第八章酸堿滴定法

1、1第八章第八章 酸堿滴定法酸堿滴定法酸堿滴定的基本原理酸堿滴定的基本原理酸堿滴定法的應用酸堿滴定法的應用酸堿滴定的基本原理、滴定酸堿滴定的基本原理、滴定 突躍大小的影響因素突躍大小的影響因素酸堿滴定法的應用酸堿滴定法的應用28.1 8.1.1 酸堿指示劑的作用原理酸堿指示劑的作用原理酸堿指示劑一般是弱的有機酸或有機堿，酸堿指示劑一般是弱的有機酸或有機堿，它的酸式與其共軛堿式相比應具有明顯它的酸式與其共軛堿式相比應具有明顯不同的色調。當溶液的不同的色調。當溶液的phph改變時，指示改變時，指示劑失去質子由酸式轉化為堿式，或得到劑失去質子由酸式轉化為堿式，或得到質子由堿式轉化為酸式，由于結構上的質

2、子由堿式轉化為酸式，由于結構上的改變，引起了顏色的變化。改變，引起了顏色的變化。3甲基橙甲基橙（momo)-)-雙色雙色 ph 3.1,酸式色，紅色；酸式色，紅色； ph 4.4, 堿式色，黃色堿式色，黃色； ph 3.1-4.4，兩種形式共存，為混合色，橙色。兩種形式共存，為混合色，橙色。4酚酞酚酞（pp）- - 單色在酸性溶液無色，在堿性溶單色在酸性溶液無色，在堿性溶液中轉化為醌式后顯紅色。液中轉化為醌式后顯紅色。cohohcococoooh+2o 無色無色 紅色紅色 (內酯式、酸式色內酯式、酸式色) (醌式、堿式色醌式、堿式色) 甲基紅甲基紅（mr）- - 雙色雙色在酸性溶液紅色，在酸性

3、溶液紅色，在堿性溶液中顯黃色。在堿性溶液中顯黃色。5 hin = h+ + in- 酸式色酸式色 堿式色堿式色 1010， 堿式色；堿式色； 0.1 0.1，酸式色；，酸式色； =1 =1， ph=ph=pkapka hkhininahinin8.1.2 指示劑的變色范圍指示劑的變色范圍指示劑指示劑 變色范圍變色范圍 酸式色酸式色 堿式色堿式色 pkhin mo 3.14.4 紅紅 黃黃 3.4 mr 4.46.2 紅 黃 5.0 pp 8.09.6 無 紅 9.1理論變色點：理論變色點： 酸堿式的混合色。酸堿式的混合色。理論變色范圍：理論變色范圍： ph=pka1常用的酸堿指示劑常用的酸堿指

4、示劑6溫度溫度 ph 18 100 mo 3.14.4 2.53.7 pp 8.09.6 8.19.0指示劑用量：指示劑用量：雙色指示劑，指示劑用量不會影響雙色指示劑，指示劑用量不會影響指示劑變色點的指示劑變色點的phph。但用量太多，帶來誤差。單但用量太多，帶來誤差。單色指示劑，指示劑用量的多少對它的變色范圍是色指示劑，指示劑用量的多少對它的變色范圍是有影響的，指示劑加入過多，終點提前。有影響的，指示劑加入過多，終點提前。離子強度和溶劑的影響：離子強度和溶劑的影響：增加離子強度，指示劑增加離子強度，指示劑的理論變色點變小。的理論變色點變小。8.1.3 影響因素影響因素7 一類同時使用兩種指示

5、劑，利用彼此顏色之間的一類同時使用兩種指示劑，利用彼此顏色之間的互補作用，使變色更加敏銳。如溴甲酚綠和甲基紅?；パa作用，使變色更加敏銳。如溴甲酚綠和甲基紅。 另一類由指示劑與惰性染料（如亞甲基藍，靛藍另一類由指示劑與惰性染料（如亞甲基藍，靛藍二磺酸鈉）組成的，也是利用顏色的互補作用來提二磺酸鈉）組成的，也是利用顏色的互補作用來提高變色的敏銳度。高變色的敏銳度。 需要將滴定終點限制在很窄的需要將滴定終點限制在很窄的ph范圍內，可采用范圍內，可采用混合指示劑?；旌现甘緞?。 非混合指示劑，終點顏色變化約有非混合指示劑，終點顏色變化約有0.3ph的不確的不確定度。用混合指示劑，有定度。用混合指示劑，有

6、0.2ph的不確定度。的不確定度。8.1.4 混合指示劑混合指示劑8hac水溶液：水溶液： -+2(oh )2 (h s)(hs )(h )cccc+2-323(h )(co )(h co )(oh )cccc+-(h )(ac )(oh )cccna2s的的oh-表達式：表達式： nahco3的質子條件：的質子條件：內容：酸堿反應達平衡時酸失去的質子數內容：酸堿反應達平衡時酸失去的質子數 等于堿得到的質子數等于堿得到的質子數例：例：9(1)(1)零水準物質的選擇零水準物質的選擇 (2) 質子條件式書寫方法質子條件式書寫方法a溶液中大量存在的溶液中大量存在的b參與質子轉移反應參與質子轉移反應a

