二氧化鈦?zhàn)贤夤獯呋到恹}基杏黃染料廢水的分析研究

1、河南科技學(xué)院2018屆本科畢業(yè)論文TiO 2紫外光催化降解鹽基杏黃染料廢水的研究學(xué)生姓名：劉凱所在學(xué)院：資源與環(huán)境學(xué)院所學(xué)專業(yè)：環(huán)境科學(xué)指導(dǎo)老師：周凌云完成時(shí)間：2018年 5月 21日TiO 2紫外光催化降解鹽基杏黃染料廢水的研究摘要近年來，隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，越來越多種類的生產(chǎn)生活污水隨之產(chǎn)生，如 何使這些污水得到應(yīng)有的處理，而不是直接排放到自然水域成為當(dāng)今環(huán)境保護(hù) 面臨的重要問題。二氧化鈦?zhàn)陨鲜兰o(jì)80年代用于光催化以來，顯示出巨大的發(fā)展?jié)摿?。它能夠催化偶氮染料類，鹵代烴及有機(jī)氯類，苯酚，苯胺等多種有機(jī) 污水的光降解。本文就二氧化鈦的催化機(jī)理和對杏黃溶液VC12H13CIN4）的催化光解反應(yīng)

2、，從二氧化鈦用量，底物初始濃度，反應(yīng)條件以及pH值四個(gè)方面綜合闡述二氧化鈦的光催化活性。關(guān)鍵詞：二氧化鈦，催化光解，光催化活性The research of TiO2 ultraviolet catalytic degradationbase of the Basic Orange wastewaterAbstractIn recent years, with the development of agriculture and industry, more and more kinds of product ion sewage arise, how to make the sewage p

3、rocess ing rather tha n directly discharge into n atural waters has become an importa nt problem faci ng todays en vir onmen tal protect ion. Since the 1980 s, the tita nium dioxide catalyzed by light, shows a huge development potential. It can catalysts of azo dye, halogenated hydrocarb on and orga

4、 nic chlori ne, phe nol, an ili ne and other photodegradati on of organic wastewater. In this paper, the catalytic mechanism of titanium dioxide and catalytic photodissociation of apricot yellow solution (C12H13CIN4, from titanium dioxide dosage, in itial substrate concen trati on, reacti on con dit

5、i ons and pH value four aspects comprehensive elaboration of tio2 photocatalytic activity.Keys： Titanium dioxideCatalytic photodissociationPhotocatalytic activity目錄1. 引言12. 實(shí)驗(yàn)部分 32.1 實(shí)驗(yàn)原理闡述 32.2 實(shí)驗(yàn)器材與裝臵 42.2.1 主要儀器及型號(hào) 42.2.2 主要試劑 42.2.3 實(shí)驗(yàn)裝臵 42.3 實(shí)驗(yàn)方法 52.3.1 杏黃基本信息確定 52.3.2 催化劑用量的影響 52.3.3 初始溶度的影響 5

6、2.3.4 反應(yīng)條件的影響 52.3.5 初始 pH 值的影響 52.3.6 杏黃溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線 52.3.7 分析方法 63. 結(jié)果與分析 73.1 杏黃溶液基本信息匯總 73.2 二氧化鈦的光催化活性研究 73.2.1 二氧化鈦用量對杏黃溶液光催化降解的響 73.2.2 初始溶度對杏黃溶液光催化降解的響 83.2.3 反應(yīng)條件對杏黃溶液光催化降解的影響 93.2.4 初始 pH 值對杏黃溶液光催化降解的影響 104. 結(jié)論135. 參考文獻(xiàn) 146. 致謝151.引言工業(yè)革命以后，隨著工農(nóng)業(yè)的不斷發(fā)展，地球資源也日益匱乏，從而使太陽能等新能源得到重視 。自1997年Frank S.N.等在

