基于多孔陽(yáng)極氧化鋁模板和紫外納米壓印的減反射膜制備技術(shù)(可編輯)

1、基于多孔陽(yáng)極氧化鋁模板和紫外納米壓印的減反射膜制備技術(shù) 上海交通大學(xué)碩士學(xué)位論文基于多孔陽(yáng)極氧化鋁模板和紫外納米壓印的減反射膜制備技術(shù)姓名:任萬(wàn)春申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別:碩士專業(yè):軟件工程指導(dǎo)教師:黃其煜20080301 圖片目錄 圖1 國(guó)際半導(dǎo)體技術(shù)發(fā)展藍(lán)圖itrs2003,2006?15 圖2 熱壓印工藝.16 圖3 直徑為10納米的鈦/金點(diǎn)陣.16 圖4 步進(jìn)式熱壓印工藝.17 圖5 微接觸壓印工藝過(guò)程示意?18 圖6 微接觸壓印的擴(kuò)散效應(yīng)?18 圖7 微接觸的應(yīng)用18 圖8 滾動(dòng)式納米壓印示意圖?19 圖9 滾動(dòng)式納米壓印工藝過(guò)程?20 圖 10 a滾動(dòng)式壓印系統(tǒng) b 100mm100mm圖形復(fù)

2、制20 圖 11 hsq的兩種不同材料21 圖12 使用hsq的室溫納米壓印工藝?21 圖13 紫外納米壓印工藝過(guò)程22 圖14 單步紫外納米壓印工藝過(guò)程22 圖15 步進(jìn)-閃刻壓印單步工藝過(guò)程23 圖16 步進(jìn)-閃刻壓印工藝23 圖17 微鏡壓印工藝流程25 圖18 在pmma上壓印的微鏡?25 圖 19 mosfet壓印流程?26 圖 20 mosfet的壓印結(jié)果26 圖21 激光輔助壓印光柵26 圖22 雙層轉(zhuǎn)移壓印光柵26 圖23 交叉懸臂微結(jié)構(gòu)的制備過(guò)程?27 圖24 交叉懸臂結(jié)構(gòu)和功能?27 2圖25 存儲(chǔ)密度為7.5gbits/in28 2圖26 存儲(chǔ)密度400gbits/in?

3、28 圖27 關(guān)于納米壓印技術(shù)研究的發(fā)表論文情況28 圖28 陽(yáng)極氧化鋁結(jié)構(gòu)模型?31 圖29 陽(yáng)極氧化鋁模板?31 圖30 二次陽(yáng)極氧化法?32 圖31 陽(yáng)極氧化法裝置示意?32 圖 32 sws減反射膜的制備37 圖33 旋涂法制備sws減反射膜389 圖34 全息光刻法制備sws減反射膜的sem圖像?39 圖35 模板法制備sws減反射膜39 圖36 主要實(shí)驗(yàn)過(guò)程?42 圖37 紫外光照射下,不同的光刻膠成分曝光固化效率不同44 圖38 固化后光刻膠膜的透光性測(cè)試?45 圖39 光滑緩沖層模板法48 圖40.模板表面處理的效果比較48 圖41 離子轟擊光刻膠表層?49 圖42 含氟模板結(jié)

4、構(gòu)示意圖?50 圖43 含氟模板的脫模方法?50 圖44 全氟辛基三氯硅烷的自組裝反應(yīng)原理?51 圖45 全氟辛基三氯硅烷在基地表面的反應(yīng)?51 圖46 模板的自清潔功能52 圖47 模板的紫外光透過(guò)率?52 圖48 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì).52 圖49 實(shí)驗(yàn)設(shè)備?53 圖50 紫外納米壓印過(guò)程54 圖51 紫外曝光機(jī)54 圖52 模板的表征55 圖53 不同角度的樣本?55 圖54 掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡56 圖55 納米陣列的afm圖形?56 圖56 亞波長(zhǎng)結(jié)構(gòu)減反射膜的反射率測(cè)量?57 圖57 模板的貫通性.58 圖58 模板的變形58 圖59 用模板的正反面壓印結(jié)果5910 表格目

5、錄 表1 幾種納米壓印技術(shù)的比較.24 表2 納米壓印專用光刻膠的主要供應(yīng)商29 表 3 watershed xc 11122的特性45 表 4 pak-01性能指標(biāo)?.46 表 5 nif-a-1基本性質(zhì)?46 表 6 mr-uvcur06的技術(shù)參數(shù)?.47 表7 幾種光刻膠的比較.47 表8 全氟辛基-三氯硅烷的參數(shù)51 表9 硅基底的參數(shù)53 11 上海交通大學(xué) 學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明:所呈交的學(xué)位論文,是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下,獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外,本論文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過(guò)的作品成果。對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體,均

6、已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識(shí)到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。 學(xué)位論文作者簽名:任萬(wàn)春 日期:2008年 2月 22日2 上海交通大學(xué) 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定,同意學(xué)校保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版,允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)上海交通大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索,可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。 保密,在年解密后適用本授權(quán)書。 本學(xué)位論文屬于 不保密。 (請(qǐng)?jiān)谝陨戏娇騼?nèi)打“”) 學(xué)位論文作者簽名:任萬(wàn)春 指導(dǎo)教師簽名:黃其煜日期:2008年2月22日日期:2

7、008年2月22日3 基于多孔氧化鋁模板的紫外納米壓印減反射膜制備技術(shù) 摘要紫外納米壓印技術(shù)具有低成本、高分辨率、高產(chǎn)能等優(yōu)點(diǎn)。壓印的最小分辨率完全取決于模板的分辨率。壓印模板一般采用電子束直寫或者極紫外光刻等高分辨率的技術(shù)制備?？墒沁@些技術(shù)成本高、速度慢。多孔陽(yáng)極氧化鋁模板具有高度均勻的納米級(jí)孔洞陣列結(jié)構(gòu),模板的制備技術(shù)非常成熟,各種參數(shù)在一定范圍內(nèi)可以進(jìn)行調(diào)整。本文首次將這兩項(xiàng)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)整合起來(lái),用多孔陽(yáng)極氧化鋁作為壓印模板,通過(guò)紫外納米壓印技術(shù)制備出納米級(jí)橢圓球狀陣列結(jié)構(gòu)。該亞波長(zhǎng)結(jié)構(gòu)可以安裝在光電器件表面,用于減少光的反射,從而提高光電器件的工作效率。該亞波長(zhǎng)減反射膜可以將硅基底表面大

