渣油加氫腐蝕

1、1渣油加氫裝置各部分腐蝕及損傷類型1.1 進料及反應部分渣油加氫裝置的進料反應部分工藝介質(zhì)主要為高硫渣油、H2、輕油、H2S溫度150410C，壓力0. 421MPa主要設備有原料緩沖罐、增壓泵、中 低壓換熱器、過濾器、高壓泵、高壓換熱器、加熱爐、反應器。設備和管線存在的腐蝕及損傷主要是濕 H2SS蝕、高溫H2SS蝕、高溫H2S+H2 腐蝕、氫損傷、連多硫酸應力腐蝕、氯化物應力腐蝕、堆焊層氫剝離、回火 脆化、c相脆化。1.2 反應產(chǎn)物分離部分裝置的分離部分工藝介質(zhì)主要為含硫渣油、 輕油、H2、H2S水、胺液等。溫 度40380 C,壓力11 9MPa主要設備有冷高分、熱高分、高壓換熱器、 高壓

2、空冷器、循環(huán)氫脫硫塔、循環(huán)氫壓縮機、冷低分、熱低分、中低壓換熱 器等。此部分存在的腐蝕及損傷類型主要是高溫 H2S+H腐蝕、氫損傷、堆焊層氫剝 離、連多硫酸應力腐蝕、回火脆化、氯化物應力腐蝕、濕H2SS蝕、NH3+H2S+H2 0型腐蝕、胺腐蝕等。1.3 分餾部分 裝置的分餾部分工藝介質(zhì)主要為含硫渣油、輕油、氫氣、硫化氫、水等。溫 度從40380E不等，壓力一般為0.11.5MP&主要設備有汽提塔、分餾爐、 分餾塔、中低壓換熱器、回流罐等。此部分存在的腐蝕及損傷類型主要是高溫 H2SS蝕、濕H2SS蝕、連多硫酸應 力腐蝕、氯化物應力腐蝕等。1.4 氫氣壓縮系統(tǒng)裝置的氫氣壓縮系統(tǒng)工藝介質(zhì)主要是氫

3、氣。溫度一般為401 50C，壓力為2421Mpa主要設備有壓縮機、壓縮機級間分液罐、壓縮機級間冷卻器。 此部分存在的腐蝕及損傷類型主要是氫脆。2.渣油加氫裝置常見腐蝕類型2.1 硫化氫腐蝕2.1.1 濕 H2SS 蝕2.1.1.1 定義：濕H2笑蝕一般指液相水和H2Sft存時H2斷引起的腐蝕。濕硫化氫的腐蝕主 要是由于電化學腐蝕和反應產(chǎn)生的氫原子擴散至鋼中引起的。2.1.1.2 腐蝕環(huán)境：壓力容器監(jiān)察規(guī)定中的定義：溫度w（ 60+ 2P）C，其中P為壓力，MPa（表壓）；硫化氫分壓0.00035MPa，即相當于常溫水中的溶解度10mg/L;介質(zhì)中含有液相水或處于水的露點以下；pH H2SO3

4、H2S0 子 OP H2SO4FeS+ H2SOSmH2SxO6 nFe2+FeS+ H2SO 傘 FeSO烏 H2SH2SO 子 H24 mH2SxO6 NsFeS+ H2SxO6 FeSxO刖 H2S2.3.1.2 連多硫酸應力腐蝕開裂的原因： 連多硫酸的形成是由于設備在含有高溫硫化氫的環(huán)境下操作時生成了鐵和鉻的硫化物， 當設備停止運轉(zhuǎn)或停工檢修時， 系統(tǒng)降溫降壓后， 有水氣被冷凝下 來，另外在打開設備檢修時，設備和管線內(nèi)部與濕空氣接觸，鐵、鉻的硫化物與 水和氧發(fā)生化學反應，就有亞硫酸和連多硫酸產(chǎn)生，從而產(chǎn)生腐蝕。奧氏體不銹鋼對于硫化物應力腐蝕開裂是比較敏感的。 連多硫酸引起的應力 腐蝕開