7、光催化降解水中污染物方 面做出了開拓性的工作并將半導(dǎo)體微粒的懸浮體系應(yīng)用于處理工業(yè)污水以來， 光催化業(yè)日益活躍 2。二十幾年來，人們對光催化機(jī)理做了大量討論，弄清楚 了半導(dǎo)體光催化劑的作用原理，在材料選擇以及制備方面也經(jīng)歷了由盲目性到 目標(biāo)明確，由簡單到復(fù)雜，由單一到復(fù)合的過程。二氧化鈦是一種應(yīng)用廣泛的 半導(dǎo)體材料。由于成本低，性質(zhì)穩(wěn)定，對人體無害，且具有光敏，氣敏以及良 好的光催化特性而廣泛應(yīng)用于傳感器，電子添料，油漆涂料，光催化劑等化學(xué) 工業(yè)3 。二氧化鈦是一種禁帶寬度為 3.2eV 的寬禁帶半導(dǎo)體，其光催化特性集 中于紫外波段。二氧化鈦還可以與其他半導(dǎo)體化合物復(fù)合，形成復(fù)合型半導(dǎo) 體，以

8、改變其光譜影響o Vogel R等將窄禁帶的CdS半導(dǎo)體引入寬禁帶半導(dǎo)體 二氧化鈦形成復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑，由于兩種半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，價(jià)帶，禁帶寬度 不一致而發(fā)生交迭，從而提高晶體的電荷分離率，擴(kuò)展二氧化鈦的光譜影響5o Sukhareb V 等人將與二氧化鈦禁帶寬度相等的半導(dǎo)體 ZnO 引入與二氧化鈦 復(fù)合，因復(fù)合半導(dǎo)體的能帶交迭而使其光譜響應(yīng)得到顯著改善，Bedja， Do Y R等對二氧化鈦與 Al2O3,SiO2,SnO2,WO3等的復(fù)合做了系統(tǒng)研究。另外，在二氧 化鈦中摻雜金屬同樣可以改性。利用雜質(zhì)離子來改變半導(dǎo)體中電子和空穴的濃 度，在光照作用下，因摻雜引起的電子躍遷的能量要小于禁帶寬度

9、Eg,而且摻雜電子濃度較大，故其光譜響應(yīng)向可見光方向移動(dòng)7,8,9o Choi 等系統(tǒng)的研究了過渡金屬摻雜二氧化鈦的光催化特性，并對其摻雜改性機(jī)理做了探討，認(rèn)為光 化波段擴(kuò)展主要?dú)w因于雜質(zhì)在能級(jí)結(jié)構(gòu)中形成的亞能級(jí)，亞能級(jí)的形成使得光 激發(fā)需要的能量小于Eg，從而引起吸收邊的紅移10o Ohtani B，Wu Yue,Rufus I B,Papp J等利用貴金屬沉積法在二氧化鈦表面沉積 Pt，Au，Ru，Pd等貴金屬， 可以大大提高二氧化鈦的光催化活性 11，岳林海等人利用稀土元素在二氧化鈦 中進(jìn)行摻雜改性，也取得了一些成果，但其光催化反應(yīng)必須在高壓汞燈下進(jìn) 行，不符合節(jié)能原則12。另外。在復(fù)合

10、半導(dǎo)體光催化劑或雜質(zhì)改性二氧化鈦光 催化劑中再擔(dān)載一些貴金屬，將對二氧化鈦的光催化活性產(chǎn)生進(jìn)一步的影響。1972年，日本東京大學(xué)Fujishima A和Honda首次報(bào)告二氧化鈦單晶電極 可以光解水產(chǎn)生氫氣，使二氧化鈦又有了新的應(yīng)用領(lǐng)域13,14,15o目前，國外在直接利用太陽光進(jìn)行光催化方面，取得了巨大進(jìn)步，國內(nèi)陳士夫等人也進(jìn)行了 這方面的研究 16,但國內(nèi)大多學(xué)者仍然采用紫外光燈具或高壓汞燈做光催化源， 能量消耗大，燈具對人體的刺激損傷也很大 17,18，隨著人類社會(huì)的發(fā)展和進(jìn) 步，環(huán)境污染問題和能源問題已經(jīng)成為了困擾人類的兩大難題，綜合考慮能源 問題和環(huán)境污染問題將是光催化研究的發(fā)展趨勢

