第三章 晶體對X射線的衍射(2011)

1、第三章 晶體對X射線的衍射3.1 衍射方向衍射方向確定衍射方向的基本原則:光程差為波長的整倍數(shù)一維點(diǎn)陣的單位矢量為a（即周期為|a|），入射X光單位矢量為S0，散射單位矢量為Sh為衍射級數(shù)，其值為0，1，2 = AB DC = h3.1.1 Laue方程ABCDa 0 aS0Sa (cos a - cos a0 ) = h若X射線垂直于一維點(diǎn)陣入射， 即 a0 = 90 ，上式成為a cos a = h底片底片原子列（一維點(diǎn)陣）原子列（一維點(diǎn)陣）h=2 h=1 h=0 h=-1 h=-2aa (cos a - cos a0 ) = h二維點(diǎn)陣：按周期a，b分別沿X、Y軸構(gòu)成原子網(wǎng)面。衍射方向發(fā)

2、生在以X軸和Y軸為軸線的兩族衍射錐的相交線上，衍射線為一系列雙曲線。衍射圖像為雙曲線的交點(diǎn)（衍射斑點(diǎn)）。a (cos a - cos a0 ) = hb (cos b - cos b0 ) = ka (S - S0) = hb (S - S0) = kSSS0OXY a a0 b b0類似地，有二維Laue方程：三維點(diǎn)陣：按周期a，b，c分別沿X、Y、Z軸構(gòu)成原子立體網(wǎng)。a (cos a - cos a0 ) = hb (cos b - cos b0 ) = kc (cos c - cos c0 ) = l三維Laue方程:三方程同時(shí)滿足：X軸、Y軸、Z軸為軸線的三個(gè)衍射圓相交，衍射方向是三圓

3、錐公共交點(diǎn)的方向。除上述三個(gè)方程外，還有另一個(gè)約束方程，對直角坐標(biāo)系有：cos2+coscos2=1。 a (S - S0) = hb (S - S0) = kc (S - S0) = lS0OSXYZ)()(*0lckbhaSS*lckbhaHhkl3.1.2 勞埃方程在反射球上的表達(dá)HSS/ )(0Laue方程HS/S0 /CO1/hklS/S0/Hhkl反射球反射球倒易陣點(diǎn)倒易陣點(diǎn)1/2hklACOPS0 /S /Hhkl入射方向入射方向(hkl)晶面族晶面族hklhklH/sin2hklhkldH/1sin2hkld3.1.3 Bragg方程 2d sin = nddd衍射發(fā)生時(shí)光程差

4、必須為波長的整倍數(shù)AOB=AO+OB = 2dsinn為整數(shù)，一般為1d 為晶面間距 2d sin = sin21dsin12dsin的最大值為1，可知最小測定d尺寸為/2，理論上最大可測尺寸為無窮大，實(shí)際上為幾個(gè)m入射線和衍射線之間的夾角為2 ，為實(shí)際工作中所測的角度，習(xí)慣上稱2角為衍射角，稱為Bragg角。 O2 (a)可見光在任意入射角方向均能產(chǎn)生反射，而X射線則只能在有限的布拉格角方向才產(chǎn)生反射。(b)雖然Bragg借用了反射幾何，但衍射并非反射，而是一定厚度內(nèi)許多間距相同晶面共同作用的結(jié)果。(1)X射線衍射與可見光反射的差異別射線衍射與可見光反射的差異別關(guān)于關(guān)于Bragg方程的討論方

5、程的討論1212BChkldhklA有些情況下晶體雖然滿足布拉格方程，但不一定出現(xiàn)衍射線，即所謂系統(tǒng)消光(2)布拉格方程是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件平面波平面波球面波球面波粒子對X光的散射是全方位的3.1.3 Ewald 作圖法S/ S0/ S0/只有一個(gè)，而S/有無數(shù)個(gè)，s也有無數(shù)個(gè)。其中絕大多數(shù)s不能發(fā)生衍射,只有符合條件的s能夠發(fā)生衍射根據(jù)Laue方程： hkld1sin2|hklH即 = 2dhkl sin 時(shí)產(chǎn)生衍射HS/S0 /故Hhkl代表了一組衍射信息:一組晶面(hkl)該組晶面的間距為1/|s|=/2sin該晶面對X光的衍射角為2強(qiáng)度信息（下一節(jié)）矢量的要素是