8、于30%的反射率降低到4%左右。關(guān)鍵詞:紫外納米壓印,多孔陽(yáng)極氧化鋁,亞波長(zhǎng)結(jié)構(gòu),減反射4 fabrication of subwavelength structured antireflection coating based on ultraviolet nanoimprint and anodic aluminum oxideabstract ultra-violet nanoimprint lithography is a low cost, high resolution and high throughput technique. the resolution of pattern

9、 is mainly up to the resolution of template. the pattern on the template is fabricated by electron beam direct-write lithography or extreme ultra-violet lithography which has very high resolution but high cost and too small speed. the anodic aluminum oxide template has highly ordered holes arrays. t

10、his kind of template can be maturely fabricated and its parameters can be modulated easily. it is the first time to take the advantages of both ultraviolet nanoimprint lithography and anodic aluminum oxide template to fabricate subwavelength structure. this kind of structure can be assembled on the

11、photoelectric device surface as antireflection coating which can improve the work efficiency of photoelectric device. the subwavelength structured antireflection coating fabricated by this original method can reduce reflectivity from more than 30% to 4%key words: ultraviolet nanoimprint lithography,

12、 anodic aluminum oxide, subwavelength structured, antireflection coating5 前言 納米技術(shù)起源于 richard p.在 1959年所作的一次開創(chuàng)性演講“在基底上眾多1的尺寸空間”。他討論了材料形成原子級(jí)尺寸結(jié)構(gòu)的可能性 。而“納米技術(shù)”這個(gè)2名詞則來(lái)源于1974年,norio taniguchi用它來(lái)描述超高精確度的制造技術(shù) 。今天,我們將納米等同于所有微小尺寸的物體,從納米的詞源角度來(lái)講,這種說(shuō)法不3無(wú)道理。在希臘文中“納米nano”的原意為侏儒 。在國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中,納米是用于衡量長(zhǎng)度的單位,1納米等于十億分之一米?，F(xiàn)代的

13、納米技術(shù)定義為:在 1100納米的尺度里,研究電子、原子和分子內(nèi)的運(yùn)動(dòng)規(guī)律和特性的一項(xiàng)嶄新技術(shù)。 納米技術(shù)的研究有三塊基石:納米結(jié)構(gòu)的制造、納米結(jié)構(gòu)的測(cè)量與表征以及納米技術(shù)理論的歸納總結(jié)。可以把這些研究分為納米科學(xué)和納米技術(shù)。納米科學(xué)專注于觀察與納米尺度有關(guān)的現(xiàn)象并進(jìn)行理論解釋。納米技術(shù)則致力于納米結(jié)構(gòu)和器件的制造和表征。納米技術(shù)是一門交叉性很強(qiáng)的綜合學(xué)科,研究的內(nèi)容涉及現(xiàn)代科技的廣闊領(lǐng)域。1993年,國(guó)際納米科技指導(dǎo)委員會(huì)將納米技術(shù)劃分為納米電子學(xué)、納米物理學(xué)、納米化學(xué)、納米生物學(xué)、納米加工學(xué)和納米計(jì)量學(xué)等6個(gè)分支學(xué)科。其中,納米物理學(xué)和納米化學(xué)是納米技術(shù)的理論基礎(chǔ),而納米電子學(xué)是納米技術(shù)最

14、重要的內(nèi)容。 納米尺度的結(jié)構(gòu)有許多優(yōu)良的性質(zhì)。首先,小尺寸結(jié)構(gòu)占用更小的空間,并且有更快的反應(yīng)速度,這為制造更加輕便快捷的消費(fèi)電子產(chǎn)品提供了非常廣闊的空間,例如快速低功耗的掌上電腦,大容量的存貯載體等。其次,納米尺度的微結(jié)構(gòu)會(huì)有非常優(yōu)異的特殊功能,如亞波長(zhǎng)減反射薄膜,防水材料,納米涂料以及納米藥物等。另外,在生命科學(xué)領(lǐng)域,納米技術(shù)占據(jù)越來(lái)越重要的地位,發(fā)揮越來(lái)越強(qiáng)大的作用,如蛋白質(zhì)分子的組裝和dna的研究。近年來(lái),通過(guò)科學(xué)界的不懈努力,“納米技術(shù)”不再是冷冰冰的科學(xué)名詞,它已經(jīng)逐漸滲透到了我們的日常生活中。 隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展,納米結(jié)構(gòu)的制備技術(shù)取得長(zhǎng)足的進(jìn)步。納米制備有兩種不同的發(fā)展方向

15、:物理的方法和化學(xué)的方法。化學(xué)方法是采用至下而上的制造方式。該方法通過(guò)匯聚和堆積尺度較小的原子或者分子來(lái)制備出更大的微結(jié)構(gòu),比如生物分子的自組裝等。物理方法是采用至上而下的制備方式。該方法通過(guò)刻蝕或削減大尺寸的材料形成納米級(jí)微結(jié)構(gòu),比如陽(yáng)極氧化鋁、光刻和納米壓印等?，F(xiàn)在的納米制造技術(shù)多種多樣。分子自組裝技術(shù)msa, molecule self-assembling與生物技術(shù)結(jié)合緊密;原子層淀積和外延生長(zhǎng)技術(shù)應(yīng)用也比較廣泛;目前在微加工和12 大規(guī)模集成電路中應(yīng)用最廣的是光刻工藝,包括極紫外光刻euv, extreme ultraviolet,電子束光刻技術(shù)ebl, electron beam