7、.等式左邊等式左邊得質子后產物得質子后產物b.等式右邊等式右邊失質子后產物失質子后產物c.根據根據質子得失相等原則質子得失相等原則列出質子條件式列出質子條件式 在處理多元酸堿時應注意濃度前的系數。在處理多元酸堿時應注意濃度前的系數。 質子條件式中不應出現作為質子參考水質子條件式中不應出現作為質子參考水 準的物質。準的物質。注意：注意：10寫出寫出nh4h2po4水溶液的質子條件式：水溶液的質子條件式：+h+ -h+h+ h2o oh- nh4+ nh3h3po4 h2po4-hpo42- h2po4- po43- h+h3po4=oh-+nh3+2po43-+hpo42-112.一元弱酸一元弱

8、酸(ha)的的c(h+)的計算的計算 質子條件式質子條件式:代入平衡關系式：代入平衡關系式： ha h+ + a-2+aw(h ) =(ha)+ckck+(ha)(h )(ha)(h )acccck+aawaw(h ) +(h )+(h )ckcckkck k32-()-0c(h+)=c(a-)+c(oh-)(總濃度為總濃度為cmoll-1)精確計算式：精確計算式：由分布系數：由分布系數：12若若： c ka 20kw ，可忽略，可忽略kw。若：若：， 且且 對于對于則則:+aa(h ) +(h )ckcck2-0近似計算式近似計算式:2aaa+4(h )2kkckc最簡式最簡式:ahkcc2

9、+aw(h ) =(ha)+ckck則：則：c(ha)=c c(h+)c13同理，對于同理，對于一元弱堿一元弱堿-oh bck2-4oh 2bbbkkck最簡式：最簡式：條件：條件：近似式：近似式：條件：條件：， 14 例：計算例：計算298k時時0.10moll-1 hac 溶液中溶液中h+,ac- hac,oh- ph, (ka =1.810-5)。解：解：-a-5-3-1(h )(ac )(hac) 0.1 1.8 10 1.3 10 (mol l ) ccckc(hac)=0.1-c(h+)0.1(moll-1)cka20kw，c/ka40015)l(mol107.7 101.3101

10、)(oh112-3-14-c-3(h )100%(hac)1.3 10 100%1.3%0.1ccph = -lgc(h+)=2.89163. 多元弱酸堿多元弱酸堿（1）多元弱酸：設多元酸的濃度為）多元弱酸：設多元酸的濃度為c1acck+（h ）1bcck-（o h ）（2 2）多元弱堿：設多元弱堿的濃度為多元弱堿：設多元弱堿的濃度為c12aakka1（，且c/k 400）12bbkkkb1（，且c/400）17nahaa1a2ck k+（h ）a2a3ck k+（h ）na h2po4 na2hpo4 nh4aca1a2ck k+（h ）abck k+（h ）188.2.1 基本概念基本概念

11、滴定曲線滴定曲線；以溶液的以溶液的ph為縱坐標，所滴入的滴為縱坐標，所滴入的滴定劑的物質的量或體積為橫坐標作圖。定劑的物質的量或體積為橫坐標作圖。滴定分數或滴入百分率滴定分數或滴入百分率；衡量滴定反應進行的衡量滴定反應進行的程度。程度。突躍范圍突躍范圍：在在0.999 0.999 至至1.0011.001之間時的之間時的phph值。值。指示劑的指示劑的 pkapka應落在突躍范圍內，此時滴定誤應落在突躍范圍內，此時滴定誤差在差在0.1%0.1%。酸堿濃度通常為酸堿濃度通常為0.1 mol/l，且濃度應接近。且濃度應接近。.8.2 酸堿滴定的基本原理酸堿滴定的基本原理198.2.2 強酸堿滴定強

12、酸堿滴定 0.10moll-1 naoh滴定滴定20.00ml 0.10moll-1 hcl h+oh- =h2o kt=1/kw=1014.00+-+-c(h )v(h )-c(oh )v(oh )h =v(h )+v(oh )-0.1%時時:+-1-520.00 0.1000-19.98 0.1000h =5.0 10 mol l20.00+19.98 ph=4.302. 滴定開始到滴定開始到sp前前: h+=c(hcl)(未中和未中和)1. 滴定前滴定前: h+=c(hcl)=0.1000moll-1 ph=1.00203. sp時時: h+=oh- ph=7.004. sp后后:oh-

13、=c(naoh)(過量過量)-+-+-(oh) (oh)(h ) (h )oh =(h )(oh)cv-cvv+v+0.1%時時:-5-10.02oh =0.1000=5.0 10 mol l40.02h+=2.010-10moll-1 ph=9.70210.1000moll-1 naoh滴定滴定20.00ml 0.1000moll-1 hcl naohmlt%剩余剩余hclml過量過量naohphh+計算計算0.00020.01.00滴定前滴定前:h+=c(hcl)18.0090.02.002.28sp前前:h+=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30 sp:

