中國農(nóng)業(yè)大學趙士鐸版普通化學課件3

1、 普通化學 2001-2004 8:30:48第三章 化學反應速率3 化學反應速率q 質(zhì)量作用定律濃度對反應速率的影響q 阿侖尼烏斯方程 溫度對反應速率的影響 化學動力學是研究化學反應速率和機理的科學。影響反應 速率的因素可以概括為三類：q 反應物的本性；q 反應物的濃度和系統(tǒng)的溫度、壓力、催化劑等宏觀物理量；q 光、電、磁等外場的因素。 普通化學 2001-2004 8:30:483 化學反應速率化學反應速率 &3.1 化學反應速率的概念化學反應速率的概念&3.2 濃度對化學反應速率的影響濃度對化學反應速率的影響v3.2.1 化學反應速率方程化學反應速率方程v3.2.2 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用

2、定律&3.3 溫度對化學反應速率的影響溫度對化學反應速率的影響&3.4 反應速率理論簡介反應速率理論簡介v3.4.1 碰撞理論碰撞理論v3.4.2 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論&3.5 催化劑作用及其它因素的影響催化劑作用及其它因素的影響v3.5.1 催化作用及其特點催化作用及其特點v3.5.2 催化反應的類型催化反應的類型v3.5.3 多相反應速率的影響因素多相反應速率的影響因素 3 化學反應速率 普通化學 2001-2004 8:30:48 化學反應速率化學反應速率 化學反應速率化學反應速率(v)是用以衡量化學反應在一定條件是用以衡量化學反應在一定條件下進行的快慢的物理量下進行的快慢的物理量&標準

3、定義：標準定義：單位體積的反應系統(tǒng)中，反應進度隨時間的變化率單位體積的反應系統(tǒng)中，反應進度隨時間的變化率3 化學反應速率 3.1 化學反應速率的概念，v 定義式為定義式為：BBB0 由于由于d=B- -1dnB，對于恒容反應，對于恒容反應dcB=dnB/V；因此，；因此，以以濃度為基礎的反應速率如下濃度為基礎的反應速率如下 系統(tǒng)體積恒定，系統(tǒng)體積恒定，cB=nB/V，則：則：tddV1vtdcdBB 1 v對于化學反應對于化學反應 普通化學 2001-2004 8:30:48化學反應速率化學反應速率iv的值與所研究反應中物質(zhì)的值與所研究反應中物質(zhì)B的選取無關。即可選的選取無關。即可選擇任何一種

4、反應物或產(chǎn)物來表達該化學反應的反擇任何一種反應物或產(chǎn)物來表達該化學反應的反應速率。應速率。i濃度單位一般用物質(zhì)的量濃度濃度單位一般用物質(zhì)的量濃度(molL- -1) ，因此，因此， v的的SI單位為單位為molL- -1s - -1。i反應速率和反應進度一樣，必須給出化學反應方反應速率和反應進度一樣，必須給出化學反應方程式，因為化學計量數(shù)程式，因為化學計量數(shù)B與化學反應方程式的書寫與化學反應方程式的書寫相關。相關。 例：合成氨反應：例：合成氨反應：N2+ 3H2 = 2NH3 其反應速率如下：其反應速率如下：3 化學反應速率 3.1 化學反應速率的概念dtdcdtdcdtdc)(H31)(N)

5、(NH21223 普通化學 2001-2004 8:30:48 平均速率與瞬時速率平均速率與瞬時速率 &平均速率平均速率&瞬時速率瞬時速率vv0tlimtcBB1=v3 化學反應速率 3.1 化學反應速率的概念 普通化學 2001-2004 8:30:48 反應速率的表示法反應速率的表示法 &反應速率還可用反應系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的濃度隨時間的變反應速率還可用反應系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的濃度隨時間的變化率來表示：化率來表示：tcddBB=vBBvv =&v與與 B的關系：的關系：對反應物取負號，對反應物取負號，對生成物取正號對生成物取正號&例：例：實驗測得實驗測得N2O5分解反應分解反應2N2O5=4NO2+O2過

6、程中，過程中，反應開始時反應開始時c0(N2O5)=2.00molL- -1，反應進行到，反應進行到100秒秒時時c100(N2O5) =1.42molL- -1 ，則，則0- -100秒時段秒時段：；-.00- - - )s L (mol105.80100242. 1)O(N11352tc； - )s L(mol10.922)O(N11352tcv)s L(mol106 .11)(NO1132tc3 化學反應速率 3.1 化學反應速率的概念 普通化學 2001-2004 8:30:48 化學反應速率方程化學反應速率方程 &化學反應速率方程式化學反應速率方程式化學反應速率?？杀硎緸榉磻餄舛鹊?/p>