16、lithography、浸入式光刻il, immersion lithography和雙重圖形光刻dpl, double pattering lithography。但是這些技術(shù)的相關(guān)設(shè)備和實(shí)現(xiàn)工藝流程都是非常昂貴的。近年來(lái),出現(xiàn)了一種既具有高的產(chǎn)出率,使用設(shè)備和工藝過(guò)程又相對(duì)簡(jiǎn)單的低成本納米圖形4 5復(fù)制技術(shù)?納米壓印技術(shù)nano-implantment lithography 。13 1、納米壓印技術(shù) 1.1 納米壓印技術(shù)研究背景 納米技術(shù)的飛速發(fā)展,給科學(xué)研究和我們的日常生活帶來(lái)了極其深遠(yuǎn)的影響和巨大的變化。大大的拓展和深化了人們對(duì)客觀世界的認(rèn)識(shí),并帶來(lái)了新一輪的科學(xué)技術(shù)革命。 在摩爾定

17、律的指引下,大規(guī)模集成電路已經(jīng)穩(wěn)步進(jìn)入了納米時(shí)代,特征尺寸cd, critical dimension為 65納米的晶體管已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了大批量生產(chǎn)階段,2008年 45納米技術(shù)節(jié)點(diǎn)的芯片即將量產(chǎn)。然而,隨著線寬的不斷縮小,作為芯片制造中決定性的技術(shù)?光刻技術(shù),其技術(shù)復(fù)雜程度和生產(chǎn)制造成本已經(jīng)成為了集成電路發(fā)展的主要瓶頸之一。在 45nm甚至更低的技術(shù)節(jié)點(diǎn),我們需要采用復(fù)雜程度更高的光學(xué)系統(tǒng)、更短波長(zhǎng)的光源以及采用更加繁冗和精確的工藝流程控制來(lái)制造出更小線寬的芯片。當(dāng)我們?cè)跒橐淮未慰朔夹g(shù)上障礙歡欣鼓舞的同時(shí),別忘了為了利用這6些先進(jìn)的技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)更小特征尺寸圖形的復(fù)制所需要的成本在呈指數(shù)級(jí)的增長(zhǎng) 。

18、急需尋求一種高分辨率、高產(chǎn)能和低成本的圖形制造技術(shù)來(lái)繼續(xù)推動(dòng)半導(dǎo)體行業(yè)不斷向前發(fā)展。 在微加工領(lǐng)域,微機(jī)電系統(tǒng)mems, micro electro-mechanical systems的發(fā)展開辟了一個(gè)全新的技術(shù)領(lǐng)域和產(chǎn)業(yè)。由于mems器件和系統(tǒng)具有體積小、重量輕、功耗低、高可靠性等優(yōu)異功能,在航空航天、汽車、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境監(jiān)控和軍事領(lǐng)域有著十分廣闊的應(yīng)用前景。微機(jī)電系統(tǒng)的發(fā)展是建立在微加工技術(shù)進(jìn)步的基礎(chǔ)之上的。尋求一種經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單和高分辨率的微加工手段顯得非常必要。 納米壓印技術(shù)既擁有大規(guī)模生產(chǎn)所要求的高產(chǎn)出率、低成本的優(yōu)勢(shì),又具備電子束直寫等技術(shù)的高分辨率。納米壓印技術(shù)的出現(xiàn)和快速發(fā)展迅速引

19、起了科研和生產(chǎn)部門的廣泛重視。在 2003 年的國(guó)際半導(dǎo)體技術(shù)藍(lán)圖itrs, international technology roadmap for semiconductors的光刻部分,納米壓印作為 32納米和22納米的候選,在 2006年的藍(lán)圖中,納米壓印成為 32、22和 16納米的潛在解決方案。在微加工領(lǐng)域,納米壓印光刻技術(shù)應(yīng)用于制備各種微納米器件,包括納米電子器件、cd存儲(chǔ)器和磁存儲(chǔ)器、光電器件和光學(xué)器件、生物芯片和微流體芯片等。14 圖1 國(guó)際半導(dǎo)體技術(shù)發(fā)展藍(lán)圖itrs2003,2006fig 1 international technology roadmap for sem

20、iconductors 2003 and 2006 1.2 納米壓印技術(shù)的發(fā)展歷史 納米壓印技術(shù),以前也被稱為印刻技術(shù),是利用帶有納米圖案的模板在光刻膠上壓印,將模板上的納米圖案轉(zhuǎn)移到基底表面的光刻膠上,再用刻蝕工藝將光刻膠上的圖形轉(zhuǎn)移到基底上的工藝過(guò)程。 該技術(shù)具有生產(chǎn)效率高、成本低、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),是制造納米結(jié)構(gòu)的器件有力工具和最有前途的下一代光刻技術(shù)之一。主要步驟有:壓印模板的制作、涂膠、壓印、脫模(基底與模板的分離)、殘留聚合物的去除等。對(duì)這一技術(shù)的探索,源自于美國(guó)普林斯頓大學(xué)的一個(gè)研究小組的工作。1995年,美國(guó)普林斯頓大學(xué)的華裔科學(xué)家周郁(stephen y.chou)首先報(bào)道

21、了他們?cè)诩{米壓印技術(shù)方面的研究成果,4在聚合物上采用熱壓印法實(shí)現(xiàn)了25納米的圖形 。兩年以后,他們已經(jīng)能用pmma 做5光刻膠把壓印圖案的特征尺寸降低到到 6nm 。這些成就很快引起了其他研究人員的重視,納米印刻技術(shù)的工藝研究及其應(yīng)用迅速在歐美等國(guó)開展起來(lái)。1996年荷蘭埃因霍恩飛利浦研究實(shí)驗(yàn)室的 j. haisma等人首次提出了用紫外光固化的有機(jī)聚合7物的方法進(jìn)行納米壓印,并壓制出37.5nm的圖形,并命名該方法為模板法 ?；谧贤夤夤袒哪０宸ㄟM(jìn)行圖形復(fù)制,減少了壓印過(guò)程中壓印模具和光刻膠因?yàn)楦邷嘏c高壓下的變形,使室溫低壓的壓印成為現(xiàn)實(shí)。1999 年美國(guó)德克薩斯大學(xué)c.grant will