11、，直接利用太陽能替代紫外燈 和高壓汞燈，通過改性摻雜，使二氧化鈦在整個(gè)太陽光波段都有很好的光催化 活性，是學(xué)者們研究的新方向。本文選取了鹽基杏黃作為研究機(jī)理的目標(biāo)物，在汞燈的照射下，以二氧化 鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?，以杏黃溶液在各個(gè)時(shí)間內(nèi)的降解率為主要參考數(shù)據(jù)，探索鹽基 杏黃的降解過程。2.實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)原理闡述 光催化是指催化劑將光能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能，以引發(fā)或加速化學(xué)反應(yīng)的過程。TiO2是寬禁帶 n型半導(dǎo)體，銳鈦型 TiO2的禁帶寬度Eg=3.2eV，對應(yīng)波長為 387.5nm的能量。TiO2是納M半導(dǎo)體材料在光催化領(lǐng)域中應(yīng)用最廣的材料之一。 半導(dǎo)體TiO2納M粒子的能帶通常由一個(gè)充滿電子的低能帶（

12、價(jià)帶 和一個(gè)空的高能帶（導(dǎo)帶 構(gòu)成，低能帶和高能帶由禁帶分開，當(dāng)TiO2納M粒子受到大于或等于禁帶寬度能量的光子照射后，電子（e- 受激發(fā)從價(jià)帶躍到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴（h+。由于半導(dǎo)體的能帶間缺少連續(xù)區(qū)域，所產(chǎn)生的電子-空穴對具有較長的壽命，在磁場作用下發(fā)生分離并遷移到納M粒子表面，參與氧化和還原反應(yīng)；而光致空穴具有強(qiáng)氧化性，可奪取吸附于TiO2納M粒子表面的有機(jī)物或溶劑分子（離子 中的電子使其活化參與反應(yīng)，如與 OH-反應(yīng)生成氧化性很 高的羥基自由基（OH，活潑的OH可以把許多難降解的有機(jī)物氧化成 CO2和 H2O等無機(jī)物。而吸附在TiO2表面的O2易與具有還原性的光致電子 （e-生

13、成過 氧化物自由基如O2-, HOO-，OH-等，此類物質(zhì)對有機(jī)分子也具有良好的降解效 果。近來，潘等利用高分辨投射電子顯微技術(shù)（HRTEM對TiO2光催化過程和機(jī)理進(jìn)行了的研究，提出了一個(gè)基于晶格畸變驅(qū)動(dòng)力的 TiO2光催化降解理論”。在吸附和解吸附過程中，存在一種晶格畸變驅(qū)動(dòng)力，它來自于光催化劑的 邊緣、棱角以及表面空位等高活性位臵。在吸附階段，由于被降解物的吸附使 得銳鈦礦TiO2表面原子產(chǎn)生位移，晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，從而提高了局部化學(xué)勢 能。在光照作用下，這種變化有利于吸收光生載流子，提高光催化降解速率。 當(dāng)光催化反應(yīng)結(jié)束后，這種晶格畸變驅(qū)動(dòng)力能使被降解物分子鍵斷裂，使其離 開銳鈦礦Ti