5、裂也屬于硫化物應力腐蝕開裂， 一般為晶間裂紋。 這種開裂與在高溫運轉(zhuǎn) 時由于碳化鉻析出在晶界上，使晶界附近的鉻濃度減少形成貧鉻區(qū)有關(guān)。2.3.1.3 防止奧氏體不銹鋼產(chǎn)生連多硫酸腐蝕的措施 : 針對此種損傷發(fā)生的機理和影響因素， 為防止其發(fā)生， 應從設計上、 制造上和使用上采用如下措施：設計上的措施選用合適的材料是有效的措施之一。一般應選用超低碳型（ C CrNi。鉬、鎢、銅的影響：含有少量的Mo和W時，回火脆性敏感性比較低。但是含量較高時，脆化敏 感性就增高了。如以Mo為例，有認為只要鋼中的含量在 0.5 %以上時，回火脆 性現(xiàn)象就可以發(fā)生。像回火脆性敏感性比較明顯的21/4Cr 1Mo鋼和

6、3Cr 1Mo鋼，它們的Mo含量已達1.0 %左右也是個說明。Cu 也能提高脆化敏感性，但是它的有害影響只限于貝氏體組織和雜質(zhì)元素 含量較多的情況下。因此可以認為， Cu 本身并不是脆化的元素，但在一定條件 下可促進脆化的作用。碳的影響：降低碳的含量可以使回火脆性減少。 但即使將碳抑制到極微量時， 脆化也不 會消除，因為碳不是脆化的必需元素。2.4.3.2 熱處理條件的影響在熱處理過程中，奧氏體化的溫度和從奧氏體化的冷卻速度都將對回火脆性 敏感性產(chǎn)生很大的影響。就21/4Cr - 1Mo鋼的回火脆性特性來說，提高其奧氏體 化溫度，就會使脆化敏感性增大其原因一是因為奧氏體化溫度越高， 奧氏體晶粒

7、 就會越粗大，這時如果處于脆化條件下， 則在晶界上所偏析的脆化元素量就增加； 二是已有試驗證明， 即使在晶界上的脆化元素量是相同的， 但在粗晶情況下， 比 起細晶來說，晶界更容易遭到破壞。另外，從奧氏體化溫度以不同的冷卻速度急冷時， 也將對回火脆性產(chǎn)生不同 的影響。因為隨著冷卻速度的不同，將會形成不同的顯微組織。在急冷時，提高冷卻速度將增加回火脆性的敏感性。從組織上來看，當鋼的化學成分相同時， 其脆性敏感性按著馬氏體、貝氏體、珠光體的順序遞減。2.4.4 回火脆化度的評價方法：對材料的回火脆性度進行研究時， 最理想的方法是在脆化溫度范圍內(nèi)進行等 溫時效處理，也即等溫脆化處理。但是這種處理方法，

8、 需要幾萬小時的長時間 試驗。這在工程上是很難滿足需要的。 因此采取了一種在較短時間內(nèi)給予加速脆 化的手段來衡量脆化度的方法， 這種方法叫做階梯冷卻法， 并在工程上廣泛地被 采用。所謂階梯冷卻法就是將試驗材料的試樣置于回火脆化溫度范圍內(nèi)階梯式地 進行保溫與冷卻（一般多是采用 9 個階梯），使它發(fā)生回火脆化的方法。階梯冷卻雖然能在較短時間內(nèi)使材料發(fā)生脆化， 并對其性能進行評價， 但是 要用這種方法來研究每一個元素的脆化特性是不能達到目的的， 因為它需要使溫 度和所保持的時間在 ） 個階梯內(nèi)發(fā)生變化。 可是采用等溫脆化的方法， 就可以將 溫度維持在一個恒溫的溫度上，并且保持時間也可以設定為一個任意

9、值。這樣， 對于每個元素引起脆化值的變化就可以隨著時間的遷移來掌握。2.4.5防止21/4Cr - 1Mo鋼制設備發(fā)生回火脆性破壞的措施：加氫裝置所選用的鉻-鉬鋼，以21/4Cr 1Mo鋼為多，而它又是幾種鉻-鉬鋼 中回火脆性敏感性較大的，下面以它作為代表提出防止產(chǎn)生回火脆性的一些措 施。盡量減少鋼中能增加脆性敏感性的元素首先要盡量減少 P、Sb、Sn、As 雜質(zhì)元素的含量。一般認為，當 21/4Cr- 1Mo鋼中As和Sb的含量分別控制在，0.02 %和0.004 %以下時，它們對鋼材的回 火脆性影響不大。另外還應降低 Si、Mn的含量。但是，為保證鋼材的力學強度， Mn降到0.5 %以下就