7、函數(shù)化學反應速率?？杀硎緸榉磻餄舛鹊暮瘮?shù)3 化學反應速率 3.2 濃度對化學反應速率的影響&化學反應速率方程的基本形式化學反應速率方程的基本形式 v對于總反應對于總反應 aA + bB+ = yY + zZ+，其反應速，其反應速率方程：率方程：) ,(21ccf=vBAckcv 普通化學 2001-2004 8:30:48 化學反應速率方程化學反應速率方程 &速率常數(shù)速率常數(shù)kvk是由反應物質(zhì)本性所決定的特征常數(shù)。又稱為比是由反應物質(zhì)本性所決定的特征常數(shù)。又稱為比速率速率vk的大小直接決定了反應速率的大小及反應進行的的大小直接決定了反應速率的大小及反應進行的難易難易&反應級數(shù)反應級數(shù)v濃度項

8、的指數(shù)濃度項的指數(shù)(、)稱為反應物的反應分級數(shù)稱為反應物的反應分級數(shù) v濃度項的指數(shù)之和濃度項的指數(shù)之和 (+ )稱為反應的稱為反應的反應級數(shù)反應級數(shù) i對于對于n級反應，級反應，k的單位是的單位是(mol L- -1)(1- -n) s- -1 3 化學反應速率 3.2 濃度對化學反應速率的影響 普通化學 2001-2004 8:30:48 化學反應速率方程化學反應速率方程 化學反應化學反應 反應方程式反應方程式速速率方程率方程 反應級數(shù)反應級數(shù)雙氧水分解雙氧水分解2H2O2=2H2O+O21合成碘化氫合成碘化氫 H2+I2=2HI2一氧化氮氧化一氧化氮氧化2NO+O2=2NO23化為二氧化

9、氮化為二氧化氮氨在鎢表面氨在鎢表面2NH3=N2+3H2 0上的分解上的分解合成溴化氫合成溴化氫H2+Br2=2HBr222BrHBr221BrH11cckcck/+=v22IHckc=vk=v)O(H22kc=v)(O(NO)22ckc=v3 化學反應速率 3.2 濃度對化學反應速率的影響 普通化學 2001-2004 8:30:48 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 &化學反應機理化學反應機理也叫反應歷程，是指反應物變?yōu)楫a(chǎn)物過程中所經(jīng)歷也叫反應歷程，是指反應物變?yōu)楫a(chǎn)物過程中所經(jīng)歷的途徑。的途徑。 &基元反應和非基元反應基元反應和非基元反應v從反應物一步直接轉(zhuǎn)化為生成物的反應稱為從反應物一步直接轉(zhuǎn)化

10、為生成物的反應稱為( (基基) )元反應；元反應；v由兩個或兩個以上基元反應構(gòu)成，分多步實現(xiàn)的由兩個或兩個以上基元反應構(gòu)成，分多步實現(xiàn)的總反應，稱為非基元反應或復雜反應。總反應，稱為非基元反應或復雜反應。&速度決定步驟速度決定步驟在一個復雜反應中，最慢的一步基元反應的速度決在一個復雜反應中，最慢的一步基元反應的速度決定了整個復雜反應的速度定了整個復雜反應的速度。3 化學反應速率 3.2 濃度對化學反應速率的影響 普通化學 2001-2004 8:30:48 例例 題題 &例：例：(g)CONO(g)CO(g)(g)NOK500T 22，時在)(NO22kc=v(g)CONO(g)CO(g)(g

11、)NO500 22，時在KT(CO)(NO2ckc=v3 化學反應速率 3.2 濃度對化學反應速率的影響 (1) NO2(g) + NO2(g) = NO3(g) + NO(g) (慢) (2) NO3(g) + CO(g) = NO2(g) + CO2(g) (快) 普通化學 2001-2004 8:30:48 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 &質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 在一定溫度下，基元反應的速率與反應物濃度在一定溫度下，基元反應的速率與反應物濃度（以反應方程式中該物質(zhì)的計量系數(shù)為指數(shù)）的乘積（以反應方程式中該物質(zhì)的計量系數(shù)為指數(shù)）的乘積成正比成正比v如果已知某反應為基元反應，就可根據(jù)質(zhì)量作用定

12、如果已知某反應為基元反應，就可根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出其反應速率方程式。律直接寫出其反應速率方程式。v質(zhì)量作用定律只適用于基元反應，不適用于復雜反質(zhì)量作用定律只適用于基元反應，不適用于復雜反應應i一個反應是否為基元反應必須通過實驗來判斷一個反應是否為基元反應必須通過實驗來判斷。i復雜反應的速率方程式，可通過組成該反應的多個復雜反應的速率方程式，可通過組成該反應的多個基元反應推導得到。基元反應推導得到。3 化學反應速率 3.2 濃度對化學反應速率的影響 普通化學 2001-2004 8:30:48 例例 題題 &例：例：300K時時, 反應反應 2NOCl(g) = 2NO(g) + Cl2(g

