汽油加氫技術(shù)

1、汽油加氫，即汽油加氫精制主要是 加氫脫硫- z. ?0 n& x1 : n. k對(duì)于汽油加氫脫硫) / 0 b6 l0 ; w6 w按照原料是否加氫前切割，可以分為全餾分汽油加氫脫硫和切割餾分汽油加氫脫硫8 s; 3 ; c r$現(xiàn)在的汽油加氫技術(shù)很多。如法國(guó)ifp、美國(guó)uop等都有這方面的專利技術(shù)。其原理就是加氫脫硫而盡量不飽和烯烴，以減少辛烷值的損失。國(guó)內(nèi)石化研究院有一種技術(shù)是先將烯烴芳構(gòu)化，然后再進(jìn)行加氫脫硫。 z- p目前比較牛逼的技術(shù)：國(guó)外就是prime-g+，szorb；國(guó)內(nèi)就是撫研院的oct-m，石科院的rsds;prime-g+：首先進(jìn)行加氫預(yù)處理，解決二烯烴問題，再切割輕重兩

2、部分，輕餾分去無堿脫臭，重餾分加氫脫硫，再輕重調(diào)合。（原料適應(yīng)性較好，流程復(fù)雜，投資高）7 + t4 c- a& vcdtech：一種組合技術(shù)，貴金屬類催化劑，不適合我國(guó)情況。7 m3 s# k( q. qs-zorb：沸騰床吸附脫硫，辛烷值損失最小，原料適應(yīng)性強(qiáng)，要求規(guī)模大，投資最大。 m9 _) p/ g. f( i, r9 poct-m：無預(yù)處理，直接切割輕重兩部分，輕餾分去無堿脫臭，重餾分加氫脫硫，再輕重調(diào)合。（工藝簡(jiǎn)單）% j/ n+ 7 g$ g+ krsds：無預(yù)處理，直接切割輕重兩部分，輕餾分進(jìn)行堿液抽提（有環(huán)保壓力），重餾分加氫脫硫，再輕重調(diào)合; u- r8 - f% 1 h

3、3 3 ?. e+ j2 l; z催化劑上活性金屬基本上是：co、mo、ni7 - u. q t ?( q發(fā)生的反應(yīng)為（以噻吩硫?yàn)槔亨绶栽诖呋瘎┗钚越饘俚拇呋?，與氫發(fā)生反應(yīng)，生成烴類和硫化氫1 0 e3 g+ a& k- q6 u技術(shù)的關(guān)鍵控制指標(biāo)：辛烷值損失與硫脫除率1. 國(guó)外工藝技術(shù)概況, r3 p) t1 j0 j3 l5 l + p國(guó)外fcc汽油脫硫、降烯烴的主要工藝技術(shù)有以下幾種：isal（加氫脫硫/辛烷值恢復(fù)技術(shù)）、octgain（加氫脫硫/辛烷值恢復(fù)技術(shù)）、scanfining（選擇性加氫脫硫工藝）、prime-g和prime-g+（選擇性加氫脫硫工藝）、cdhydro &

4、 cdhds（催化蒸餾加氫脫硫工藝）和s-zorb工藝等。3 d7 m+ . / z. b9 w. v( g上述幾種工藝技術(shù)可以分為固定床加氫技術(shù)（含催化蒸餾技術(shù)）和吸附脫硫技術(shù)，固定床加氫技術(shù)又分為單段和兩段工藝。& j2 k6 n g# k5 7 e單段fcc汽油選擇性加氫脫硫工藝有scanfining和prime-g。該工藝技術(shù)脫硫率80%90%，烯烴飽和率10%20%，（r+m）/2損失0.81.4個(gè)單位，液收基本不受損失。1 y! q d; i# i8 a- t r: _兩段選擇性加氫脫硫/辛烷值恢復(fù)組合工藝有octgain、isal、prime-g+和cdhydro & cdhds