14、O2表面，最后使得TiO2表面晶格畸變恢復(fù)到正常結(jié)構(gòu)，即發(fā)生降解 與解吸附作用。與公認(rèn)的 光生電子-空穴理論”相比，該理論還能夠解釋TiO2的 失效過程。該課題組還進(jìn)一步通過半經(jīng)驗(yàn)的量子力學(xué)自恰場理論模擬計(jì)算，研 究了銳鈦礦TiO2納M顆粒吸附亞甲基藍(lán)分子 后表面晶格的變化情況，發(fā)現(xiàn)亞甲 基藍(lán)的化學(xué)吸附能改變TiO2表面晶格的排列，使其發(fā)生 5%左右的畸變。這種畸 變導(dǎo)致HRTEM圖像模糊，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了 TiO2表面的 晶格畸變-恢復(fù)”是光 催化反應(yīng)的重要過程。此外，對金紅石TiO2也進(jìn)行了相同實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)亞甲基藍(lán)的吸附對金紅石TiO2晶格的影響很小，這就解釋了金紅石型 TiO2的光催化效率

15、 低于銳鈦礦型TiO2的原因。2.2實(shí)驗(yàn)器材與裝置2.2.1主要儀器表1主要儀器儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)商雙光束紫外-可見分光光度計(jì)TU-1901型 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司恒溫磁力攪拌器85-2型江蘇中大儀器有限公司多功能光化學(xué)反應(yīng)儀SGY-1型 南京斯東柯電器設(shè)備有限公司電子分析天平ALC-210.3型賽多利斯科學(xué)儀器有限公司pH計(jì)雷磁pHS-3C型 上海精密儀器有限公司2.2.2主要試劑鹽基杏黃溶液1g/L),二氧化鈦粉末，NaOH，HNO32.2.3實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)器如圖1所示。光源為500W汞燈，臵于石英冷阱內(nèi)，冷阱 通入冷卻水以冷卻汞燈發(fā)出的熱量，保證反應(yīng)溫度為室溫。具有磨口的石英

16、冷 阱插入盛有反應(yīng)溶液的硬質(zhì)玻璃反應(yīng)器中(有效體積為500mL，使反應(yīng)溶液直 接接受光輻照。反應(yīng)器上端具有磨口供取樣用，底部的磁力攪拌裝臵使反應(yīng)溶 液均勻攪動(dòng)。L-采燈2 石奧冷耕3 反應(yīng)器4 磁力攪拌器5馮卻嵐按門石一取樣門7圖1多功能光化學(xué)反應(yīng)儀2.3實(shí)驗(yàn)方法2.3.1杏黃基本信息確定分別取配制好的1g/L的杏黃溶液2.5mL, 2mL, 1mL臵于50mL比色管， 加水稀釋至標(biāo)線，得到 50mg/L,40mg/L和20mg/L的杏黃溶液，混勻后在紫外- 可見分光光度計(jì)上于190-900nm波段掃描光譜。然后根據(jù)掃描光譜確定最適杏 黃溶液濃度及最佳吸收波長，配制該濃度溶液250mL，加入0

17、.01gTiO2催化劑，在避光條件下臵于恒溫磁力攪拌器上攪拌30min，然后于190-900nm波段掃描光譜，驗(yàn)證最適濃度與最佳波長。2.3.2催化劑用量的影響經(jīng)驗(yàn)證，杏黃溶液最適濃度為 50mg/L，最佳吸收波長為355nm。分別稱取0.005g，0.01g，0.05gTiO2催化劑，在可 見光條件下分別對 250mL，50mg/L的杏黃溶液進(jìn)行降解，每隔 5min抽取一次溶液，經(jīng)0.45nm微 孔濾膜過濾后，在紫外-可見分光光度計(jì)上測定吸光度，研究催化劑用量對杏黃 溶液降解的影響。2.3.3初始濃度的影響分別配制50mg/L,40mg/L,20mg/L各250mL的杏黃溶液，調(diào)節(jié)pH=7，