13、) 的實的實驗數(shù)據(jù)如下驗數(shù)據(jù)如下: c(NOCl)/molL- -1 0.200 0.400 0.600- -d(NOCl)/dt/molL- -1s- -1 4.80 x10- -5 1.92x10- -4 4.32x10- -4寫出反應的速率方程，計算寫出反應的速率方程，計算300K時反應速率常數(shù)及時反應速率常數(shù)及c(NOCl) =0.500molL- -1時的反應速率。時的反應速率。解：解：設設-d(NOCl)/dt = kc(NOCl) 則則 4.8010- -5= k0.200 1.9210- -4= k0.400 4.3210- -4= k0.600 3 化學反應速率 3.2 濃度

14、對化學反應速率的影響 普通化學 2001-2004 8:30:48 例例 題題 在以上三個方程中任取兩個，解聯(lián)立方程，得：在以上三個方程中任取兩個，解聯(lián)立方程，得： k(NOCl) =1.2010- -3， =2 故故 v = kc(NOCl)2 根據(jù)根據(jù)v = 300K時，時，k(總總) = k(NOCl)/2 = 1.2010- -3/2 =6.0010- -4(mol- -1Ls- -1)c(NOCl)=0.500molL-1-1時，時，v = 6.0010- -40.5002 = 1.5010- -4(molL- -1s- -1)3 化學反應速率 3.2 濃度對化學反應速率的影響dtd

15、dtddtd)(Cl(NO)21(NOCl)212 普通化學 2001-2004 8:30:48&例：例：2H2 + 2NO = 2H2O + N2 實驗測得數(shù)據(jù)如下：實驗測得數(shù)據(jù)如下： 起始濃度起始濃度 形成形成N2的起始速率的起始速率molL- -1s- -1 c(NO) c(H2) v(N2) 6.0010- -3 1.0010- -3 3.1910- -3 6.0010- -3 2.0010- -3 6.3610- -3 6.0010- -3 3.0010- -3 9.5610- -3 1.0010- -3 6.0010- -3 0.4810- -3 2.0010- -3 6.0010

16、- -3 1.9210- -3 3.0010- -3 6.0010- -3 4.3010- -3由實驗數(shù)據(jù)可得：由實驗數(shù)據(jù)可得： v =kc(H2)c(NO)2；反應級數(shù)為：；反應級數(shù)為：33 化學反應速率 3.2 濃度對化學反應速率的影響 例例 題題 普通化學 2001-2004 8:30:48 例例 題題 &根據(jù)反應機理寫出反應速率方程式，并得出反應級數(shù) CO + Cl2 COCl2的反應機理為：3 化學反應速率 3.2 濃度對化學反應速率的影響 2212222312ClCl2Cl ClCOClCl + COCOCl ClCOCOCl Cl COClClKKkKK 快 ；快 +慢 解：根據(jù)

17、慢反應得到：v =k3c(COCl)c(Cl2)；以式代入：c(COCl)=K2ClCO=K2CO(K1Cl2)1/2 v =k3K2K11/2c(CO)c(Cl2)3/2 屬2.5級反應 普通化學 2001-2004 8:30:48 范特霍夫范特霍夫(Vant Hoff)規(guī)則規(guī)則 在室溫附近，溫度每升高在室溫附近，溫度每升高10，反應速率常數(shù)約，反應速率常數(shù)約增大到原來的增大到原來的24倍。即：倍。即：3 化學反應速率 3.3 溫度對化學反應速率的影響&例：例：假如某牛奶樣品在假如某牛奶樣品在28的室溫下放置一天開始的室溫下放置一天開始變質(zhì)，現(xiàn)將其冷藏保存在變質(zhì)，現(xiàn)將其冷藏保存在8下，能保存

18、多久下，能保存多久？解：解：取每升高取每升高10 K，速率增加的下限為，速率增加的下限為2倍。倍。nn42)(10) (TknTk=+42(301)81)2(281)01)3(2ttkk4(d)(301)4(281)tt 普通化學 2001-2004 8:30:48A稱為稱為指前因子指前因子或或頻率因子頻率因子，是給定反應的特性常數(shù)；是給定反應的特性常數(shù)；Ea稱稱為反應的為反應的活化能活化能，也是反應的一，也是反應的一個重要特性常數(shù)，是決定反應速個重要特性常數(shù)，是決定反應速率的最重要因素率的最重要因素。 阿侖尼烏斯阿侖尼烏斯(Arrhenius)公式公式 &指數(shù)式：指數(shù)式：RTEaAekaln

19、BRTEk 速率常數(shù)的對數(shù)與速率常數(shù)的對數(shù)與 1/T 之間之間成線性關系成線性關系&對數(shù)式：對數(shù)式：3 化學反應速率 3.3 溫度對化學反應速率的影響 普通化學 2001-2004 8:30:48 阿侖尼烏斯阿侖尼烏斯(Arrhenius)公式公式 &定積分式定積分式：212121TTTTREalnkkv對不同反應，升高相同溫度對不同反應，升高相同溫度，活化能，活化能E Ea a越高的反越高的反應，反應速率變化越大，應，反應速率變化越大，因此因此升高溫度對反應慢升高溫度對反應慢的反應有明顯的加速作用的反應有明顯的加速作用；v對同一反應，相同的溫度變化值，在低溫區(qū)對同一反應，相同的溫度變化值，在