5、，采用兩段催化加氫，分別進(jìn)行選擇性加氫和深度脫硫，辛烷值損失小于0.5個(gè)單位，液收基本不受損失。其中prime-g+和cdhydro & cdhds工藝基本相當(dāng)，先將全餾分汽油選擇性加氫，選擇性加氫的主要目的是將二烯烴轉(zhuǎn)化為單烯烴，輕硫醇、輕硫化物轉(zhuǎn)化為重硫化物等。然后將選擇性加氫反應(yīng)產(chǎn)物分為輕、中、重汽油組分，輕汽油可以做汽油調(diào)和組分或醚化原料，中汽油送至重整裝置，重汽油送至加氫脫硫部分進(jìn)行深度脫硫。) w7 v- o8 g7 zprime-g+采用常規(guī)ni-mo和co-mo系列的催化劑，反應(yīng)條件緩和，該工藝技術(shù)可靠，應(yīng)用最廣。cdtech公司的工藝采用貴金屬pd系列催化劑，對(duì)原料的金屬含量

6、要求較高，該技術(shù)的另一個(gè)特點(diǎn)是設(shè)置催化分餾塔，在分餾塔內(nèi)使用該公司專有的cd-module，將催化反應(yīng)與分餾系統(tǒng)合二為一，流程簡(jiǎn)化。2 b; t( u0 y0 v. qs-zorb工藝采用與加氫的原理完全不同的工藝，采用專有的吸附劑，運(yùn)用吸附原理進(jìn)行脫硫，在脫硫過程中，氣態(tài)烴類與吸附劑接觸后，在吸附劑和氫氣的作用下，碳硫鍵斷裂，硫原子從含硫化合物中轉(zhuǎn)移到吸附劑上，而烴分子則返回到烴氣流中。該工藝不產(chǎn)生硫化氫，避免了硫化氫與產(chǎn)品中的烯烴反應(yīng)生成硫醇而造成產(chǎn)品硫含量的增加，而且在加氫過程中很難脫除的含硫化合物在s-zorb過程中很容易脫除，因此s-zorb技術(shù)較易得到低硫產(chǎn)品，而且氫耗小。另外由于

7、其吸附劑完全不同于加氫催化劑，因此烯烴飽和很少，其產(chǎn)品的辛烷值損失也比加氫產(chǎn)品少。# f* i0 l# o, b2.國(guó)內(nèi)工藝技術(shù)概況& l! 3 n7 u7 o5 r7 w& s國(guó)內(nèi)汽油加氫脫硫技術(shù)主要以北京石油化工科學(xué)研究院（ripp）開發(fā)的催化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)rsds以及撫順石油化工研究院（fripp）的oct-m技術(shù)為代表。) c! ? |8 m- n* pripp開發(fā)的rsds工藝于2001年通過中國(guó)石化股份公司的中試技術(shù)鑒定。rsds技術(shù)是針對(duì)催化裂化汽油有機(jī)硫富集在高沸點(diǎn)部分，而烯烴集中在輕餾分中的特點(diǎn)而開發(fā)的技術(shù)，rsds裝置主要包括四部分：: ) h+ o* t a( n

8、! y將催化裂化（fcc）汽油餾分切割為輕、重兩部分汽油；8 w g* n6 n$ m6 l0 j: i t; k) q將重餾分進(jìn)行加氫脫硫，在脫除重餾分中有機(jī)硫同時(shí)，盡可能減少烯烴加氫飽和，注重其選擇性加氫；, o- a& l5 h5 h! t3 x s8 u, h/ 將輕餾分汽油送至堿液抽提脫硫醇；0 : p. h& i; k& z+ o加氫后汽油重餾分與抽提后輕餾分再混合至固定床脫硫醇部分，生產(chǎn)rsds汽油。2 q6 s3 t1 l! f1 z0 t7 |fripp開發(fā)的oct-m技術(shù)流程首先是選擇適宜的切割點(diǎn)溫度，將fcc汽油切割為輕汽油lcn（c7餾分），而后采用專門開發(fā)的高選擇性加