22、son教授領(lǐng)導(dǎo)的一個(gè)研究組在spie上報(bào)道了另外一種紫外納米壓印技術(shù),并將其命名為步進(jìn)-閃刻壓印光刻技術(shù)(sfil, step and flash imprint lithography)8。該技術(shù)采用步進(jìn)式的紫外曝光法固化聚合物從而完成圖形的復(fù)制。因?yàn)槭褂貌竭M(jìn)-閃刻的方法時(shí),每次復(fù)制圖形的面積不大,加工難度(如脫模、平整性和均勻性等)大大減小,復(fù)制圖形質(zhì)量較高,具備良好的產(chǎn)出率。該方法被證明是更加適15 合大規(guī)模的納米級(jí)圖形復(fù)制的紫外納米壓印技術(shù)。2002年12月11日在美國(guó)舊金山召開了首屆納米印刻專門會(huì)議“nanoimprint and nanoprint technology confe

23、rence”, 并決定此后將每年召開一次,這標(biāo)志著納米壓印刻蝕技術(shù)已經(jīng)得到了廣泛的認(rèn)同。在 2003年的技術(shù)評(píng)論中,這一技術(shù)被認(rèn)為是對(duì)未來(lái)產(chǎn)生重要影響9的10大技術(shù)之一 。 1.3 分類 近十多年來(lái),在研究機(jī)構(gòu)和產(chǎn)業(yè)化機(jī)構(gòu)的共同努力下,納米壓印技術(shù)得到快速的發(fā)展,納米壓印光刻出現(xiàn)了幾種不同的技術(shù)方法和發(fā)展方向。 1.3.1 熱壓印技術(shù)(hel?hot embossing lithography) 熱壓印技術(shù)是由美國(guó)普林斯頓大學(xué)的華裔科學(xué)家周郁(stephen y.chou)于1995年首先報(bào)道的。壓印技術(shù)是一種低成本、高分辨率和高產(chǎn)出率的圖形復(fù)制方法。熱壓印是通過(guò)在基底材料上旋涂一層熱塑性聚合

24、物,并加熱到高于聚合物的玻璃化溫度以上如圖2-a。然后將具有納米級(jí)圖形結(jié)構(gòu)的模板壓入低黏度的聚合物中,保持壓力直到聚合物冷卻硬化如圖2-b。最后把模板從冷卻了的聚合物中脫離出來(lái),在硅基底上的聚合物中就制備出與模板尺寸大小相對(duì)應(yīng)的納米級(jí)圖形如圖2-c。周教授的團(tuán)隊(duì)運(yùn)用熱壓印技術(shù)在pmma材料中制備出了10納米的 45圖2 熱壓印工藝 圖3 直徑為10納米的鈦/金點(diǎn)陣 fig.2 hot embossing lithography process fig.3 10nm diameter ti/au dots with 40nm period 5圖形 。而且他們通過(guò)采用各種多層技術(shù)提高了壓印圖形的深

25、寬比ar, aspect ratio10和刻蝕性能 。通常,我們需要在硅片上壓印多個(gè)圖形。因?yàn)槭艿綁河?611圖4 步進(jìn)式熱壓印工藝 fig.4 step-hot embossing imprinting process 模具的強(qiáng)度,脫模的容易程度等因素的影響,很難采用單個(gè)模板進(jìn)行壓印。所以我們采用了步進(jìn)式納米壓印技術(shù)來(lái)加工器件和復(fù)制圖形。但是因?yàn)闊峒{米壓印技術(shù)采用高溫高壓所引起的變形,一般很少使用該方法進(jìn)行步進(jìn)式壓印。在納米壓印中,最終圖形的分辨率取決于模板。所以模板是非常重要的部件。12 13模板的材料和制作顯得尤為關(guān)鍵。一般來(lái)說(shuō),熱壓印的模板可以用硅 、二氧化硅14 15和聚合物 等材料

26、制備。模板的制作一般采用分辨率較高的電子束直寫ebl, electron beam direct-write lithography、極紫外光刻uvl, ultra-violet lithography和激光光刻ll, laser lithography等技術(shù)。這些技術(shù)加工成本非常昂貴,目前還不適合做大規(guī)模的半導(dǎo)體加工。但是,熱壓印同時(shí)存在一些缺陷和劣勢(shì)。首先,在工藝過(guò)程中,需要對(duì)光刻膠和基底材料進(jìn)行加熱,使光刻膠處于黏度比較低的狀態(tài)以便于壓印。在壓印后需要冷卻使光刻膠固化,所以采用熱壓印的方法進(jìn)行圖形壓印時(shí)工藝周期比較長(zhǎng),產(chǎn)能較低,不利于大規(guī)模的生產(chǎn)。另外,基底、光刻膠和模板在高溫下會(huì)發(fā)生熱

27、變形,導(dǎo)致最后所得到的圖形尺寸發(fā)生漂移。而且運(yùn)用該方法的壓印過(guò)程中,因?yàn)樗镁酆衔锏酿ざ认禂?shù)比較高,所以需要比較大的壓力,這有可能對(duì)硅基底造成損傷。 1.3.2 微接觸壓印技術(shù)(mcp,micro-contact printing) 微接觸壓印技術(shù)是由美國(guó)哈佛大學(xué)化工學(xué)院的g.m. witesides教授于1995年首16先發(fā)表的 。微接觸壓印的主要工藝過(guò)程如圖5,首先采用電子束光刻得到模板圖形。然后將模板印入涂有印章軟性材料中,印章材料的化學(xué)聚合物在模板中固化后,把聚合成型的圖形從模板中脫離,便得到了進(jìn)行微接觸壓印所需要的印章如圖5-a。通17常用于微接觸壓印的模板材料是聚二甲基硅氧烷pdm