20、低溫區(qū)( (T T 較較小小) )比在高溫區(qū)對速度的影響要大，比在高溫區(qū)對速度的影響要大，對于原本反應對于原本反應溫度不高的反應溫度不高的反應 , , 采用升溫的方法可更明顯地提采用升溫的方法可更明顯地提高反應速率高反應速率。3 化學反應速率 3.3 溫度對化學反應速率的影響 普通化學 2001-2004 8:30:48阿侖尼烏斯阿侖尼烏斯(Arrhenius)公式公式&例：例：在不同的溫度下，測定了在不同的溫度下，測定了N2O5分解反應分解反應 2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g)的速率常數(shù)，數(shù)據(jù)如下：的速率常數(shù)，數(shù)據(jù)如下：3 化學反應速率 3.3 溫度對化學反應速率的影響T（K）k

21、(s- -1)1/T（K- -1）lgk33848710- -52.9610- -3- -2.3132815010- -53.0510- -3- -2.8231849.810- -53.1510- -3- -3.3030813.510- -53.2510- -3- -3.872983.4610- -53.3610- -3- -4.48根據(jù)阿侖尼烏斯(Arrhenius)公式 以lgk對1/T做圖,即可求得反應的活化能。BRT2.303algEk 普通化學 2001-2004 8:30:48阿侖尼烏斯阿侖尼烏斯(Arrhenius)公式公式&根據(jù)阿侖尼烏斯根據(jù)阿侖尼烏斯(Arrhenius)公式

22、公式(對數(shù)式對數(shù)式):3 化學反應速率 3.3 溫度對化學反應速率的影響B(tài)RTalnEk 以以lnk 1/T作圖，反應速率常數(shù)作圖，反應速率常數(shù)k隨溫度變化的情況，與反應活化隨溫度變化的情況，與反應活化能有極大的關系?；罨苣苡袠O大的關系?；罨蹺a值越值越大則曲線斜率越大，如圖所示：大則曲線斜率越大，如圖所示： Ea(b) Ea(a), 則反應則反應b的反應速的反應速率受溫度影響更大，隨溫度的增率受溫度影響更大，隨溫度的增加加,速率常數(shù)迅速增大，具有較速率常數(shù)迅速增大，具有較大的溫度系數(shù)。大的溫度系數(shù)。 普通化學 2001-2004 8:30:48阿侖尼烏斯阿侖尼烏斯(Arrhenius)公

23、式公式&根據(jù)不同的溫度，可計算出不同溫度下的速率常數(shù)根據(jù)不同的溫度，可計算出不同溫度下的速率常數(shù)k或得到活化能。或得到活化能。3 化學反應速率 3.3 溫度對化學反應速率的影響22112121TTa11alg2.303RTT2.303RT TkEEk例：已知例：已知C6H2(NO2)3COOH三硝基苯甲酸三硝基苯甲酸分解反應的活化分解反應的活化能能Ea=158kJmol- -1,在在70時，反應的時，反應的k70=6.7010- -4min- -1,求反應在求反應在100時的時的k100100的值。的值。解：解： lgk2=1.93+lgk1=1.93+lg(6.7010- -4)=- -1.

24、24 所以：所以：k2=5.7710- -2min- -1； k2/k1=86(倍倍)4221121TTa158 10373343lg1.932.303RT T2.303 8.314373 343kEk 普通化學 2001-2004 8:30:48阿侖尼烏斯阿侖尼烏斯(Arrhenius)公式公式例：在例：在301K(即即28)時，鮮牛奶約時，鮮牛奶約4h變酸，但在變酸，但在278K(即即5)的冰箱內(nèi)可保持的冰箱內(nèi)可保持48h才變酸。求牛奶變酸才變酸。求牛奶變酸反應的活化能反應的活化能Ea。解：解：221121TTaa301 27848lglg2.4852.303RT T2.303 8.314

25、 301 2784vEEv3 化學反應速率 3.3 溫度對化學反應速率的影響22211121TTalglg2.303RT TvkEvk由于牛奶變酸反應速率與變酸時間成反比，因此：由于牛奶變酸反應速率與變酸時間成反比，因此：21124 8 h4 hvtvt Ea75000Jmol- -1=75kJmol- -1 普通化學 2001-2004 8:30:48&對于不同的化學反應其反應速率差別很大。對于不同的化學反應其反應速率差別很大。v爆炸反應在一瞬間即可完成；爆炸反應在一瞬間即可完成；v某些反應需要幾小時或幾天才能完成；某些反應需要幾小時或幾天才能完成；v而地質(zhì)反應則往往需要幾萬年甚至更長的時間