9、氫脫硫催化劑，在較緩和的工藝條件下，對(duì)高硫含量的hcn進(jìn)行加氫處理，加氫處理后的產(chǎn)物再與切割出的lcn混合，混合油送到無堿脫臭裝置，進(jìn)行進(jìn)一步脫硫醇處理，得到低硫、低烯烴和低硫醇含量的清潔汽油產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)首套120萬噸/年szorb催化汽油脫硫裝置于5月下旬在燕山石化公司建成。該裝置投產(chǎn)后?？缮a(chǎn)流含量低于10g/g的低硫清潔汽油。屆時(shí)，燕山石化生產(chǎn)的全部汽油將達(dá)到歐iv排放標(biāo)準(zhǔn)，滿足北京市的環(huán)保要求。該裝置是世界上第四套、國(guó)內(nèi)第一套同類生產(chǎn)裝置。1 z- o- n f0 , h y 1 a0 j o4 h p& . a 燕山石化s-zorb催化汽油脫硫裝置的生產(chǎn)工藝采用引進(jìn)的康非石油公司專利技

10、術(shù)。該技術(shù)基于吸附作用原理，通過采用流化床反腐器，使用其專門的吸附劑脫除原料中的硫。從而達(dá)到對(duì)汽油進(jìn)行脫硫的目的。催化裂化汽油選擇性脫硫和加氫異構(gòu)脫硫降烯烴技術(shù)1 |( r: e; n1 j0 w: m7 z! |: y 1、octgain技術(shù)/ g& z( i* c$ mobil公司開發(fā)的octgain技術(shù)分為兩段：加氫精制辛烷值恢復(fù)。其特點(diǎn)是脫除硫，飽和烯烴的同時(shí)，辛烷值不降低。 x2 h( v u5 * m8 q5 f/ x- f 2、isal技術(shù) x+ ?6 u; t z x2 x uop公司開發(fā)的isal技術(shù)與octgain技術(shù)具有相似之處，即其工藝也是分為加氫精制和辛烷值恢復(fù)兩段。

11、其特點(diǎn)是烯烴飽和程度高，脫硫深度高，辛烷值損失較小，液收略有損失。3 b7 * r7 n. 0 _8 o w 3、scanfining技術(shù) a& h1 t% p v. b g# u exxonmobil公司開發(fā)的scanfining技術(shù)通過選擇性加氫催化劑的作用，在加氫脫硫的同時(shí)，減少烯烴飽和。該方法具有產(chǎn)品液收高、辛烷值略有損失的特點(diǎn)。; u* b& 2 + w% d 4、rsds技術(shù)0 j) y1 s* ?# s) |8 o e5 w 針對(duì)催化裂化汽油中烯烴主要富集在汽油輕餾分段，硫、芳烴主要集中在汽油的重餾分段的特點(diǎn)，石油化工科學(xué)研究院開發(fā)了催化裂化汽油選擇性加氫脫硫rsds技術(shù)，該技術(shù)

12、具有烯烴飽和率較低，氫耗低，辛烷值損失較少的特點(diǎn)。% q5 m: g) t! h6 f6 x 5、ridos技術(shù)) w% w3 s. o7 c t( ( / |- p( e ridos技術(shù)是石油化工科學(xué)研究院針對(duì)世界燃油規(guī)范類無鉛汽油和類無鉛汽油的生產(chǎn)而開發(fā)的技術(shù)，該技術(shù)具有以下特點(diǎn)：高的脫硫活性、高的烯烴飽和活性、較低的辛烷值損失。6、prime-g+技術(shù)5 f+ n0 + a5 y( c$ w法國(guó)axens（原ifp）開發(fā)的催化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)，將催化汽油切割為輕重兩段或輕中重三段，輕汽油經(jīng)堿洗抽提脫除硫醇硫，中間餾分或重餾分分別經(jīng)預(yù)加氫脫二烯烴、選擇性脫硫后與輕汽油混合，可生產(chǎn)滿足

13、歐iv標(biāo)準(zhǔn)的汽油組分，硫含量可低于50ppm，道路辛烷值損失小于2。% f q5 / k f, ?. + e 7、oct-m技術(shù)8 n. k! u# s6 q3 w& c# j( r- b國(guó)內(nèi)撫順石油化工研究院開發(fā)的催化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)，將催化汽油切割為輕重兩段，輕汽油堿洗抽提脫硫醇硫，重餾分經(jīng)預(yù)加氫脫二烯烴、選擇性加氫脫硫后與輕汽油混合，可生產(chǎn)滿足歐三標(biāo)準(zhǔn)的汽油調(diào)和組分，產(chǎn)品硫含量低于150ppm，ron損失小于2。0 d( u! v* j d2 w% r a. l o 8、ota技術(shù) |* s9 d% o9 m- p0 w3 g2 |撫順石油化工研究院開發(fā)的催化汽油加氫脫硫芳構(gòu)化技術(shù)