10、困難了。從J系數(shù)和（X）系數(shù)的經(jīng)驗式可看出，最終應著 眼于降低Si或P的含量。為此國外對21/4Cr 1Mo鋼的冶煉，基本形成了 2種 系列。一種是采用真空碳脫氧 VCD的冶煉方法，生產(chǎn)低SIP鋼。Si含量可控制 到0.010.02 %的水平，且鋼材純潔度大為提高，偏析少，回火脆性敏感性小。另一種是采用新的冶煉工藝，降低P的含量（可控制到0.005%以下），生產(chǎn)高Si 超低P鋼。如日本已冶煉出0.35%-0.003%P的21/4Cr - 1Mo鋼，既能達到規(guī)范要 求的力學性能，又具有很好的抗回火脆性性能。至于焊縫金屬的回火脆性， 一般比母材還要嚴重， 而影響因素也要比母材復 雜。它不僅受到焊接

11、材料中雜質(zhì)元素和某些合金元素的影響， 而且還受到焊接金 屬自身焊接條件和層間多次再熱的影響， 也就是說， 焊接金屬中顯微組織和晶粒 度大小的變化都對脆化產(chǎn)生影響。 已有試驗研究表明， 僅用由化學成分表示的脆 化系數(shù)來描述焊縫金屬的回火脆性敏感性是困難的。在實際使用中，對于焊材或焊縫金屬通常都是在控制雜質(zhì)元素（采用（X）系 數(shù)描述）的同時， 再用階梯冷卻法引起的脆化量， 參照最早由美國 Chevron 公司 提出的下式表示的脆化度經(jīng)驗式及其控制值來評價所篩選的焊材和作為工程設 計中對焊縫金屬的要求，即vTr54 + 1.5 vTr54 三 38C式中：vTr54脆化處理前V型缺口夏比沖擊功為54

12、J時的對應溫度，C1.5 vTr54按階梯冷卻工藝進行脆化處理后與處理前的V型缺口夏比沖擊功為54J時對應溫度的增量，C。需要指出的是， 為了更嚴格地控制回火脆性， 隨著技術(shù)的進步， 上述式子中 的系數(shù)1.5和38C值，已趨更加嚴格。如現(xiàn)在 1.5已提高至2.5或3.0 ; 38 C 卻降至10C或0C等。制造中要選擇合適的熱處理工藝熱處理條件會對回火脆性產(chǎn)生影響。 在實際使用中， 從抗回火脆性角度和從 對鋼材力學性能要求的角度來選擇熱處理工藝時往往是有矛盾的。 如選定較低的 奧氏體化溫度對減小回火脆性敏感性有利，但奧氏體化溫度太低將會使力學性 能，特別是屈服強度下降太多。 所以只能選擇一個既

13、能滿足設計對力學性能要求， 又能滿足抗回火脆性需要的綜合性能優(yōu)越的熱處理工藝。采用熱態(tài)型的開停工方案當設備處于正常的操作溫度下時， 是不會發(fā)生由回火脆性引起的破壞的， 因 為這時的溫度要比鋼材的脆性轉(zhuǎn)變溫度高得多。但是，像21/4Cr - 1Mo鋼制設備在經(jīng)長期的使用后，若有回火脆化，包括母材、焊縫金屬在內(nèi)，其轉(zhuǎn)變溫度都有 一定程度的提高。 在這種情況下， 于開停工過程中就有可能產(chǎn)生脆性破壞。 因此， 在開停工時必須采用較高的最低升壓溫度這就是熱態(tài)型的開停工方法。 即在開工 時先升溫后升壓，在停工時先降壓后降溫。在20世紀70年代中期，根據(jù)當時生產(chǎn) 21/4Cr - 1Mo鋼的實際水平（J-系

14、 數(shù)的平均值一般為150200），曾有人提出先將溫度升到93C （200F）以后再升 壓的建議。 近年來，由于鋼材和焊材的冶煉制造技術(shù)都有很大進步， 材料的純潔 度大有提高， 且鋼材的J-系數(shù)一般已降至100以下，焊材的（X）系數(shù)也多半 在10ppm左右，所以最低的升壓溫度還有可能適當降低， 這既可滿足安全需要， 又可縮短開停工時間?？刂茟λ胶烷_停工時的升降溫速度 已脆化了的鋼材要發(fā)生突然性的脆性破壞是與應力水平和缺陷大小兩個因 素有關(guān)的。 當材料中的應力值很高時， 即使很小的缺陷也可以引起脆斷。 因此應 將應力控制在一定的水平以內(nèi)。一般認為，如果應力值不超過材料屈服強度的 20，脆斷的可

