(shù)將樣品和健合相混合、研磨、裝柱、淋洗，彌 補(bǔ)了 SPESPE在黏稠樣品凈化方面的不足。除了以上介紹的方法之 外，還有膜萃取、微波輔助萃取、攪拌棒吸著萃取等方法都在農(nóng) 藥殘留分析中發(fā)揮著極為重要的作用。3 3 色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)高效液相色譜（HPLCHPLC是一種準(zhǔn)確度很高，分離范圍很廣的 快速分離方法， 它對(duì)化合物的

6、結(jié)構(gòu)破壞性較小， 適合于有機(jī)分子 與生物分子的分離；質(zhì)譜具有其它分析方法所無(wú)可比擬的靈敏 度，并且對(duì)于未知化合物的結(jié)構(gòu)分析定性也十分準(zhǔn)確， 對(duì)相應(yīng)的 標(biāo)準(zhǔn)樣品的要求也比較低；質(zhì)譜可以和氣相聯(lián)用如 GC/MSGC/MS也可 以和高效液相色譜聯(lián)用如 HPLC/MSHPLC/MS等。這種聯(lián)用技術(shù)實(shí)現(xiàn)了速度 快、分離好、應(yīng)用廣等特點(diǎn)，一舉成為了最好痕量分析的有機(jī)混 合物儀器。近幾年來(lái)，由于色譜質(zhì)譜，質(zhì)譜聯(lián)用等新技術(shù)的 不斷出現(xiàn)，這種技術(shù)已成為現(xiàn)代分析手段中不可缺少的組成部 分。由于食品與農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留量及其它有害成分的含量甚 微，往往對(duì)于分析方法靈敏度的要求較高， 但使用這種方法就可 以輕松鑒別和

7、檢測(cè)各種類型的農(nóng)藥、獸藥以及生物毒素等殘留 物，如已報(bào)道的蔬菜中殺蟲(chóng)劑、谷物中矮壯素、瓜萎鐮菌醇、動(dòng) 物組織（肌肉、脂肪、肝、和腎）中慶大霉素、磺胺二甲嘧啶和 甲氨芐氨嘧啶、肉制品中聚醚離子載體類獸藥（拉沙里菌素、莫 能菌素、奈良菌素和鹽霉素）、雜環(huán)芳胺、雞蛋中硝基咪唑類、 牛奶中慶大霉素和新霉素、 啤酒中玉米赤霉烯酮、 甲殼類水生物 中 yessotoxinyessotoxin 毒素、 azaspiracidazaspiracid 毒素、土壤中咪唑啉酮、水 樣（廢水、河水、地下水和飲用水）中苯磺酸根、除草劑、殺蟲(chóng) 劑等等。4 4 快速檢測(cè)技術(shù)常見(jiàn)的快速檢測(cè)技術(shù)有免疫分析法、 酶抑制法、 化學(xué)

8、速測(cè)法 和活體檢測(cè)法等：（ 1 1）免疫分析法。主要分為酶免疫分析和放 射免疫分析，最常用的是酶聯(lián)免疫分析（ ELISAELISA），這種方法是 基于抗體和抗原的特異性識(shí)別和結(jié)合反應(yīng)， 對(duì)于小分子量的農(nóng)藥 需要制備人工抗原才能進(jìn)行免疫分析；（ 2 2）酶抑制法。這種方 法研究的最成熟、 應(yīng)用的最廣泛的快速農(nóng)殘檢測(cè)方法， 主要是根 據(jù)氨基甲酸酯類和有機(jī)磷類的農(nóng)藥對(duì)乙酰膽堿酶的特異性抑制 反應(yīng)；（ 3 3）化學(xué)速測(cè)法。主要是根據(jù)氧化還原反應(yīng)，水解產(chǎn)物 與檢測(cè)液作用導(dǎo)致變色， 主要用于有機(jī)磷類的農(nóng)藥快速檢測(cè)， 但 靈敏度較低，使用有局限性，而且容易受到還原性物質(zhì)的干擾； （ 4 4）活體檢測(cè)法。主要

9、是利用活體生物對(duì)于農(nóng)藥殘留的敏感反 應(yīng)，如給家蠅喂食樣品，觀察死亡率來(lái)判定農(nóng)殘量等，該方法操 作簡(jiǎn)單，但定性較粗糙、準(zhǔn)確度較低，對(duì)農(nóng)藥的適用范圍較窄。5 5 國(guó)內(nèi)外食品安全管理情況 食品和農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)與檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)是判定 一個(gè)產(chǎn)品是否符合食品安全要求的重要依據(jù)， 而農(nóng)藥殘留限量值 標(biāo)準(zhǔn)既能保護(hù)公民的安全健康又是一個(gè)國(guó)家設(shè)置技術(shù)性貿(mào)易壁 壘的重要手段， 并且一份準(zhǔn)確、 可靠的檢驗(yàn)結(jié)果是保證食品安全和國(guó)際貿(mào)易公平交易的科學(xué)依據(jù)， 因此，各國(guó)紛紛構(gòu)建食品安全 的保障體系，不斷制定修訂食品中農(nóng)藥最大殘留允許限量(MRLSMRLS。據(jù)有關(guān)資料表明，聯(lián)合國(guó)規(guī)定的農(nóng)藥殘留MRLsMRLs標(biāo)準(zhǔn)就達(dá)35743574項(xiàng)，食品法典委員會(huì)(CACCAC有25722572項(xiàng)，美國(guó)有86698669 項(xiàng)，歐盟有 22892289項(xiàng)，日本有 90529052 項(xiàng)，相比之下，我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)卻總共只有 484484 項(xiàng)。由此可見(jiàn)，我國(guó)目前的農(nóng)殘檢測(cè)技術(shù)與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)較之國(guó)際上 還存在著諸多方面的不足： 農(nóng)