26、。而地質(zhì)反應則往往需要幾萬年甚至更長的時間。&為什么反應速率有快有慢，為了解釋反應速率的問為什么反應速率有快有慢，為了解釋反應速率的問題，最早人們在氣體分子運動論的基礎上，對氣體題，最早人們在氣體分子運動論的基礎上，對氣體物質(zhì)的化學反應進行研究，提出了化學反應物質(zhì)的化學反應進行研究，提出了化學反應碰撞理碰撞理論論。至。至20世紀世紀30年代在量子力學和統(tǒng)計力學的基礎年代在量子力學和統(tǒng)計力學的基礎上，埃林等人提出了上，埃林等人提出了過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論。從化學反應的。從化學反應的能量變化和分子結(jié)構(gòu)的角度揭示了不同化學反應速能量變化和分子結(jié)構(gòu)的角度揭示了不同化學反應速率不同的現(xiàn)象。率不同的現(xiàn)象

27、。3 化學反應速率 3.4 反應速率理論簡介化學反應速度理論化學反應速度理論 普通化學 2001-2004 8:30:48 碰撞理論碰撞理論 &1918年英國科學家路易斯以氣體分子運動論的為基年英國科學家路易斯以氣體分子運動論的為基礎，提出了反應速率碰撞理論?；疽c如下：礎，提出了反應速率碰撞理論?；疽c如下：&反應發(fā)生的反應發(fā)生的必要條件必要條件是反應物分子必須相互是反應物分子必須相互碰撞碰撞，碰撞頻率碰撞頻率(單位體積、單位時間內(nèi)分子碰撞的次數(shù)單位體積、單位時間內(nèi)分子碰撞的次數(shù)Z)越高，發(fā)生反應的速率越大。越高，發(fā)生反應的速率越大。vZ&能導致反應發(fā)生的碰撞稱為能導致反應發(fā)生的碰撞稱為

28、有效碰撞有效碰撞，發(fā)生有效碰，發(fā)生有效碰撞的前提：撞的前提：v要有足夠的能量要有足夠的能量v必須具有適當?shù)呐鲎卜轿槐仨毦哂羞m當?shù)呐鲎卜轿?向向)&具有發(fā)生有效碰撞所需能量的分子，叫具有發(fā)生有效碰撞所需能量的分子，叫活化分子活化分子1.活化分子所必須具有的最低能量就是反應的活化分子所必須具有的最低能量就是反應的活化能活化能3 化學反應速率 3.4 反應速率理論簡介 普通化學 2001-2004 8:30:48 碰撞理論碰撞理論 &反應系統(tǒng)的能量：反應系統(tǒng)的能量：在一定的條件下，任何系統(tǒng)內(nèi)的分子都具有相應的能量，且系統(tǒng)內(nèi)分子的能量分布符合麥克斯韋-波耳茲曼分布定律。3 化學反應速率 3.4 反應速

29、率理論簡介 普通化學 2001-2004 8:30:48 碰撞理論碰撞理論 NO與與O3反應的示意圖反應的示意圖3 化學反應速率 3.4 反應速率理論簡介 普通化學 2001-2004 8:30:48 碰撞理論碰撞理論 &碰撞理論認為：碰撞理論認為： v = P f Z = P f Z0 c(A) c(B) k = P f Z0 = P Z0 e Ea/RT P：方位因子；Z0：單位濃度反應物的碰撞頻率；f：活化分子分數(shù)(能量因子)。3 化學反應速率 3.4 反應速率理論簡介 在系統(tǒng)中分子的能量分布符合M-B分布定律，則：RTaEef總的碰撞頻率有效碰撞頻率 普通化學 2001-2004 8:

30、30:48碰撞理論碰撞理論&碰撞理論的優(yōu)缺點碰撞理論的優(yōu)缺點v模型直觀、形象、物理意義明確。對阿氏公式中模型直觀、形象、物理意義明確。對阿氏公式中的指數(shù)項、指前因子和活化能都提出了較明確的的指數(shù)項、指前因子和活化能都提出了較明確的物理意義，指數(shù)項相當于有效碰撞分數(shù)，指前因物理意義，指數(shù)項相當于有效碰撞分數(shù)，指前因子子A相當于碰撞頻率。相當于碰撞頻率。v模型過于簡單，將反應物分子看成沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)模型過于簡單，將反應物分子看成沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剛性球體，因而對一些分子結(jié)構(gòu)復雜的反應的剛性球體，因而對一些分子結(jié)構(gòu)復雜的反應( (如如有機反應、配合反應等有機反應、配合反應等) )不能得到滿意的解釋。同不能

31、得到滿意的解釋。同時，指前因子和活化能都很難具體計算，還是半時，指前因子和活化能都很難具體計算，還是半經(jīng)驗的。經(jīng)驗的。3 化學反應速率 3.4 反應速率理論簡介 普通化學 2001-2004 8:30:48 碰撞理論碰撞理論 &碰撞理論對反應速率的解釋碰撞理論對反應速率的解釋v反應的快慢實際上決定于活化分子數(shù)反應的快慢實際上決定于活化分子數(shù)（= = 活化分活化分子百分數(shù)子百分數(shù)分子總數(shù)）。分子總數(shù)）。v溫度不變（活化分子百分比不變），溫度不變（活化分子百分比不變），增大反應物增大反應物濃度濃度，則，則總分子數(shù)增大，活化分子數(shù)也增大總分子數(shù)增大，活化分子數(shù)也增大；v濃度不變（則總分子數(shù)不變），濃