14、，將催化汽油先選擇性加氫脫硫再芳構(gòu)化，將部分烴類轉(zhuǎn)化為芳烴，以彌補(bǔ)催化汽油加氫過程中因烯烴飽和而造成的辛烷值損失，精制汽油硫含量可低于200ppm，ron損失不大于2。目前國(guó)內(nèi)技術(shù)主要是石科院的rsds-ii、撫研院的oct-md技術(shù)，法國(guó)的primeg+美國(guó)的cd-tech還有被中石化買斷的s-zorb，以及美國(guó)excess-mobil的技術(shù)，綜合來看，國(guó)內(nèi)技術(shù)基本可以滿足目前汽油硫含量要求，相比國(guó)外技術(shù)來看，脫硫率要低些，投資上法國(guó)的primeg+美國(guó)的cd-tech與國(guó)內(nèi)相當(dāng)，s-zorb投資高，投資要翻番，但是脫硫率要高不少，運(yùn)行費(fèi)用上來看，可能不會(huì)低于任何技術(shù)，因?yàn)榉磻?yīng)溫度高達(dá)400

15、度，1、 s-zorb 是由conocophillips（cop）公司開發(fā)的，主要用于催化汽油的脫硫。7 y* r! b d: ucop在催化汽油脫硫處理、催化劑研發(fā)和生產(chǎn)，氣相脫硫等領(lǐng)域有著幾十年的開發(fā)和應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，早期開發(fā)出了氣相脫硫化氫的z-sorb技術(shù)，s-zorb就是在z-sorb技術(shù)的基礎(chǔ)上最新研究開發(fā)的一種的汽油脫硫工藝技術(shù)，該技術(shù)采用吸附反應(yīng)工藝技術(shù)原理，可在辛烷值（ron+mon）/2損失較小的情況下使汽油產(chǎn)品的硫含量降低到小于10ppm。9 o h: 5 v8 l o據(jù)介紹一般加氫難以脫去的噻吩類硫，該工藝較易脫除。; j: g: t2 e, j3 u, v1 h, e2 p

16、0 & o/ % e( v+ r3 w2、s-zorb源于z-sorb，迄今有20年基礎(chǔ)技術(shù)研究歷程。1998年開始研制s-zorb吸附劑，1999年第一代吸附劑開始工業(yè)化，目前已開發(fā)了大容量和低辛烷值損失的第二代工業(yè)化吸附劑，1998年6月開始研究s-zorb工藝技術(shù)，1999年 1月開始概念設(shè)計(jì)，1999年 6月開始建設(shè)中試實(shí)驗(yàn)裝置，1999年9月borger煉油廠裝置開始建設(shè)，2001年4月borger煉油廠裝置開工。目前在全球采用該技術(shù)已經(jīng)建成投產(chǎn)了7套裝置。7 c1 _2 _% s7 1 e$ h: 1 c5 b4 1 x* m; r* o/ m, n3、國(guó)外在07年已經(jīng)有數(shù)套裝置。

17、分別是：borger煉油廠s-zorb工業(yè)示范裝置，規(guī)模25萬噸/年，處理催化汽油，2001年4月開工；ferndale煉油廠s-zorb裝置，規(guī)模 82.95萬噸/年，處理催化汽油，原料硫含量1500ppm，產(chǎn)品硫含量10ppm ，2003年11月開工；lake charles煉油廠s-zorb裝置，規(guī)模156.8萬噸/年，處理催化汽油和焦化汽油，原料硫含量1040ppm，產(chǎn)品硫含量10ppm， 2005年11月開工；wood river煉油廠s-zorb裝置，規(guī)模130萬噸/年，處理催化汽油硫含量785ppm，產(chǎn)品硫含量8.5ppm， 2007年2月開工；pasadena refining

