第九章電位分析法

1、 電位分析法：利用電極電位與電解電位分析法：利用電極電位與電解質(zhì)溶液中某種組分濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，質(zhì)溶液中某種組分濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，實(shí)現(xiàn)定量分析的方法實(shí)現(xiàn)定量分析的方法 方法的實(shí)質(zhì)：在電路電流為零時(shí)，方法的實(shí)質(zhì)：在電路電流為零時(shí)，測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)或電極電位測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)或電極電位。第九章第九章 電位分析法電位分析法HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science電位分析法的分類電位分析法的分類HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Scien

2、ceE電池電池= ( E指示指示-E參比參比) +E液接液接測(cè)量原理測(cè)量原理 一、電極分類一、電極分類 二、玻璃電極二、玻璃電極 三、晶體膜電極三、晶體膜電極 四、液膜電極四、液膜電極 五、氣敏電極五、氣敏電極 六、酶電極六、酶電極第一節(jié)第一節(jié) 離子選擇性電極的分類離子選擇性電極的分類 及響應(yīng)機(jī)理及響應(yīng)機(jī)理HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science一、離子選擇性電極分類一、離子選擇性電極分類 HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Sc

3、ience離子選擇性電極離子選擇性電極定義定義是一種電化學(xué)傳感器，作指示電極，其電極是一種電化學(xué)傳感器，作指示電極，其電極電位與溶液中相應(yīng)離子活度的對(duì)數(shù)值呈線性關(guān)電位與溶液中相應(yīng)離子活度的對(duì)數(shù)值呈線性關(guān)系，符合能斯特方程。系，符合能斯特方程。膜電位來源于膜的內(nèi)外表面上的界面電位。膜電位來源于膜的內(nèi)外表面上的界面電位。所指示的電極電位是由于膜內(nèi)組分和被測(cè)所指示的電極電位是由于膜內(nèi)組分和被測(cè)離子離子( (如質(zhì)子如質(zhì)子) )以離子交換、絡(luò)合、結(jié)晶化以離子交換、絡(luò)合、結(jié)晶化而形成的。而形成的。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Materia

4、l Science分類：分類：IUPAC P239膜的特點(diǎn)膜的特點(diǎn)1.1.被測(cè)溶液中被測(cè)溶液中不可溶不可溶2.2.導(dǎo)電性導(dǎo)電性由于離子在膜內(nèi)遷移由于離子在膜內(nèi)遷移3.3.對(duì)被測(cè)離子對(duì)被測(cè)離子選擇性選擇性響應(yīng)，膜內(nèi)組分和被響應(yīng)，膜內(nèi)組分和被測(cè)離子測(cè)離子( (如質(zhì)子如質(zhì)子) )以離子交換、絡(luò)合、結(jié)晶以離子交換、絡(luò)合、結(jié)晶化而形成的?；纬傻?。1906年，發(fā)現(xiàn)玻璃膜置于兩種不同溶液之年，發(fā)現(xiàn)玻璃膜置于兩種不同溶液之間，會(huì)產(chǎn)生電位差，電位差與氫離子濃度間，會(huì)產(chǎn)生電位差，電位差與氫離子濃度有關(guān)有關(guān)1929年，制成年，制成pH玻璃電極玻璃電極電位分析法電位分析法取得歷史性突破取得歷史性突破二、二、 pH

5、玻璃電極玻璃電極SiO2基質(zhì)中加入基質(zhì)中加入Na2O和和CaO燒結(jié)燒結(jié)而成的特殊玻璃膜，玻璃管，內(nèi)而成的特殊玻璃膜，玻璃管，內(nèi)參比溶液，內(nèi)參比電極，導(dǎo)線參比溶液，內(nèi)參比電極，導(dǎo)線HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science(一一) ) pH玻璃電極的構(gòu)造玻璃電極的構(gòu)造 由帶負(fù)電荷的硅氧組由帶負(fù)電荷的硅氧組成骨架。成骨架。 在骨架的網(wǎng)絡(luò)中存在在骨架的網(wǎng)絡(luò)中存在體積較小，但活動(dòng)能體積較小，但活動(dòng)能力較強(qiáng)的陽離子力較強(qiáng)的陽離子(鈉離鈉離子子)，并由它起導(dǎo)電作，并由它起導(dǎo)電作用。用。（二）玻璃電極的響應(yīng)原理（二）玻璃電

6、極的響應(yīng)原理HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science玻璃電極對(duì)氫離子的選擇性玻璃電極對(duì)氫離子的選擇性氫離子能夠進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)代氫離子能夠進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)代替鈉離子的點(diǎn)位。替鈉離子的點(diǎn)位。陰離子被帶負(fù)電的硅氧陰離子被帶負(fù)電的硅氧載體所排斥，高價(jià)陽離載體所排斥，高價(jià)陽離子也不能進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)。子也不能進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)。對(duì)氫離子具有選擇性。對(duì)氫離子具有選擇性。浸泡后的電極玻璃膜中的離子分布浸泡后的電極玻璃膜中的離子分布水化膠層表面的鈉離子全部被氫離子占有水化膠層表面的鈉離子全部被氫離子占有由水化膠層到干玻璃層由水化膠層到干玻璃層 氫離子數(shù)目

7、逐漸減少，鈉離子相應(yīng)增加氫離子數(shù)目逐漸減少，鈉離子相應(yīng)增加HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science干玻璃干玻璃Ag+AgCl水化層水化層水化層水化層外部試液外部試液內(nèi)參比液相相 界擴(kuò)散界擴(kuò)散 電電 位位 相界電位相界電位E外外：被氫離子全部占有交換點(diǎn)位的水被氫離子全部占有交換點(diǎn)位的水化膠層表面與試液接觸時(shí)，化膠層表面與試液接觸時(shí)，由于水化膠層和待由于水化膠層和待測(cè)溶液的測(cè)溶液的H+濃度不同，而發(fā)生濃度不同，而發(fā)生H+的的擴(kuò)散，擴(kuò)散，這種這種擴(kuò)散使得兩相界面擴(kuò)散使得兩相界面上出現(xiàn)了正負(fù)電荷的差異，上出現(xiàn)了正負(fù)