28、s 。接著,pdms 印章與墨的墊片接觸或浸在墨溶液中,墨通常采用含有硫醇的試劑如圖5-b。然后將浸過(guò)墨的17 印章壓到鍍金襯底上,襯底可以為玻璃、硅、聚合物等多種材料。另外,為了增強(qiáng)鍍金層與基底之間黏附的牢固性,在鍍金前需要在基底材料上先鍍一層鈦金屬如圖5-c。硫醇與金發(fā)生反應(yīng),形成自組裝單分子層samself-assembled monolayer如圖5-d。印刷后有兩種工藝對(duì)其處理。一種是采用濕法刻蝕,如在氰化物溶液中,氰化物的離子促使未被sam層覆蓋的金的溶圖5 微接觸壓印工藝過(guò)程示意 fig.5 micro-contact imprinting lithography process

29、 解,而由于sam能有效地阻擋氰化物的離子,被sam 覆蓋的金被保留,從而將單分子層的圖案轉(zhuǎn)移到金上。還可以進(jìn)一步以金為掩模,對(duì)未被金覆蓋的地方進(jìn)行刻蝕,再次實(shí)現(xiàn)圖案轉(zhuǎn)移。另一種是在金膜上通過(guò)自組裝單層的硫醇分子來(lái)鏈接某些有機(jī)分子,18 19實(shí)現(xiàn)自組裝,如可以用此方法加工生物傳感器的表面 。微接觸印刷不但具有快速、廉價(jià)的優(yōu)點(diǎn),而且它還不需要潔凈間的苛刻條件,甚至不需要絕11 11圖6 微接觸壓印的擴(kuò)散效應(yīng) 圖7 微接觸的應(yīng)用 fig.6 diffusion effect of microcontact fig.7 application ofimprinting processmicrocon

30、tact printing 對(duì)平整的表面。微接觸印刷還適合多種不同表面,具有操作方法靈活多變的特點(diǎn)。該方法缺點(diǎn)是在亞微米尺度,印刷時(shí)硫醇分子的擴(kuò)散將影響對(duì)比度,并使印出的圖形變寬。通過(guò)優(yōu)化浸墨方式、浸墨時(shí)間,尤其是控制好印章上墨量及分布,可以使擴(kuò)散效20應(yīng)下降 。因?yàn)橛湍芤旱臄U(kuò)散效應(yīng),微接觸的分辨不高,很難用于大規(guī)模的半導(dǎo)體芯片18制造和精密的微加工。微接觸壓印主要應(yīng)用于生命科學(xué)、基因等生物領(lǐng)域。1.3.3 滾動(dòng)式壓印(ril, roller nanoimprint lithography)21圖8 滾動(dòng)式納米壓印示意圖 fig.8 rolling nanoimprint process 滾

31、動(dòng)納米壓印技術(shù)是由美國(guó)普林斯頓大學(xué)的華裔科學(xué)家周郁(stephen y.chou)21于1998年率先提出的 。該方法的模板是圓形的,在圓周上用微加工的方法制作出需要的微結(jié)構(gòu)圖形。在涂有光刻膠層的基底上,模板以滾動(dòng)的方式在表面壓印出所需要的圖形,如圖8所示。 傳統(tǒng)的熱壓印技術(shù)是采用模板進(jìn)行圖形復(fù)制的簡(jiǎn)單工藝過(guò)程。當(dāng)需要進(jìn)行大面積的圖形復(fù)制時(shí),需要用大面積的模板和能夠產(chǎn)生大壓力的機(jī)臺(tái)。在模板面積足夠大的情況下,熱壓印時(shí)需要的壓力甚至可能達(dá)到數(shù)噸。在如此大的壓力和面積條件下,圖形復(fù)制的均勻性很難得到保證。為了克服傳統(tǒng)熱壓印的這些缺點(diǎn),stephen 21y.chou教授同時(shí)還報(bào)道了另一種滾動(dòng)式壓印

32、技術(shù) 。2005年,日本的國(guó)家先進(jìn)工業(yè)21科技協(xié)會(huì)申請(qǐng)了該技術(shù)的專利 。 21 21 圖9 滾動(dòng)式納米壓印工藝過(guò)程 圖10 a滾動(dòng)式壓印系統(tǒng) b 100mm100mm圖形復(fù)制fig.9 roller nanoimprint lithographyfig.10 a roller nanoimprint lithography process system b replication result19 該技術(shù)主要是采用滾動(dòng)式加壓的方式進(jìn)行壓印如圖9。首先,將基板加熱,通過(guò)加熱的滾筒在模板的背面加壓如圖9-a。在壓印的同時(shí),提升與模板相連接的拉桿,使模板與基底逐漸脫離如圖9-b。當(dāng)滾筒加壓完成后,模

33、板也逐漸從基底脫離出來(lái)如圖9-c,完成了整個(gè)自動(dòng)脫模過(guò)程。模板一般為金屬材料,基底可以是旋涂在其它材料上的一層聚合物。運(yùn)用該方法可以完成大面積圖形的復(fù)制,而其制備溫0度和壓力可以得到很大程度減少。滾動(dòng)式壓印系統(tǒng)如圖10-a在250c的溫度下,用2kn的壓力可以成功復(fù)制出100mm100mm的圖形如圖10-b。大面積微圖形結(jié)構(gòu)可以應(yīng)用于微光學(xué)和微機(jī)電系統(tǒng)等領(lǐng)域。 1.3.4 基于 hsq的納米壓印hsq-based nanoimprint lithography 與熱壓印不同,基于 hsq的壓印是一種能夠在室溫下進(jìn)行的方法。該壓印技術(shù)23是由日本兵庫(kù)縣立大學(xué)的松井真二教授等人首先嘗試的 。該方法