14、h+=oh- =10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后后:oh-=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52+-+-(h ) (h )(oh ) (oh )(h )(oh )cv-cvv+v-+-(oh) (oh)(h ) (h )(h )(oh)cv-cvv+v突突躍躍22phspphsp=7.00=7.00，突躍范圍：突躍范圍：phph為為4.30-9.704.30-9.70；指示劑：指示劑：pkapka在突躍范圍內在突躍范圍內。23當當酸堿濃度酸堿濃度增

15、大增大1010倍時，倍時，滴定突躍部分的滴定突躍部分的phph變化變化范圍增加兩個范圍增加兩個phph單位。單位。1 1mol/l， 突躍突躍3.310.7，3種指示劑。種指示劑。0.1 mol/l，突躍突躍4.304.309.709.70，2 2種指示劑。種指示劑。0.01 mol/l， 突躍突躍5.38.7，甲基紅，煮沸，甲基紅，煮沸溶液驅除溶液驅除co2。.248.2.3 一元弱酸（堿）的滴定一元弱酸（堿）的滴定 (ka(hac)=10-4.76, ka(ha)=10-7.00)naohmlt%組成組成phhacphhah+計算式計算式00ha2.884.00 與滴定強酸的與滴定強酸的p

16、h相同相同10.0050.0ha+a-4.767.0018.0090.0ha+a-5.717.9519.8099.0ha+a-6.679.0019.9699.8ha+a-7.469.5619.9899.9ha+a-7.769.7020.00100.0a-8.739.8520.02100.1a-+oh-9.7010.0020.04100.2a-+oh-10.00 10.1320.20101.0a-+oh-10.70 10.7022.00110.0a-+oh-11.6811.68+aah =k c+a-hah =a k-boh =(a )k c-oh = (naoh)+hac-0.1%:ph=pk

17、a+325用用0.10.1 mol/lnaoh滴定滴定相同濃度的相同濃度的hac：phsp為為8.72突躍：突躍：ph7.749.70之間。之間。指示劑：酚酞指示劑：酚酞ka值對突躍范圍的影響：值對突躍范圍的影響：酸愈弱，酸愈弱，k ka a越小，突躍范越小，突躍范圍越小。圍越小。26強酸滴定一元弱堿強酸滴定一元弱堿用用0.10.1 mol/lhcl滴定滴定相同濃度的相同濃度的nh3。phsp：5.28突躍：突躍：ph4.306.25之間。之間。指示劑：甲基紅指示劑：甲基紅27 多元酸的滴定：多元酸的滴定： 用等濃度用等濃度naohnaoh滴定滴定0.100.10 mol/l h3po4 ph

18、phsp1sp1=4.70 =4.70 甲基橙甲基橙 phphsp2sp2=9.66 =9.66 酚酞酚酞 * ck ka1a11010-8-8 準確的滴定，準確的滴定， * * 相鄰兩級相鄰兩級k ka a比值比值 10 104 4， 分步滴定。分步滴定。8.2.4 多元酸和混合酸的滴定多元酸和混合酸的滴定多元堿的滴定：多元堿的滴定：用用hclhcl滴定滴定nana2 2coco3 3phphsp1 sp1 =8.3 =8.3 酚酞酚酞phphsp2 sp2 =3.9 =3.9 甲基橙甲基橙28強酸或強堿強酸或強堿 c c 1010-4-4 mol/l mol/l弱酸的滴定弱酸的滴定 c c

19、k ka a 1010-8-8弱堿的滴定弱堿的滴定 c ck kb b 1010-8-8強堿滴定酸式鹽強堿滴定酸式鹽nahanaha c ck ka2 a2 1010-8-8強酸滴定酸式鹽強酸滴定酸式鹽nahanaha c ck kb2 b2 1010-8-8多元酸分步滴定多元酸分步滴定 兩級兩級k ka a比值比值 10 104 4多元堿分步滴定多元堿分步滴定 兩級兩級k kb b比值比值 10 104 4混合酸分別滴定混合酸分別滴定 （c c1 1k ka1a1）/ /（c c2 2k ka2a2） 10 104 48.2.5 酸堿滴定中準確滴定的判據酸堿滴定中準確滴定的判據29堿標準溶液

20、堿標準溶液: naoh 配制配制: 以飽和的以飽和的naoh(約約19 moll-1), 用用除去除去co2 的去離子水稀釋的去離子水稀釋. 標定標定: 1. 鄰苯二甲酸氫鉀鄰苯二甲酸氫鉀(khc8h4o4), mr=204.2 pka2=5.4, pp, 稱小樣稱小樣, 平行平行3份份. 2. 草酸草酸(h2c2o42h2o), mr=126.07 pka1=1.25, pka2=4.29, pp, 稱大樣稱大樣. 8.3 8.3.1 酸堿標準溶液的配制與標定酸堿標準溶液的配制與標定30酸酸標準溶液標準溶液: hcl (hno3, h2so4)配制配制:用用市售市售hcl(12 moll-1),hno3(16 moll-1), h2so4(18 moll-1)稀釋稀釋.標定標定: 1. na2co3, 270-300烘烘1hr, mo or mr+溴甲