18、 systems (prsi)煉油廠s-zorb裝置，規(guī)模160萬噸/年，處理催化汽油硫含量1100ppm，產(chǎn)品硫含量25ppm， 2007年4月開工；sinopec燕山裝置，規(guī)模120萬噸/年，處理催化汽油，原料硫含量300ppm，產(chǎn)品硫含量5-10ppm， 2007年6月開工；western yorktown (giant)煉油廠s-zorb裝置，規(guī)模120萬噸/年，處理催化汽油，原料硫含量1000ppm，產(chǎn)品硫含量5ppm，2008年3月開工。+ 2 j% t3 l( : t9 h9 & l6 i# r0 & w7 f v% v* j3 i# q s, ( 2 u! r由此可見，這是一個(gè)

19、剛剛興起的技術(shù)，我們不能從數(shù)量的多少來說它是否先進(jìn)。要從技術(shù)的本質(zhì)來看，那么該技術(shù)的本質(zhì)是什么呢？ r1 9 s7 g6 d5 r7 j4、在s-zorb過程中有六種主要的化學(xué)反應(yīng)：. b4 z: l, n% f, e- c6 y c 硫的吸附4 . z1 g, _( z7 m& c 烯烴加氫* e t, i) i2 p* c1 s5 x% _ 烯烴加氫異構(gòu)化; q3 a4 d4 o. x! 吸附劑氧化! g5 p s x . b4 l k 吸附劑還原 z0 b5 # a! x# r ! ?# d 尾氣中和/ p) z) c; j1 j; c前三個(gè)反應(yīng)在反應(yīng)器中進(jìn)行，第四個(gè)反應(yīng)在再生器內(nèi)進(jìn)行，

20、第五個(gè)反應(yīng)在還原器內(nèi)進(jìn)行6 j; k; m; s e a5 q) p7 j* % u- l& q$ b0 o, u5、(1) 硫的吸附% f6 2 ) e( e6 f吸附劑有鎳及氧化鋅兩種成分在脫硫過程中先后發(fā)揮作用，氧化鋅與硫原子的結(jié)合能力大于鎳。因此，鎳將汽油中的硫原子“拽”出來后，硫原子即與氧化鋅發(fā)生反應(yīng)，生成硫化鋅。自由的鎳原子再?gòu)钠椭形匠銎渌蛟? q( u8 b- f3 w7 z2 q) w反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的脫硫反應(yīng)主要機(jī)理如下：5 r4 i7 i5 q% h/ n! p4 or-s + ni + h 2 r-2h+ nis + h2o + h; 5 h2 r. b0 l3 ln

21、is + zno + h 2 ni + h2o+zns% ?/ o r1 p: q0 t該反應(yīng)需在氣態(tài)氫存在的條件下進(jìn)行。. p+ x # j0 f- r i% h, y% d( u8 z9 s+ y0 9 g8 s j$ r（2） 發(fā)生在再生器內(nèi)的氧化反應(yīng) 5 x: # e: j. y& p! g o* r氧化反應(yīng)可以脫除吸附劑上的硫，同時(shí)使吸附劑上的鎳和鋅轉(zhuǎn)變成氧化物的形式。氧化反應(yīng)也可以稱為燃燒，這類似于fcc再生器內(nèi)所發(fā)生的過程。吸附劑的氧化過程中共有以下六種反應(yīng)，第一和第二種中涉及了硫和鋅的氧化反應(yīng)，第三、第四、第五種里涉及了碳和氫的氧化反應(yīng)，第六種里涉及了鎳的氧化反應(yīng)。以下六種反應(yīng)

22、均為放熱反應(yīng)：4 i8 o e) z1 m- h( f- s zns(s)+1.5o2 zno(s)+so22 c, w$ y% p6 j. d i u 3 zns(s)+5.5 o2 zno(so4)2(s)+ so2: e x: a0 t: f: 1 y) m c+o2 co22 a8 l/ i: u z$ t c+0.5o2 co* n6 |% 1 |- t2 v& f# j8 y 2h2+0.5 o2 h2o# o4 m* 6 d5 o a v ni(s)+0.5 o2 nio(s)2 w5 g& |: d& u e5 o9 # y再生煙氣中主要是so2和co2以及少量的水蒸氣，另外還