32、度不變（則總分子數(shù)不變），升高溫度升高溫度，活化活化分子百分比增加，活化分子數(shù)亦增大分子百分比增加，活化分子數(shù)亦增大。v不同的反應，活化能不同，不同的反應，活化能不同，活化能低，活化分子活化能低，活化分子所占的分數(shù)就大所占的分數(shù)就大，反應速率也就高，反應速率也就高。無論是系統(tǒng)中溫度的升高或是濃度的增加，其直接無論是系統(tǒng)中溫度的升高或是濃度的增加，其直接的結(jié)果就是系統(tǒng)中，反應物分子的的結(jié)果就是系統(tǒng)中，反應物分子的有效碰撞頻率有效碰撞頻率增加增加，導致反應速率加大。，導致反應速率加大。3 化學反應速率 3.4 反應速率理論簡介 普通化學 2001-2004 8:30:48 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論 &

33、由反應物分子變成生成物分子，必須經(jīng)過一個極不穩(wěn)由反應物分子變成生成物分子，必須經(jīng)過一個極不穩(wěn)定的定的過渡態(tài)過渡態(tài)，稱為活化，稱為活化配配合物。合物。 A + B- -C 快快 ABC 慢慢 A- -B + C&過渡態(tài)是整個反應歷程中的過渡態(tài)是整個反應歷程中的能量最高點能量最高點，在反應物和，在反應物和產(chǎn)物之間構(gòu)成了一個產(chǎn)物之間構(gòu)成了一個能壘能壘，反應物要吸收能量以克服，反應物要吸收能量以克服這個能壘，才能完成反應。這個能壘，才能完成反應。&反應物由反應物由平均能量到過渡態(tài)所需的能量平均能量到過渡態(tài)所需的能量就是反應的就是反應的活活化能化能。&過渡態(tài)一經(jīng)形成便很快分解，或分解為產(chǎn)物，或分解過渡態(tài)

34、一經(jīng)形成便很快分解，或分解為產(chǎn)物，或分解成原來的反應物。成原來的反應物。&如果產(chǎn)物的平均能量比反應物的低，這個反應就是放如果產(chǎn)物的平均能量比反應物的低，這個反應就是放熱的；反之，就是吸熱反應。熱的；反之，就是吸熱反應。 rHm =Ea(正正)- -Ea(逆逆) 3 化學反應速率 3.4 反應速率理論簡介 普通化學 2001-2004 8:30:48 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論 化學反應過程中能量變化曲線化學反應過程中能量變化曲線3 化學反應速率 3.4 反應速率理論簡介 NO+O3NO2+O2 OO N O OEa(逆)ABCA+B- -CA- -B+C 普通化學 2001-2004 8:30:48

35、 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論 &過渡態(tài)理論的優(yōu)點過渡態(tài)理論的優(yōu)點v考慮了反應物分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及運動狀態(tài)，從分考慮了反應物分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及運動狀態(tài)，從分子角度更為深刻地解釋了化學反應速率；子角度更為深刻地解釋了化學反應速率；v形象地描繪了基元反應進展的過程；形象地描繪了基元反應進展的過程；v原則上，只要知道分子的振動頻率、質(zhì)量、核間原則上，只要知道分子的振動頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計算反應的速率常數(shù)；距等基本物性，就能計算反應的速率常數(shù)；v形象地說明了反應為什么需要活化能以及反應遵形象地說明了反應為什么需要活化能以及反應遵循的能量最低原理。循的能量最低原理。&過渡態(tài)理論的缺點過渡態(tài)理論的缺點

36、v引進一些假設并不能符合所有的實驗事實；引進一些假設并不能符合所有的實驗事實；v由于量子力學對多質(zhì)點問題的處理并不成熟以及由于量子力學對多質(zhì)點問題的處理并不成熟以及過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)還難以確定等原因，使得過渡態(tài)理過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)還難以確定等原因，使得過渡態(tài)理論在實際反應系統(tǒng)中的應用受到了限制。論在實際反應系統(tǒng)中的應用受到了限制。3 化學反應速率 3.4 反應速率理論簡介 普通化學 2001-2004 8:30:48 催化作用及其特點催化作用及其特點 &催化劑催化劑v能改變化學反應速率，而本身的化學性質(zhì)和質(zhì)量能改變化學反應速率，而本身的化學性質(zhì)和質(zhì)量在反應前后保持不變的物質(zhì)。在反應前后保持不變的物質(zhì)。v加