34、主要采用一種凝膠-凝脂類的材料進(jìn)行高壓力的納米壓印工藝。 hsqhydrogen silsesquioxane是重復(fù)化學(xué)結(jié)構(gòu) hsio3/2所構(gòu)成的 sol-gel系無(wú)機(jī)高分子材料。hsq具有較低的介電系數(shù)而最先被用于微電子的下一代層間低介電絕緣膜,同時(shí)該材料作為電子束直寫的光刻膠。因?yàn)樵摬牧暇哂休^高的分辨率、低的邊緣粗糙度和高的抗刻蝕性,而且其透光率、折射率等光學(xué)特性非常好,所以23 24可以直接將 hsq作為納米壓印的光刻膠使用 。壓印材料有兩種不同的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)如圖11所示,一種是籠子型hsq caged-structure;另一種是梯子型hsq ladder-structure。兩種材

35、料都可成功復(fù)制圖形,一般用梯子型結(jié)構(gòu)的 hsq材料25 26進(jìn)行納米壓印 。 a 籠子型hsq b)梯子型hsq 24 25圖11 hsq的兩種不同材料 fig.11 two different kinds of hsq. acaged structure, bladder structure用hsq作室溫納米壓印工藝時(shí),可以采用旋涂法和小液滴兩種方式涂布光刻膠。26當(dāng)使用旋涂的方法涂膠時(shí),需要施加約50mpa的高壓 ,復(fù)制后的圖形深度完全取26決于模板上圖形的深度;若使用小液滴的方式涂膠,只需要加低壓60pa ,可以壓印納米至微米級(jí)的圖形。2025圖12 使用hsq的室溫納米壓印工藝 fig

36、.12 nanoimprinting process with hsq at the room temperature使用該方法雖然可以成功進(jìn)行室溫納米壓印,但是在壓印時(shí)的壓力比較大,容易對(duì)基底造成損傷;因?yàn)閔sq的黏度較低,光刻膠的涂布比較困難,對(duì)模板的填充26性能也不理想 。 1.3.5 紫外納米壓印技術(shù)(uv-nil?ultraviolet nanoimprint lithography) 紫外納米壓印是一種常溫下進(jìn)行的壓印技術(shù),主要通過(guò)紫外線照射的方法來(lái)使聚合物薄膜固化,而不是用加熱-冷卻的方法。因?yàn)樾枰贤夤馔高^(guò)模板固化光刻膠,所以相應(yīng)的模板材料需要是對(duì)紫外光透明的材料,比如純凈石英

37、等。 1.3.5.1 紫外納米壓印的工藝過(guò)程 首先在清洗干凈的硅基底上旋涂一層低黏度、可紫外光固化的聚合物層。再將一個(gè)經(jīng)過(guò)表面抗粘黏處理的帶有微結(jié)構(gòu)圖形浮雕結(jié)構(gòu)的透明模板從上方接近圖13 紫外納米壓印工藝過(guò)程 fig.13 ultraviolet nanoimprint process 并對(duì)準(zhǔn)硅基體如圖13-a。然后將模板用很低的壓力壓入光刻膠涂層中,低黏度的光刻膠迅速填充模板表面浮雕結(jié)構(gòu)的空隙中。接著,利用一定波長(zhǎng)的紫外光光刻膠固化速度最快的紫外光波長(zhǎng)范圍從模板背面照射如圖 13-b。紫外光把光聚合21 物固化后,將模板從基底上脫離出來(lái),在基底表面留下帶有一定厚度殘余光刻膠層的與模板圖形相對(duì)

38、應(yīng)的浮雕結(jié)構(gòu)圖形如圖13-c。最后,利用反應(yīng)離子刻蝕的方法7 8 27 28去除殘留光刻膠層,最后在基底上得到高深寬比納米級(jí)的圖形如圖13-d 。1.3.5.2 紫外納米壓印的分類 根據(jù)模板的大小和涂膠方式不同,可以將紫外納米壓印光刻技術(shù)分為兩類:紫外納米壓印模板式或單步法uv-nil, ultraviolet nanoimprintment lithography7 8和步進(jìn)-閃刻壓印s-fil, step and flash imprint lithography 。 29紫外納米壓印模板法,也稱為單步紫外納米壓印技術(shù) ,是由1996年荷蘭埃因霍恩飛利浦研究實(shí)驗(yàn)室的j. haisma等人首

39、次提出一種室溫高效的圖形復(fù)制 方法。該方法主要分為五步如圖14所示:清洗模板和基底表面,在模板表面蒸鍍一層脫模層如全氟辛基-三氯硅烷,在基底表面旋涂一層有機(jī)物如dmpa增圖14 單步紫外納米壓印工藝過(guò)程 fig.14 single-step ultraviolet nanoimprint process強(qiáng)基底與光刻膠之間的粘黏性如圖14-a。在基底表面旋涂一層均勻的可紫外光固化聚合物如圖14-b。模板和基底相互對(duì)準(zhǔn),然后將模板壓印如聚合層中,低黏度的聚合物液體迅速填充模板的圖形。在模板上方照射紫外光,紫外光透過(guò)透明石英模板對(duì)聚合物曝光。聚合物在紫外光照射下迅速固化如圖14-c。將模板從已經(jīng)固化

40、了的聚合物種脫離出來(lái),在基底上留下帶有殘余光刻膠層的圖形如圖14-d。用反應(yīng)離子刻蝕將殘余聚合物層刻蝕掉,最后在硅基底上成功實(shí)現(xiàn)圖形的轉(zhuǎn)移復(fù)制如圖14-e。該方法一般用一個(gè)大模板一次復(fù)制整個(gè)基底面積的圖形。雖然僅僅通過(guò)一步可以完成所有圖形復(fù)制,但是大模板極大增加了加工和控制工藝過(guò)程參數(shù)的難度。 步進(jìn)-閃刻壓印是由美國(guó)德克薩斯大學(xué)c.grant willson教授領(lǐng)導(dǎo)的一個(gè)研究組于1999 年在spie上首次報(bào)道的另外一種紫外納米壓印技術(shù)。該方法主要采用小的透8 27明模板,每次復(fù)制的圖形面積不大1inch1inch 。通過(guò)多步紫外納米壓印步驟完成大面積圖形的。該方法主要步驟如圖15所示:基底材