6、方向與長度，起點(diǎn)并不重要，以入射單位矢量S0/起點(diǎn)C為中心，以1/為半徑作一球面，使S0/指向一點(diǎn)O，稱為原點(diǎn)。該球稱為反射球（Ewald 球）S/S0 /2 COsEwald 球入射、衍射單位矢量的起點(diǎn)永遠(yuǎn)處于C點(diǎn)，末端永遠(yuǎn)在球面上。隨2的變化，散射單位矢量S/可掃過全部球面。s的起點(diǎn)永遠(yuǎn)是原點(diǎn)，終點(diǎn)永遠(yuǎn)在球面上S/S0 /2 COS/S/sss2 2 )2/()1()2/(sinhkld s球面上各點(diǎn)都符合球面上各點(diǎn)都符合Bragg方程，即都符合衍射條件方程，即都符合衍射條件1/2hklACOPS0 /S /s使Ewald球的原點(diǎn)與倒易晶格的原點(diǎn)重合，凡是處于球上的倒易點(diǎn)均符合衍射條件。若

7、同時(shí)有m個(gè)倒易點(diǎn)落在球面上，將同時(shí)有m個(gè)衍射發(fā)生，衍射線方向即球心C與球面上倒易點(diǎn)連線所指方向。 CO1/hklS/S0/s如果沒有倒易點(diǎn)落在球面上，則無衍射發(fā)生。為使衍射發(fā)生，可采用兩種方法。CO1/hklS/S0/s即固定Ewald球，令倒易晶格繞O點(diǎn)轉(zhuǎn)動，(即樣品轉(zhuǎn)動)。必然有倒易點(diǎn) 經(jīng) 過 球 面（轉(zhuǎn)晶法的基礎(chǔ)）。CO1/hklS/S0/使晶體產(chǎn)生衍射的兩種方法使晶體產(chǎn)生衍射的兩種方法(1)入射方向不變，轉(zhuǎn)動晶體入射方向不變，轉(zhuǎn)動晶體s(2)固定晶體固定晶體(固定倒易晶格固定倒易晶格)，入射方向圍繞，入射方向圍繞O轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動(即轉(zhuǎn)動即轉(zhuǎn)動Ewald球球)Sphere of reflect

8、ionhklS/S0/C1/2OLimiting spheres極限球接觸到Ewald球面的倒易點(diǎn)代表的晶面均產(chǎn)生衍射兩種方法都是繞O點(diǎn)的轉(zhuǎn)動，實(shí)際上是完全等效的2hkld的晶面不可能發(fā)生衍射轉(zhuǎn)動中Ewald球在空間畫出一個(gè)半徑為2/的大球，稱為極限球。極限球規(guī)定了檢測極限，與O間距 2/的倒易點(diǎn)，無論如何轉(zhuǎn)動都不能與球面接觸Sphere of reflectionhklS/S0/C1/2OLimiting spheres極限球關(guān)于點(diǎn)陣、倒易點(diǎn)陣及Ewald球(1) 晶體結(jié)構(gòu)是客觀存在，點(diǎn)陣是一個(gè)數(shù)學(xué)抽象。晶體點(diǎn)陣是將晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)在三維空間周期平移這一客觀事實(shí)的抽象，有嚴(yán)格的物理意義。(2)

9、倒易點(diǎn)陣是晶體點(diǎn)陣的倒易，不是客觀實(shí)在，沒有特定的物理意義，純粹為數(shù)學(xué)模型和工具。(3) Ewald球本身無實(shí)在物理意義，僅為數(shù)學(xué)工具。但由于倒易點(diǎn)陣和反射球的相互關(guān)系非常完善地描述了X射線在晶體中的衍射，故成為有力手段。(4) 如需具體數(shù)學(xué)計(jì)算，仍要使用Bragg方程。Intensity (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,0(a

10、) 體心立方 aFe a=b=c=0.2866 nmIntensity (%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,1,02,0,02,1,12,2,03,1,02,2,2(b) 體心立方 Wa=b=c=0.3165 nm(d) 體心正交: a= 0.286nm, b=0.300nm, c=0.320nm(e) 面心立方：gFe a=b=c=0.360nmIntensity (%)35404550556065707580859095100105110115120010203040506070809010

11、01,0,11,1,00,0,22,0,01,1,22,1,12,0,22,2,01,0,33,0,1 3,1,0Intensity (%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901000,1,11,0,11,1,00,0,20,2,02,0,01,1,21,2,12,1,10,2,2 2,0,22,2,00,1,31,0,30,3,1 1,3,03,0,13,1,0Intensity (%)35404550556065707580859095100105110115120010203040506070809010