37、快反應速率的叫正催化劑；減慢反應速率的叫加快反應速率的叫正催化劑；減慢反應速率的叫負催化劑或阻化劑。負催化劑或阻化劑。v對于可逆反應，催化劑同時加快正逆反應的速率。對于可逆反應，催化劑同時加快正逆反應的速率。因此，催化劑只能縮短達到反應平衡的時間，而因此，催化劑只能縮短達到反應平衡的時間，而不能改變可逆反應的平衡點。不能改變可逆反應的平衡點。&催化作用催化作用 這種由于催化劑的加入，從而改變反應途徑和反應時這種由于催化劑的加入，從而改變反應途徑和反應時間的作用稱為催化作用。間的作用稱為催化作用。3 化學反應速率 3.5 催化劑作用及其它因素的影響 普通化學 2001-2004 8:30:48催

38、化作用及其特點催化作用及其特點&催化劑的基本特點催化劑的基本特點高效性：少量的催化劑就可使反應速率發(fā)生很大的改高效性：少量的催化劑就可使反應速率發(fā)生很大的改變變,其程度一般遠遠超出濃度、溫度對反應速度的影其程度一般遠遠超出濃度、溫度對反應速度的影響；響；選擇性：對不同的反應，一般要選用不同的催化劑，選擇性：對不同的反應，一般要選用不同的催化劑，且相同的反應物在選用不同的催化劑時，可能得到不且相同的反應物在選用不同的催化劑時，可能得到不同的產(chǎn)物。同的產(chǎn)物。雜質(zhì)對催化劑的影響雜質(zhì)對催化劑的影響(催化劑中毒和助催化劑催化劑中毒和助催化劑)。 3 化學反應速率 3.5 催化劑作用及其它因素的影響 普通

39、化學 2001-2004 8:30:48催化作用及其特點催化作用及其特點&例：例：反應反應2HI(g) = H2(g) + I2(g) 在在503K時，無催化劑存時，無催化劑存在在Ea=184.1kJmol- -1 。若以。若以Au作為催化劑，則作為催化劑，則Ea= 104.6 kJmol- -1。求反應速率提高多少倍。求反應速率提高多少倍？（對同一反應指前因？（對同一反應指前因子子A基本不變）?；静蛔儯?。解：解：根據(jù)根據(jù)Arrhenius公式：公式： 可得到不同溫度可得到不同溫度時，速率常數(shù)的比值：時，速率常數(shù)的比值： 代入數(shù)值求解得：代入數(shù)值求解得：RTaAEek3 化學反應速率 3.5

40、 催化劑作用及其它因素的影響RTaaEEekk倍8503314. 810)1 .1846 .104(1078. 13ekk 普通化學 2001-2004 8:30:48催化作用及其特點催化作用及其特點&催化劑的選擇性和專一性催化劑的選擇性和專一性某種催化劑只對特定的反應有催化作用某種催化劑只對特定的反應有催化作用專一性。專一性。3 化學反應速率 3.5 催化劑作用及其它因素的影響同樣的反應物選擇不同的催化劑，可發(fā)生不同的反應。同樣的反應物選擇不同的催化劑，可發(fā)生不同的反應。3Fe223OV22NH2H3NSO2OSO252；2222OCrZnO25252C,140SOH222CO,35OAl2

41、3CCu,230HOH2CHCHCHCHOHHOCHCOHCHCHHCHOCH324232C2H5OH 普通化學 2001-2004 8:30:48 催化作用及其特點催化作用及其特點 &催化作用催化作用v催化劑改變反應速率的作用稱為催化作用。催化劑改變反應速率的作用稱為催化作用。v催化作用的實質(zhì)在于改變了反應的歷程。催化作用的實質(zhì)在于改變了反應的歷程。&催化作用的特點催化作用的特點v只能對熱力學上可能發(fā)生的反應起作用；只能對熱力學上可能發(fā)生的反應起作用；v對正、逆反應的影響是相同的；對正、逆反應的影響是相同的；v不影響反應熱的值，也不會改變化學平衡狀態(tài)；不影響反應熱的值，也不會改變化學平衡狀態(tài)

42、；v改變到達平衡狀態(tài)的時間改變到達平衡狀態(tài)的時間。 催化劑不能改變反應的催化劑不能改變反應的rGm。因此，不可能啟動一個。因此，不可能啟動一個rGm0的反應。催化劑只能縮短可逆反應系統(tǒng)達到平的反應。催化劑只能縮短可逆反應系統(tǒng)達到平衡狀態(tài)的時間，而不能改變系統(tǒng)的平衡狀態(tài)。在平衡系衡狀態(tài)的時間，而不能改變系統(tǒng)的平衡狀態(tài)。在平衡系統(tǒng)中，不能增加反應物的轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)物的百分率。統(tǒng)中，不能增加反應物的轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)物的百分率。3 化學反應速率 3.5 催化劑作用及其它因素的影響 普通化學 2001-2004 8:30:48 催化作用及其特點催化作用及其特點 3 化學反應速率 3.5 催化劑作用及其它因素的影響