18、然后將其分別臵于三個(gè)500mL燒杯中，與恒溫磁力攪拌器上在避光處攪拌30min，充分混勻后在光學(xué)反應(yīng)儀中光解，每隔5min抽取一次溶液，分別測定吸光度，研究初始濃度對杏黃溶液降解的影響。2.3.4反應(yīng)條件的影響固定的反應(yīng)條件為：杏黃溶液濃度為50mg/L，pH=7，在暗示攪拌30min后放入光化學(xué)反應(yīng)儀中降解。不同條件為：1）不加催化劑，僅在可見光條件下攪拌反應(yīng)；2）加入0.01g催化劑于暗室中攪拌反應(yīng)；3）加入0.01g催化劑 在可見光條件下攪拌反應(yīng)。每隔5min抽取一次溶液，分別測定吸光度，研究反應(yīng)條件不同對杏黃溶液降解的影響。2.3.5初始pH的影響用稀氨水，稀硝酸將pH=7,50mg/

19、L的杏黃溶液分別調(diào)至pH=3,5,7,9,11,分 別取250mL于500mL燒杯中，然后依次加入 0.01gTiO2，放在恒溫磁力攪拌器 上攪拌30min后臵于光化學(xué)反應(yīng)儀中，每隔 5min抽取一次溶液，分別測定吸光 度，研究初始pH對杏黃溶液降解的影響。2.3.6杏黃溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線將已配制的1g/L的杏黃溶液抽取 2.5mL，2mL，1mL，0.5mL，0.25mL， 0mL分別臵于50mL比色管中，加蒸餾水至刻線，得到 50mg/L,40mg/L,20mg/L,10mg/L,5mg/L和0ml/L的杏黃溶液，用可見分光光度計(jì)在最佳波長下測定各個(gè)濃度的吸光度，以吸光度為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)

20、制得 杏黃溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線。2.3.7分析方法將實(shí)驗(yàn)過程中得到的各個(gè)吸光度A，帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線，求得濃度，由濃度計(jì)算TiO2催化劑對杏黃溶液降解率q，其公式為：q=kt由此可知，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)萬程是ln(Co/C與t的線性方程，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 方程為：In (C0/C=k*t+b其中，C0為溶液初始濃度，C為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)的濃度；k為速率常數(shù)；t為反應(yīng) 時(shí)間。得到如下動(dòng)力學(xué)反應(yīng)關(guān)系圖：4 535 2 5 1 5 03 21 .0* 50mg/L 40mg/La 20mg/Ly = 0.1391x + 0.06962R = 0.9922y = 0.0828x + 0.11412R = 0.9864-*y =

21、 0.0435x + 0.0458 R2 = 0.97131015時(shí)間(min)202530圖6動(dòng)力學(xué)反應(yīng)關(guān)系圖從圖6可以清晰看到，杏黃溶液的初始濃度越高，透光率越差，被溶液吸 收的光子能量就越多，二氧化鈦對光能的利用就越少，所以使得濃度越高，降 解速率降低，降解率也降低。323反應(yīng)條件對杏黃溶液光催化降解的影響反應(yīng)條件對杏黃溶液光催化降解的影響如圖 7所示：70圖7反應(yīng)條件對杏黃溶液光催化降解的影響率解降從圖7可以看出，反應(yīng)條件對于杏黃溶液的光解反應(yīng)影響很大。僅有催化 劑存在的條件下，杏黃溶液降解速率非常小，說明在無光條件下，杏黃溶液基 本不會(huì)被二氧化鈦催化降解。而僅存在紫外光條件，不加入催

22、化劑的情況下， 杏黃溶液的降解率很低，說明杏黃溶液在沒有催化劑的條件下很穩(wěn)定，不易降 解。在紫外光條件下加入催化劑后，杏黃溶液的降解率大大提高，在30min內(nèi)就可以達(dá)到64.6%。這是因?yàn)樵谧贤夤鈼l件下，二氧化鈦所能接收的能量更 多，從而使催化劑受激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對增加，向二氧化鈦表面遷移的電子 -空穴的數(shù)量就會(huì)增加，與吸附在催化劑表面的染料分子及其分解生成的中間產(chǎn) 物發(fā)生反應(yīng)，提高降解率。323初始pH對杏黃溶液光催化降解的影響反應(yīng)條件對杏黃溶液光催化降解的影響如圖8所示:時(shí)間(Time)圖8初始pH對杏黃溶液光催化降解的影響杏黃溶液在不同pH條件下的降解率如圖所示。從圖 8可以看出，杏