12、0(43.51,100.0)1,1,1(50.67,44.6)2,0,0(74.49,21.4)2,2,0(90.41,22.7)3,1,1(95.67,6.6)2,2,2(117.71,3.8)4,0,0 圖3- X射線衍射花樣與晶胞形狀及大小之間的關(guān)系 (c) 體心四方a=b=0.286nm,c=0.320nm3.2小晶體衍射線的強(qiáng)度小晶體衍射線的強(qiáng)度衍射線有三個(gè)要素：衍射方向，衍射強(qiáng)度，衍射線形學(xué)習(xí)強(qiáng)度三理由：1. Bragg方程僅確定方向，不能確定強(qiáng)度，符合Bragg方程的衍射不一定有強(qiáng)度2. 不同衍射線有不同強(qiáng)度，了解強(qiáng)度有助于指標(biāo)化3. 了解強(qiáng)度有助于了解晶格組成 22cos122

13、4240RcmeIIeO點(diǎn)處有一電子，被強(qiáng)度I0的X射線照射發(fā)生受迫振動，產(chǎn)生散射，相距R處的P點(diǎn)的散射強(qiáng)度Ie為：3.2.1 一個(gè)電子的散射一個(gè)電子的散射e：電子電荷 m：質(zhì)量 c：光速I0ROP2 偏振因子或偏振因子或極化因子極化因子eaIZI2實(shí)際上原子中的電子云是按照電子云狀態(tài)分布在核外空間的，不同位置電子散射波間存在位相差。因X射線的波長與原子尺度為同一數(shù)量級，這個(gè)位相差不可以忽略。3.2.2一個(gè)原子的散射一個(gè)原子的散射若原子序數(shù)為Z，核外有Z個(gè)電子，故原子散射振幅應(yīng)為電子的倍。eaIfI2因此eaAAf射波的振幅一個(gè)自由電子的相干散的振幅一個(gè)原子的相干散射波0 0.5 1 1.5

14、210 8 6 4 2 0 2(sin) / ( -1) atomic scattering factor f(s) oxygen carbon hydrogenf 相當(dāng)于散射X射線的有效電子數(shù)，f Z ，稱為原子的散射因子，隨2(sin) / 變化3.2.3 單位晶胞對單位晶胞對X射線的散射射線的散射振幅一個(gè)電子的相干散射波散射波的振幅之和晶格內(nèi)全部原子的相干F與 I原子f 2Ie類似定義一個(gè)結(jié)構(gòu)因子F：I晶胞|F|2IeA晶胞|F| Ae晶格對X光的散射為晶格每個(gè)原子散射的加和。但并不是簡單加和。每個(gè)原子的散射強(qiáng)度是其位置的函數(shù)。加和前必須考慮每個(gè)原子相對于原點(diǎn)的位相差。/2)(xiefe

15、AxAx為光程差，則2x/為位相差rs2)(ieiefeAfeAxA由上一節(jié) = (S-S0) rrs2則一個(gè)原子的散射振幅一個(gè)原子的散射振幅jjjjjjlwkvhulkhwvu321321bbbaaarsrs2)(iefeAxAOAssS/S0/rS0/S0/r為實(shí)空間中j原子的位置矢量321aaarjjjwvus為倒易空間中倒易點(diǎn)的矢量321bbbslkh不同原子的振幅：)2exp(111rsifAAe)2exp(222rsifAAe)2exp(jjejifAArs)2exp(jjejifAArsjijHKLefFrs2|A晶胞|F|Ae兩邊通除以自由電子的振幅Ae：jjjlwkvhurs

16、)(2|jjjlwkvhuijHKLefFjijejefAAArs2晶胞NjlwkvhuijlwkvhuilwkvhuilwkvhuiHKLjjjefefefefF1)(2)(23)(22)(21.|333222111各原子的坐標(biāo)為各原子的坐標(biāo)為u1v1w1; u2v2w2; u3v3w3為奇數(shù)）（為任意整數(shù)）n0() 1(112/64253inniniiiiiieneeeeeee有用的關(guān)系式有用的關(guān)系式為偶數(shù)）為奇數(shù)）nnein(1(1最簡單情況，簡單晶胞，僅在坐標(biāo)原點(diǎn)000處含有一個(gè)原子的晶胞 即|F|與hkl無關(guān)，所有晶面均有反射ffeFi)0(2|22fF底心晶胞：兩個(gè)原子，底心晶胞：