41、料經(jīng)過(guò)清洗、烘干后,在表面旋涂一層圖形轉(zhuǎn)移有機(jī)薄膜transfer layer。透明模板表面經(jīng)過(guò)抗粘黏處理22 如圖15-a。將模板和基板對(duì)準(zhǔn),并且與基板相隔一定距離如圖15-b。在光刻膠一邊點(diǎn)上一滴低黏度、可紫外光固化的光刻膠。在毛細(xì)作用下,光刻膠會(huì)迅速的填充光刻膠與基板之間的空間。在模板上方均勻的施加一定的壓力使模板上的圖形完全被液態(tài)光刻膠填滿。同時(shí)對(duì)模板曝光,在紫外光的照射下光刻膠被固化如圖 8 11圖15 步進(jìn)-閃刻壓印單步工藝過(guò)程圖16 步進(jìn)-閃刻壓印工藝 fig.15 step and flash imprint fig.16 step and flash imprintlitho

42、graphy processprocess 15-c。光刻膠固化后,將模板從光刻膠的圖形中脫離出來(lái),因?yàn)橥坑忻撃┑哪０灞砻婺芰勘容^低,所以脫模更加容易如圖15-d。然后利用氧反應(yīng)離子刻蝕工藝將光刻膠上的壓印圖形轉(zhuǎn)移到圖形轉(zhuǎn)移層上如圖15-e。最后將轉(zhuǎn)移層上的殘余光刻膠去除如圖15-f。完成一步工藝后,利用步進(jìn)對(duì)準(zhǔn)系統(tǒng)進(jìn)行下一步紫外壓印過(guò)程如圖16。 兩種方法都是通過(guò)物理和機(jī)械的方法改變低黏度、可被紫外光固化的聚合物層的表面形貌,然后通過(guò)紫外光固化聚合物從而將模板上的微結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到光刻膠層中的工藝過(guò)程。這兩種方法的區(qū)別在于:首先,兩者的涂膠方式不同。紫外納米壓印是通過(guò)旋涂的方法在整個(gè)硅片表面旋涂

43、一層光刻膠;而步進(jìn)-閃刻的壓印方法是通過(guò)小液滴的方式進(jìn)行涂膠。其次,壓印模板的大小不同。紫外納米壓印的方法是整片式壓印,模板的尺寸與基底的尺寸基本一樣大小,通過(guò)一次壓印工藝就可以實(shí)現(xiàn)整片硅片的圖形復(fù)制。該方法一次復(fù)制圖形面積較大,但是同時(shí)對(duì)工藝過(guò)程的控制要求非常高,例如:脫模困難,膜板的制作和模板的變形等等。步進(jìn)-閃刻式壓印工藝模板較小,便于壓印。 1.3.5.3紫外納米壓印技術(shù)的特點(diǎn) 與熱壓印相比較,紫外納米壓印有很多突出特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)。例如:可以在室溫下進(jìn)行壓印;不需要加熱和冷卻過(guò)程,從而減少了因?yàn)槟０搴突撞牧现g的熱失配產(chǎn)生的尺寸飄移;生產(chǎn)工藝周期比較短,固化過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)短主要取決于光刻膠對(duì)

44、紫23 外光的敏感程度即曝光率,省去了熱壓印的加熱冷卻時(shí)間;光刻膠的黏度系數(shù)很小,壓印所需的壓力非常低,壓印后的殘留光刻膠層很少;因?yàn)樽贤饧{米壓的模板的透明的,可以很好地實(shí)現(xiàn)層間的對(duì)準(zhǔn)overlay。 表1 幾種納米壓印技術(shù)的比較 table.1 comparing of several different nanoimprinting methods綜上所述,對(duì)紫外納米壓印技術(shù)而言,有兩個(gè)最關(guān)鍵的基本條件:模板和光刻膠。首先,就模板而言,模板的分辨率需要足夠的高,因?yàn)閴河D形的精度更多的取決于模板的尺寸精度,而非其它因素如光刻膠,紫外光波長(zhǎng)等。另外模板必須對(duì)紫外光有較高的透過(guò)率,使紫外光更多

45、的透過(guò)模板最大化的固化光刻膠。其次,對(duì)光刻膠而言,光刻膠需要有很低的黏度系數(shù)。低黏度的光刻膠具有良好的填充模板的能力和較薄的殘余光刻膠層。光刻膠還需要具備對(duì)紫外光的高度敏感性,以有效降低壓印工藝過(guò)程所耗費(fèi)的時(shí)間,提高紫外光固化的效率。 因?yàn)樽贤饧{米壓印技術(shù)能夠在常溫下實(shí)現(xiàn)納米級(jí)圖形的快速?gòu)?fù)制,而且透明的模板能夠解決半導(dǎo)體制造技術(shù)的層間對(duì)準(zhǔn)問(wèn)題。是一種非常具有發(fā)展前途的圖形復(fù)制方法,受到了很大的關(guān)注,成為相關(guān)技術(shù)研究的熱點(diǎn)。 1.4 納米壓印技術(shù)的應(yīng)用 納米壓印技術(shù)具有分辨率高、成本低廉、快速等優(yōu)點(diǎn),它已經(jīng)在許多領(lǐng)域顯示了良好的應(yīng)用前景。 1.4.1 微鏡 采用聚焦離子束化學(xué)氣相沉積fib-cv