43、 普通化學 2001-2004 8:30:48 催化反應的類型催化反應的類型 &均相催化：反應物和催化劑在同一相內(nèi)的催化反應。均相催化：反應物和催化劑在同一相內(nèi)的催化反應。 例：例：I離子催化離子催化H2O2水溶液的分解反應：水溶液的分解反應： 2H2O2(aq)= 2H2O(l)+ O2(g) 反應歷程可如下表示：反應歷程可如下表示： H2O2(aq) + I(aq) H2O(l)+ IO (aq) IO (aq) + H2O2(aq) H2O(l) + I(aq) 2H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g) 在無催化劑存在時，在無催化劑存在時，Ea=75.3kJmol- -1，加入

44、催化劑后，加入催化劑后， Ea =56.5kJmol- -1。3 化學反應速率 3.5 催化劑作用及其它因素的影響 普通化學 2001-2004 8:30:48催化反應的類型催化反應的類型&多相催化（非均相催化）多相催化（非均相催化）v催化劑與反應物種不屬于同一物相的催化反應，又叫催化劑與反應物種不屬于同一物相的催化反應，又叫非均相催化。非均相催化。 v此類反應中此類反應中 ，反應物一般是氣體或液體，催化劑往往，反應物一般是氣體或液體，催化劑往往是固體，催化反應發(fā)生在固體表面，又稱為表面催化。是固體，催化反應發(fā)生在固體表面，又稱為表面催化。v 為增加相表面積，將催化劑吸附在多空性物質(zhì)表面。為增

45、加相表面積，將催化劑吸附在多空性物質(zhì)表面。 CH2CH2 O CH3CHO3 化學反應速率 3.5 催化劑作用及其它因素的影響Ag Al2O3PdCl2 CuCl2C2H4 + 1/2O2 普通化學 2001-2004 8:30:48 催化反應的類型催化反應的類型 &酶催化酶催化v以酶為催化劑的反應。是介于均相與多相催化之以酶為催化劑的反應。是介于均相與多相催化之間的催化作用。間的催化作用。v酶是生物體內(nèi)的一類特殊蛋白質(zhì)，對生物體內(nèi)的酶是生物體內(nèi)的一類特殊蛋白質(zhì)，對生物體內(nèi)的各種化學反應起催化作用。各種化學反應起催化作用。v酶催化反應的特點：催化效率高、高度特異性、酶催化反應的特點：催化效率高

46、、高度特異性、反應條件溫和、反應歷程復雜。反應條件溫和、反應歷程復雜。v溫度和系統(tǒng)的酸度溫度和系統(tǒng)的酸度(pH值值)，對酶的催化活性有極，對酶的催化活性有極大的影響。大的影響。 從化學角度討論，各類生物體是一個及其復雜而從化學角度討論，各類生物體是一個及其復雜而又十分精密、奧妙的酶催化系統(tǒng)。又十分精密、奧妙的酶催化系統(tǒng)。 3 化學反應速率 3.5 催化劑作用及其它因素的影響 普通化學 2001-2004 8:30:48 多相反應速率的影響因素多相反應速率的影響因素 &在多相系統(tǒng)中，反應只發(fā)生在相的界面（表面）。在多相系統(tǒng)中，反應只發(fā)生在相的界面（表面）。&對多相（不均勻系統(tǒng)）反應來說，接觸面積

47、的大小和對多相（不均勻系統(tǒng)）反應來說，接觸面積的大小和擴散速度也是影響反應速率的重要因素。其它如吸附擴散速度也是影響反應速率的重要因素。其它如吸附和解吸、反應物的粒徑等等都會影響到反應的速率。和解吸、反應物的粒徑等等都會影響到反應的速率。&常通過粉碎、攪拌等措施，增加兩物相之間的接觸，常通過粉碎、攪拌等措施，增加兩物相之間的接觸，以加快反應的進行。以加快反應的進行。&在近代多相反應的研究中，得到了較多的優(yōu)質(zhì)相轉(zhuǎn)移在近代多相反應的研究中，得到了較多的優(yōu)質(zhì)相轉(zhuǎn)移催化劑?？梢源蟠蠹涌於嘞囿w系的反應速率。催化劑?？梢源蟠蠹涌於嘞囿w系的反應速率。3 化學反應速率 3.5 催化劑作用及其它因素的影響 普通

48、化學 2001-2004 8:30:48反應級數(shù)反應級數(shù)&反應的分子數(shù)和反應級數(shù)反應的分子數(shù)和反應級數(shù)&反應分子數(shù)：在基元反應中，發(fā)生反應所需的微粒反應分子數(shù)：在基元反應中，發(fā)生反應所需的微粒(原子、原子、分子、離子分子、離子)數(shù)。在基元反應中只能出現(xiàn)單分子、雙分子、數(shù)。在基元反應中只能出現(xiàn)單分子、雙分子、叁分子反應。叁分子反應。 SO2Cl2 = SO2 + Cl2 單分子反應單分子反應 2NO2 = NO + O2 雙分子反應雙分子反應 H2 + 2I =2HI 叁分子反應叁分子反應&反應級數(shù)：反應速率方程式中組分濃度項的指數(shù)和。反應級數(shù)：反應速率方程式中組分濃度項的指數(shù)和。 v = kcAcB 反應級數(shù)反應級數(shù)n = + 3 化學反應速率