17、兩個(gè)原子，000， 01 )()2/2/()0(2khikhiieffefeF不論哪種情況，l值對|F|均無影響。111,112,113或021,022,023的|F|值均為2f。011，012，013或101，102，103的|F|值均為0。(h+k)一定是整數(shù)，分兩種情況：（1）如果h和k均為偶數(shù)或均為奇數(shù)，則和為偶數(shù)|F| = 2f |F|2 = 4f 2（2）如果h和k一奇一偶，則和為奇數(shù)|F| = 0 |F|2 = 0 lkhilkhiieffefeF1|2/2/2/202體心晶胞，兩原子坐標(biāo)分別是體心晶胞，兩原子坐標(biāo)分別是000和和1/21/21/2即對體心晶胞，(h+k+l)等于

18、奇數(shù)時(shí)的衍射強(qiáng)度為0。例如(110), (200), (211), (310)等均有散射；而(100), (111), (210), (221)等均無散射當(dāng)(h+k+l)為偶數(shù)，|F| = 2f ，|F|2 = 4f 2當(dāng)(h+k+l)為奇數(shù)，|F| = 0，|F|2 = 0面心晶胞：四個(gè)原子坐標(biāo)分別是面心晶胞：四個(gè)原子坐標(biāo)分別是000，0，0)，0 hlilkikhihlilkikhiieeeffefefefeF1|2/2/22/2/22/2/202當(dāng)h, k, l為全奇或全偶，(h+k)，(k+l) 和 (h+l) 必為偶數(shù)，故F = 4f，F(xiàn) 2 = 16f 2當(dāng)h, k, l中有兩個(gè)奇

19、數(shù)或兩個(gè)偶數(shù)時(shí)，則在（h+k)，(k+l) 和(h+l)中必有兩項(xiàng)為奇數(shù)，一項(xiàng)為偶數(shù)，故|F| = 0, |F|2 = 0（111）,（200）,（220）,（311）有反射，（100）,（110） ,（112）,（221）無反射。系統(tǒng)消光：由于原子在晶胞中的位置不同而引起的某些方向上衍射線消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光.系統(tǒng)消光具有普適性。例如對體心立方，體心正方還是體心斜方，消光規(guī)律都是相同的。因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)因子與晶胞大小和形狀無關(guān)。原子位置，原子種類，點(diǎn)陣類型 晶格類型 消光條件 簡單晶胞 無消光現(xiàn)象 體心I h+k+l=奇數(shù) 面心F h、k、l奇偶混雜 底心C h+k=奇數(shù)歸納：在衍射圖上出現(xiàn)非零衍

20、射的位置取決于晶胞參數(shù)；衍射強(qiáng)度取決于晶格類型金剛石結(jié)構(gòu)每個(gè)晶胞中有8個(gè)同類原子，坐標(biāo)為000、1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2， ， ， ， C1坐標(biāo)： 000、1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2，C2坐標(biāo)： ， ， ， C2坐標(biāo)=C1坐標(biāo)+ 結(jié)構(gòu)消光例子結(jié)構(gòu)消光例子 )2()1)(1 ()1 ()1 (12/ )(2/ )(2)4/4/4/(2)4/4/4/(222)4/4/4/(2)4/4/4/(2)4/34/34/(2)4/34/4/3(2)4/4/34/3(2)4/4/4/(22/2/22/2/22/2/202lkhilkhiFlkh

21、ilkhiFHKLlkhiFhlilkikhilkhihlilkikhilkhilkhilkhilkhihlilkikhiiHKLeeFeeFFeFeeefeeeeffefefefefefefefeF當(dāng)H、K、L有奇有偶，并且H+K+L=2n的偶數(shù)倍時(shí)22222641644) 112(ffFFFFFF當(dāng)H、K、L有奇有偶，且H+K+L為2n的奇數(shù)倍時(shí)0) 11 (222FFFF當(dāng)當(dāng)H、K、L全為奇數(shù)，全為奇數(shù)，H+K+L=奇數(shù)時(shí)奇數(shù)時(shí)2222322) 002(fFFFFFF3.2.4 一個(gè)小晶體對一個(gè)小晶體對X射線的散射射線的散射認(rèn)為：小晶體（晶粒） 由亞晶塊組成 由N個(gè)晶胞組成那么，已知一個(gè)