8、電荷的差異，產(chǎn)生了電位差。產(chǎn)生了電位差。 相界電位相界電位E內(nèi)內(nèi)：膜內(nèi)表面與內(nèi)參比溶液兩相界面：膜內(nèi)表面與內(nèi)參比溶液兩相界面HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material ScienceSiOH+H2O SiO- H3O+ HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science膜電位膜電位HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 玻璃電極作為氫離子選擇電極的依據(jù)玻璃電極

9、作為氫離子選擇電極的依據(jù)HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science（三）玻璃電極的特性（三）玻璃電極的特性 1. 1. 不對(duì)稱電位不對(duì)稱電位產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因: : 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的可通過標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液予以校正可通過標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液予以校正內(nèi)外內(nèi)外膜HHaaEEElg059. 0HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Sc

10、ience2. 堿差堿差鈉差鈉差 用玻璃電極測(cè)定用玻璃電極測(cè)定pH10的溶液或鈉離子濃的溶液或鈉離子濃度較高時(shí)，產(chǎn)生負(fù)誤差，度較高時(shí)，產(chǎn)生負(fù)誤差，pH偏低偏低 Na+參與相界面上的交換所致參與相界面上的交換所致HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science3. 酸差酸差 用玻璃電極測(cè)定用玻璃電極測(cè)定pHVs)標(biāo)液標(biāo)液xxcSKElgsxssxxVVVcVcSKElgHEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science)(lgsxxssxx

11、xVVcVcVcSEEE1/) 110(SExssxVVccHEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science1/)10(sxxSEsxssxVVVVVVcc（二）連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法（二）連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法 在試液在試液(c(cx x，V Vx x) )中，分別加入不同濃度中，分別加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（的標(biāo)準(zhǔn)溶液（c cs s，V Vs s），配制系列溶液），配制系列溶液作為電解液，分別測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)作為電解液，分別測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry &

12、 Material Science)(1010)(ssxxSKSEsxVcVcVVHEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較多，在作圖時(shí)可消除個(gè)別實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較多，在作圖時(shí)可消除個(gè)別實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的偶然誤差，比單獨(dú)一次標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的偶然誤差，比單獨(dú)一次標(biāo)準(zhǔn)加入法的準(zhǔn)確度好。加入法的準(zhǔn)確度好。00VcVcsxxxsxVVcc0HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science五、五、測(cè)量誤差測(cè)量誤差HEBEI NORMAL UNIVER

13、SITY, College of Chemistry & Material Science第四節(jié)第四節(jié) 電位滴定法電位滴定法一、方法原理一、方法原理利用電極電位的突躍來利用電極電位的突躍來確定終點(diǎn)的分析方法。確定終點(diǎn)的分析方法。 每滴加一次滴定劑，平每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。記錄記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用每次滴定時(shí)的滴定劑用量量V和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值E，作圖得到滴定曲線。，作圖得到滴定曲線。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science終點(diǎn)確定方法終點(diǎn)確定方法(a)E-V曲

14、線法：曲線拐點(diǎn)曲線法：曲線拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的滴定體積對(duì)應(yīng)的滴定體積(b)E/VV曲線法：極大曲線法：極大值對(duì)應(yīng)的滴定體積值對(duì)應(yīng)的滴定體積(c)2E/V2V曲線法：曲線法：2E/V 2 =0處對(duì)應(yīng)的滴處對(duì)應(yīng)的滴定劑體積定劑體積P152HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science數(shù)學(xué)計(jì)算法求滴定終點(diǎn)消耗滴定劑體積數(shù)學(xué)計(jì)算法求滴定終點(diǎn)消耗滴定劑體積HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science電位滴定法的應(yīng)用電位滴定法的應(yīng)用以及指示電極的選擇以

15、及指示電極的選擇酸堿滴定酸堿滴定 pH玻璃電極玻璃電極氧化還原滴定氧化還原滴定 鉑電極鉑電極沉淀滴定沉淀滴定 根據(jù)滴定反應(yīng)選擇合適的電極根據(jù)滴定反應(yīng)選擇合適的電極 銀量法，滴定鹵素離子銀量法，滴定鹵素離子銀電極銀電極絡(luò)合滴定絡(luò)合滴定 ：根據(jù)絡(luò)合反應(yīng)選擇合適的電極根據(jù)絡(luò)合反應(yīng)選擇合適的電極 滴定滴定Ca2+時(shí)，用鈣離子選擇性電極。時(shí)，用鈣離子選擇性電極。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science主要內(nèi)容回顧主要內(nèi)容回顧玻璃電極為負(fù)極玻璃電極為負(fù)極059. 0pHpHSXxsEE 正極正極氟離子選擇電極氟離子選擇電極膜膜內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極膜電位機(jī)制膜電位機(jī)制選擇性選擇性離子選擇性電極定量依據(jù)：離子選擇性電極定量依據(jù)：anKElg059. 0離子選擇電極性能參數(shù)離子選擇電極性能參數(shù)電位選擇系數(shù)電位選擇系數(shù)線性范圍和檢測(cè)限線性范圍和檢測(cè)限響應(yīng)時(shí)間響應(yīng)時(shí)間測(cè)定離子活（濃）度方法測(cè)定離子活（濃）度方法anjijiaaK/,aKEl