23、黃溶液 在加入二氧化鈦催化劑條件下光解，在 pH=3, 5，7, 9，11時(shí)，最終降解率分 別為77.7%, 82.9%, 73.2%, 66.5%, 62.2%，其中以pH=5時(shí)降解率達(dá)到了最 大值,所以估計(jì)二氧化鈦催化劑最佳催化 pH在5附近，為弱酸性。下圖為不同 pH對二氧化鈦光催化降解杏黃溶液的動(dòng)力學(xué)擬合曲線：時(shí)間(time)圖9不同pH對二氧化鈦光催化降解杏黃溶液動(dòng)力學(xué)擬合曲線其中各個(gè)pH條件下的動(dòng)力學(xué)方程和相關(guān)系數(shù)列于表 2：表2杏黃溶液各個(gè)pH條件下的動(dòng)力學(xué)方程和相關(guān)系數(shù)pH動(dòng)力學(xué)方程一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)相關(guān)系數(shù)3y =0.3058x - 0.28810.3058R 2=0.9978

24、5y =0.3696x - 0.33920.36962R =0.99687y =0.2913x-0.29630.2913R 2=0.99399y =0.2339x - 0.22850.2339R 2=0.993211y=0.1670x-0.20080.1670R 2=0.9907從表2可以看出，此反應(yīng)的一級(jí)反應(yīng)速率模型具有較好的相關(guān)系數(shù)，對于二氧化鈦在不同pH條件下的催化活性表征比較明確。當(dāng)杏黃溶液的pH=5時(shí),降解速率常數(shù)達(dá)到最大值，為 0.369&4.結(jié)論1. 物質(zhì)的最佳吸收波長由其性質(zhì)決定，經(jīng)波譜掃描驗(yàn)證，鹽基杏黃溶液的 最佳吸收波長為 355nm。2. 二氧化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?，能很有效的?/p>

25、化杏黃溶液的光解。3. 二氧化鈦加入量有一個(gè)最佳值，本實(shí)驗(yàn)中加入 0.05gTiO2 時(shí)，降解速率以 及最終降解率都達(dá)到最大值。在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中應(yīng)當(dāng)綜合考慮經(jīng)濟(jì)，效率和需 求等因素，適量投加。4. 本實(shí)驗(yàn)使用了三種不同濃度的杏黃溶液被二氧化鈦催化光解，并列出了 反應(yīng)曲線。曲線說明：二氧化鈦催化杏黃溶液光解速率及降解率與杏黃溶液初 始濃度有很大關(guān)系。杏黃溶液濃度越高，降解速率和降解率都越低。使用動(dòng)力 學(xué)方程表征杏黃溶液光解反應(yīng)基本上符合一級(jí)反應(yīng)規(guī)律。5杏黃溶液的 pH 值對二氧化鈦的光催化效率有很大的影響，當(dāng) pH 為弱 酸性時(shí)，反應(yīng)速率和降解率達(dá)到最大值。本實(shí)驗(yàn)中最佳反應(yīng)pH 為 5。6.杏黃

26、溶液在未投加催化劑的條件下比較穩(wěn)定，不易分解。但在加入二氧 化鈦催化劑的條件下，分解明顯加快，在 30 分鐘內(nèi)的降解率可以達(dá)到 64.6%。5參考文獻(xiàn)1 .Fujishima A,Horde K.Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode,Nature,1972(37:2382 .Fujishima A,Honda K.NatureJ.1972,238(5358:37.3 .Chen X B,Mao S S,Chemical ReviewsJ.2007,107(7:2891.Hernandez-Alonso

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