46、d, focused-ion-beam chemical vapor deposition的方法加工三維類金剛石模具,該模具有非常光滑的表面,有利于加工光學(xué)器件,如微鏡。2430 30圖17 微鏡壓印工藝流程 圖18 在pmma上壓印的微鏡 fig.17 nanoimprinting process of microlens fig.18 microlens imprinted on the pmma 首先采用納米壓印技術(shù)將微模具的圖形復(fù)制到聚甲基丙烯酸甲酯pmma上如圖17-a。然后以pmma圖形作為模具,將二甲基硅氧烷pdms澆鑄到模具中。最后,再次使用納米壓印將硅片壓印到 pdms上并與

47、之相粘黏,就得到了 pdms微鏡如圖17,圖18。 1.4.2 場(chǎng)效應(yīng)晶體管 納米壓印技術(shù)的分辨率可以達(dá)到 10nm以下的圖形轉(zhuǎn)移技術(shù),因?yàn)樗墓に嚭?jiǎn)單、低成本和高分辨率,在 2006 年被國(guó)際半導(dǎo)體藍(lán)圖itrs, international technology roadmap for semiconductors列為32nm、22nm和16nm的潛在解決方案。可以用它來(lái)替代傳統(tǒng)的光學(xué)光刻技術(shù)。2003年 s.y. chou等人利用納米壓印技術(shù)在 4英寸硅片上采用四步納米壓印技術(shù),得到了 60nm溝道的金屬-氧化物-半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管mosfet,metal-oxide-semiconduc

48、tor feed effect transistor。在連續(xù)多層工藝中,納米壓印的層間對(duì)準(zhǔn)精度為500nm,當(dāng)尺寸31 31圖19 mosfet壓印流程 圖20 mosfet的壓印結(jié)果 fig.19 nanoimprint process of mosfet fig.20 result of mosfet nanoimprint25 縮小后,其對(duì)準(zhǔn)精度可以更高。圖 19中說(shuō)明四步納米壓印制作場(chǎng)效應(yīng)晶體管的工藝過(guò)程。圖 20-a為溝道長(zhǎng)度是 1mmosfet的暗場(chǎng)光學(xué)圖像。圖 20-b為溝道長(zhǎng)為60nmmosfet的sem圖像。 1.4.3 光柵 激光輔助納米壓印是用單個(gè)準(zhǔn)分子激光脈沖熔化聚合物

49、,然后用石英模板壓印32。從熔化聚合物到完成壓印整個(gè)過(guò)程耗時(shí)不到 500ns。采用該方法可以有效降低因使用熱壓印而帶來(lái)的熱脹縮問(wèn)題,而且可以縮短工藝時(shí)間。如圖 21中,第二次與第三次的壓印效果比較,兩次復(fù)制圖形的質(zhì)量幾乎沒(méi)有差別。證明納米32 33圖21 激光輔助壓印光柵圖22 雙層轉(zhuǎn)移壓印光柵 fig.21 grating by laser-assisted imprint fig.22 grating by bi-layer imprint 壓印技術(shù)可以用作多次重復(fù)圖形復(fù)制。 雙層轉(zhuǎn)移壓印采用 lollift-off layer光刻膠上旋涂 pmma,在 pmma壓印的圖形通過(guò)lol光刻膠

50、層轉(zhuǎn)移到基底材料上。該方法可以得到深寬比更大的圖形。同時(shí)圖形復(fù)制質(zhì)量更好。如圖 22,可以制備線寬為 60nm或更小的光柵結(jié)構(gòu)。光柵結(jié)構(gòu)廣泛應(yīng)用于光電器件等領(lǐng)域。 1.4.4 傳感器微傳感器通過(guò)感應(yīng)外界的壓力或者場(chǎng)的波動(dòng)頻率,并通過(guò)一定的方式如激光方向的改變、光線的干涉和電流等將接收到的信息反饋出來(lái)。納米壓印可以用于微機(jī)電系統(tǒng)的微結(jié)構(gòu)的加工和制造。如圖 23,在硅基底表面旋涂光刻膠和 pmma。然后用等離子刻蝕和濕法刻蝕,在刻蝕出的窗口淀積鉻。以鉻為掩?？涛g二氧化硅,以二氧化硅圖形為掩?？涛g硅。最后在硅基底上淀積金屬,可以得到2634 34圖23 交叉懸臂微結(jié)構(gòu)的制備過(guò)程 圖24 交叉懸臂結(jié)構(gòu)

51、和功能 fig.23 fabrication process fig. structure and function 交叉懸臂微結(jié)構(gòu)。如圖24,在懸臂通電后,相鄰懸臂之間的分支就會(huì)相互貼合在一34起。這種微結(jié)構(gòu)的特殊性能可以應(yīng)用于微傳感器和微探測(cè)器 。 1.4.5 磁存貯器 納米壓印技術(shù)的最簡(jiǎn)單、最直接的應(yīng)用是制作大容量、高密度的存貯器件。利用納米壓印技術(shù)制備出的存儲(chǔ)器,其存儲(chǔ)特征尺寸僅為 10nm,周期為 40nm,存儲(chǔ)2 35密度可以達(dá)到400g/in,比普通的只讀cd高了近3個(gè)數(shù)量級(jí)。 實(shí)驗(yàn)證明,存儲(chǔ)cd在被讀取 1000次以后盤片和硅探針無(wú)任何可以觀察到的損傷。將不斷進(jìn)步和發(fā)展的納米壓印技術(shù)運(yùn)用于磁存儲(chǔ)器,將可以獲得更高的存儲(chǔ)密度,具有更加誘人的商業(yè)化前景。2004年日本公司在有關(guān)存儲(chǔ)技術(shù)會(huì)議上發(fā)表文章認(rèn)為,利用納米壓印技2 37術(shù)和磁性自組裝技術(shù)相結(jié)合,有望獲得的存儲(chǔ)密度可以高達(dá)6.12t/cm以上 。2 36 235 圖25 存儲(chǔ)密度為7.5gbits/in 圖26 存儲(chǔ)密度400gbits/in2 2fig.25 magnetic disks with density 7.5gbits/in fig.26 with density 400 gbits/in 27 1.5 研究現(xiàn)狀半導(dǎo)體