23、有少許co 。. n2 y7 d- m0 k. p2 e( x1 d8 u t/ q* g m! 1 6、吸附劑的還原反應(yīng), y+ e2 l; n: f* h 5 o還原反應(yīng)主要發(fā)生在還原反應(yīng)器內(nèi)，其目的是使氧化了的吸附劑回到還原狀態(tài)以保持其活性，所謂“還原”就是使金屬化合物中的金屬回到單質(zhì)狀態(tài)，鎳的還原反應(yīng)如下：0 . c9 x5 v8 g# q5 l5 _ nio(s)+h2 ni(s)+ h2o _7 t* d- k) t) l除了鎳的還原反應(yīng)外，還有鋅的硫氧化物(再生器中第二步反應(yīng)所產(chǎn)生的含鋅化合物)在還原器內(nèi)的轉(zhuǎn)變，生成水、氧化鋅和硫化鋅 j: _ 1 t* / ; p7 h zn3

24、o(so4)2+8h22zns(s)+zno(s)+8h2o5 e( ) g, c l8 k7 c9 g這些反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)，因此還原反應(yīng)器內(nèi)溫升很小 。1 h q/ i2 g! w2 k/ t u/ n/ u; r+ h6 f6 |; 6 i2 z7、原料產(chǎn)品對(duì)比! o; j8 n5 4 * o: n. ; r/ u p（1）進(jìn)料條件（2#,3# fcc 汽油混合進(jìn)料）2 f) 4 1 t) l硫含量： 290-300 ppm（設(shè)計(jì)值600ppm）3 u, |8 t3 j0 ! s烯烴含量：35 v%3 n. ? : d! gron：92.01 & _7 a3 c6 t/ i& q: a0

25、amon：80.8 c& c( e, r, d8 t$ b（mon+ron）/2：86.44 k f8 g, 3 : ! e) （2）產(chǎn)品 s, y6 s2 g# b* u z硫含量： 8 ppm（設(shè)計(jì)值10ppm）1 ? x0 x; s5 g) ( j3 x1 q: c烯烴含量：31 32 v%) l7 a r r7 n# 5 b1 5 p f iron：91.1$ k e3 k6 8 m1 z g2 y! vmon：80.82 m7 w5 w c* a5 n2 g7 c% j6 （mon+ron）/2：85.959 u+ a: y6 % 9 j7 e（mon+ron）/2損失 ：0.45/

26、 * h8 z6 s1 x/ w: o& g, k3 0 v9 b2 ; k% |7、存在問題（正在解決）7 b/ s7 u1 h4 r* _* a) m再生器內(nèi)的吸附劑結(jié)塊、閉鎖料斗送料管線堵塞和閥門的失效、進(jìn)料/反應(yīng)產(chǎn)物換熱器積垢嚴(yán)重.5 n- h q |. p上述問題屬于工程問題，并不是工藝包出現(xiàn)了核心問題，是可以解決的。5 s% s! i o q. a9 q任何一項(xiàng)新技術(shù)，在剛推出的時(shí)候，都面臨著不同的看法，如果確實(shí)有生命力，時(shí)間會(huì)考驗(yàn)它的。過35年以后，再回首看看szorb，我們可能才會(huì)以一個(gè)平和的心態(tài)，真正從技術(shù)上來評(píng)判。法國(guó)石油研究院(ifp)開發(fā)的prime-g和prime-g+z i技術(shù)通過對(duì)全餾分fcc汽油先進(jìn)行加氫預(yù)處理，使二烯烴加氫，雙鍵異構(gòu)化將外烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)烯烴，輕硫醇和輕硫化物變?yōu)橹亓蚧?然后通過分餾將汽油分離為富烯烴的輕汽油和富硫的重汽油;再把不含二烯烴的重汽油用雙催化劑進(jìn)行選擇性加氫，深度脫硫，烯烴飽和很少，氫耗少，辛烷值損失很少。這兩項(xiàng)技術(shù)采用雙催化劑體系對(duì)fcc汽油進(jìn)行選擇性加氫脫硫，工藝條件緩和，不發(fā)生芳烴飽和及裂化反應(yīng)，液體收率100%，可使汽油最終的硫含量低于i 0ug/g*oct-