15、能性是很小的。 另外在開停工時也要避免由于升降溫的速度過大， 使反應器主體和某些關(guān)鍵構(gòu)件形成不均勻的溫度分布而引起較大的熱應力。 當溫 度小于150C時，升降溫速度以不超過 25C/h為宜。2.5 c相脆化2.5.1 c相脆化的機理：w（Cr）16.5 %的鋼在500800C長時間加熱或使用，會因生成c相（易碎金 屬冶金組織 ） ，材質(zhì)的抗沖擊性延展性和阻尼性均下降的現(xiàn)象。c相是一種w（Cr）=43 %50%的鐵鉻金屬間化合物。提高鋼中鐵素體形成元素鉻、鉬和硅等的含量、會促進c相的析出。c相可通過重新加熱至800C以上保溫而溶解。2.5.2發(fā)生c相脆性斷裂的條件：是鐵素體、奧氏體不銹鋼設備長期

16、運行溫度在 595-927 C之間。 主要受影響的材料為 300系列不銹鋼、 400系列不銹鋼、雙相不銹鋼。 它造成的損害主要是反應器堆焊層、反應器接口法蘭手工堆焊層、內(nèi)構(gòu)件焊 縫等處產(chǎn)生裂紋。2.5.3發(fā)生c相脆性斷裂的影響因素：合金組成是關(guān)鍵因素，鉻含量高，c相脆性斷裂的敏感性大；不銹鋼堆焊層中含有3 %10 %的鐵素體相將提高焊縫抗結(jié)晶裂紋的能力和 抗腐蝕性能，但在焊后進行620 C長時間去應力退火時鐵素體將發(fā)生分解。 高溫長時間的熱處理，鐵素體將分解成c相、碳化物和貧鉻的奧氏體相。因 此，焊后熱處理溫度越高、保溫時間越長，堆焊層的脆化就越嚴重。為了保 證不銹鋼堆焊層的沖擊韌性， 必須采

17、用較低的去應力退火溫度和較短的保溫 時間。2.5.4發(fā)生c相脆性斷裂的防護措施：采用抗c相的合金或避免在敏化溫度范圍使用，以減小敏感金屬在高溫下的停留時間；通過停車期間小心對c化材料施加應力；300系列不銹鋼水淬熱處理消除c相；347型不銹鋼的鐵素體含量控制在 5%9%范圍控制304不銹鋼的鐵素體含量稍微少一些將焊縫中的c相降到最少 對已析出的c相在條件允許時進行固溶處理，使c相溶入奧氏體2.6H2S-NH3-H2C型腐蝕2.6.1H2S-NH3-H2 O 型腐蝕特征：加氫裝置進料中，由于常含有硫和氮，經(jīng)加氫之后，在其反應流出物中就變 成了 H2S和NH3腐蝕介質(zhì)，且互相將發(fā)生反應生成硫氫化胺

18、，硫氫化胺的升華 溫度約為120C，因而此流出物在高壓空冷器內(nèi)被冷卻過程中，常在空冷管子和 下游管道中發(fā)生固體的NH4HSfc的沉積、結(jié)垢。由于NH4H$溶于水，一般在空 冷器的上游注水予以沖洗，這就形成了值得注意的H2S-NH3-H2理腐蝕。H2S-NH3-H2O3腐蝕發(fā)生的溫度范圍在 38204C之間，正好是此類空冷器的 通常使用溫度區(qū)間。 這種腐蝕多半是局部性的， 主要發(fā)生在反應流出物空冷器及 其管線系統(tǒng)。此類腐蝕主要表現(xiàn)為局部沖蝕， 出現(xiàn)在高流速或湍流區(qū)， 如空冷器管子入口 以及管路的回彎頭附近。腐蝕的產(chǎn)生主要是當原料中的硫 氮、氯化合物與氫氣反應生成 NH4H、SNH4CL 后形成的結(jié)垢腐蝕。一般先在設備或管線上形成蝕坑并最終形成穿孔。2.6.2影響H2S-NH3-H2如腐蝕的主要因素：美國腐蝕工程師協(xié)會（NACE在1975年曾對幾十套加氫裂化和加氫脫硫等