22、晶胞的衍射強(qiáng)度（HKL晶面）為： 若亞晶塊的體積為VC，晶胞體積為V胞，則： 這N個(gè)晶胞的HKL晶面衍射的疊加強(qiáng)度為：eHKLHKLIFI2胞VVNc22HKLceFVVI胞考慮到實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)與之的差別，乘以一個(gè)因子：最后得到： 2sin13cV22232sin1HKLcceFVVVII胞晶粒理想晶體：周期結(jié)構(gòu)完整，對入射線波長而言是無限大的，理想晶體：周期結(jié)構(gòu)完整，對入射線波長而言是無限大的，而實(shí)際晶體中具有亞晶（鑲塊）結(jié)構(gòu)，原子周期排列并不而實(shí)際晶體中具有亞晶（鑲塊）結(jié)構(gòu)，原子周期排列并不貫穿整個(gè)體積。貫穿整個(gè)體積。3.3 粉末多晶體衍射強(qiáng)度的積分強(qiáng)度粉末多晶體衍射強(qiáng)度的積分強(qiáng)度根據(jù)厄瓦爾

23、德圖解原理，粉末多晶體衍射的厄瓦爾德圖解應(yīng)如圖所示。根據(jù)實(shí)際晶體與理想晶體的差異，微有取向差的各小晶?；騺喚K，會在范圍內(nèi)參與衍射。OO*S0/90-倒易球倒易球S/反射球反射球在綜合考慮了參與衍射的晶粒數(shù)目，多重性因子，對積在綜合考慮了參與衍射的晶粒數(shù)目，多重性因子，對積分強(qiáng)度的影響，得出衍射圓環(huán)單位弧長上粉末多晶體的分強(qiáng)度的影響，得出衍射圓環(huán)單位弧長上粉末多晶體的衍射強(qiáng)度：衍射強(qiáng)度：2sin21sin412sin212cos2sin223223RPVFVIRPVVFVVIIHKLeHKLe胞胞22cos1I24240ecmeIcossin2cos1P322sin21sin4122cos1I

24、22222223022324240HKLHKLFVVmceRIRPVFVcmeI胞胞小晶粒的衍射強(qiáng)度小晶粒的衍射強(qiáng)度參加衍射的晶粒數(shù)參加衍射的晶粒數(shù)衍射圓環(huán)的周長衍射圓環(huán)的周長多重性因子多重性因子角因子（包括偏振因子和洛侖茲因子）角因子（包括偏振因子和洛侖茲因子）偏振因子偏振因子小晶粒的體積小晶粒的體積考慮到吸收和溫度對衍射強(qiáng)度的影響：考慮到吸收和溫度對衍射強(qiáng)度的影響：MHKLeAFVVmceRII2222222230)(cossin2cos1P32胞吸收因子溫度因子以上是以入射線強(qiáng)度以上是以入射線強(qiáng)度I0為基準(zhǔn)的絕對積分強(qiáng)度，實(shí)際工作為基準(zhǔn)的絕對積分強(qiáng)度，實(shí)際工作中無需測量中無需測量I0 值

25、，值， 一般只考慮強(qiáng)度的相對值。對同一衍一般只考慮強(qiáng)度的相對值。對同一衍射花樣中的同一物相的衍射線相對比較而言，射花樣中的同一物相的衍射線相對比較而言，是相同的，因此它們之間的相對積分強(qiáng)度為：是相同的，因此它們之間的相對積分強(qiáng)度為：22223032胞VVmceRIMHKLeAFI2222)(cossin2cos1P相對作業(yè)：作業(yè)：1.試述原子散射因子試述原子散射因子f 和結(jié)構(gòu)因子和結(jié)構(gòu)因子|FHKL|2的物理意義。結(jié)的物理意義。結(jié)構(gòu)因子與那些因素有關(guān)？構(gòu)因子與那些因素有關(guān)？ 2. 計(jì)算結(jié)構(gòu)因子時(shí)，基點(diǎn)的選擇原則是什么？如計(jì)算面計(jì)算結(jié)構(gòu)因子時(shí)，基點(diǎn)的選擇原則是什么？如計(jì)算面心立方點(diǎn)陣，選擇心立方點(diǎn)陣，選擇000，010，110 和和100四個(gè)原子是否可四個(gè)原子是