畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）多晶硅鑄錠中的雜質(zhì)分布及其影響因素

1、多晶硅鑄錠中的雜質(zhì)分布及其影響因素摘 要近年來，太陽電池發(fā)電受到了人們的日益重視。硅是當(dāng)前用來制造太陽能電池的主要材料，由于低成本、低耗能和少污染的優(yōu)勢，目前鑄造多晶硅已經(jīng)成功取代直拉單晶硅而成為最主要的太陽能電池材料。深入地研究材料中的雜質(zhì)分布利于生產(chǎn)出高成品率的鑄造多晶硅錠，降低鑄造多晶硅太陽能電池的制造成本，同時也是制備高效率鑄造多晶硅太陽能電池的前提。本文對多晶硅中的雜質(zhì)及其分布作了深入的研究。多晶硅中出現(xiàn)的雜質(zhì)是影響其太陽能電池轉(zhuǎn)換效率的重要因素之一。本文利用微波光電導(dǎo)衰減儀(pcd)，以及掃描電鏡等測試手段，對鑄造多晶硅中的雜質(zhì)及分布情況以及少子壽命的分布特征進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。主要

2、包括以下三個方面：氧、鐵、碳在鑄造多晶硅中的分布規(guī)律；鑄造多晶硅所測區(qū)域內(nèi)雜質(zhì)的種類及分布情況；鑄造多晶硅中雜質(zhì)濃度的分布與材料少子壽命的關(guān)系。采用pcd測得了沿硅錠生長方向(從底部至頂部)的少壽命分布圖。結(jié)果顯示距離硅錠底部3-4 cm，以及頂部3 cm的范圍內(nèi)存在一個少子壽命值過低的區(qū)域，而硅錠中間區(qū)域少子壽命值較高且分布均勻。進(jìn)一步通過理論分析得出多晶硅雜質(zhì)分布的情況以及雜質(zhì)的來源和影響雜質(zhì)分布的因素。關(guān)鍵詞：多晶硅，碳，氧，金屬 polysilicon ingots in the distribution and determinants of impuritiesabstractin

3、 recent years, it was becoming more end more important to utilize solar energythrough solar cellsbecause low-cost, low energy consumption and less pollution of the advantages of polysilicon has been successfully replaced by the current cast czochralski silicon solar cells become the main material. i

4、n-depth study of the distribution of impurities in materials help to produce high yields of casting silicon ingots, cast polycrystalline silicon solar cells reduce manufacturing costs, but also highly efficient preparation of cast polycrystalline silicon solar cells premise. in this paper, and distr

5、ibution of impurities in silicon in depth study. polysilicon impurities appear to influence the solar cell conversion efficiency of one of the important factors. by using microwave photoconductivity decay meter (-pcd), and scanning electron microscope test means of casting silicon impurities and min

6、ority carrier lifetime distribution and the distribution of characteristics of the system. include the following three aspects: oxygen, iron, carbon in the casting of the distribution of polysilicon; cast polycrystalline silicon measured in the region and the distribution of the types of impurities;

7、 cast polycrystalline silicon in the impurity concentration distribution of minority carrier lifetime relationship with the material. won by -pcd measurements along the ingot growth direction (from bottom to top) less life distribution. the results showed that the bottom of silicon ingots from 3-4 c

8、m, and 3 cm at the top of the range of memory in the minority carrier lifetime value of a low area, while the middle region of silicon ingots and high minority carrier lifetime value distribution. further obtained by theoretical analysis as well as the distribution of polysilicon impurity impurity i

9、mpurity distribution of the sources and effects of the factors key words: polycrystalline silicon,carbon, oxygen, metals 目 錄第一章 緒 論11.1 引言11.2 太陽能利用開發(fā)的發(fā)展趨勢21.3 鑄造多晶硅的生產(chǎn)工藝21.3.1 鑄錠澆注法31.3.2 定向凝固法31.3.3 電磁感應(yīng)加熱連續(xù)鑄造( emcp)41.4 鑄造多晶硅中主要雜質(zhì)及影響61.4.1 硅中的氧61.4.2 硅中的碳81.4.3 硅中的過渡金屬91.5 檢測雜質(zhì)的主要指標(biāo)101.5.1 少子壽命10

10、1.6 本文研究的目的及主要內(nèi)容10第二章 實(shí)驗(yàn)過程122.1 樣品制備122.1.1 實(shí)驗(yàn)錠的原料組成122.1.2 實(shí)驗(yàn)用坩堝及涂層122.1.3 鑄錠的運(yùn)行122.1.4 多晶鑄錠的剖方及取樣122.2 樣品檢測132.2.1 雜質(zhì)種類及含量的檢測132.2.2 少子壽命的檢測所用儀器pcd14第三章 樣品檢測結(jié)果及分析153.1 樣品檢測結(jié)果及分析153.2 分布情況及影響因素16結(jié) 論19參考文獻(xiàn)20致 謝22第一章 緒 論1.1 引言隨著人類社會的高速發(fā)展，環(huán)境惡化與能源短缺己成為全世界最為突出的問題。目前，全球總能耗的70以上都來自石油、天然氣、煤等化石能源。但是這些常規(guī)能源都是

11、不可再生能源，全球已探明的石油儲量只能用到2040年，天然氣也只能延續(xù)到2060年左右，即使儲量豐富的煤炭資源也只能維持兩百年左右。無論從世界還是從中國來看，常規(guī)能源都是很有限的，表1-1給出了世界和中國主要常規(guī)能源儲量預(yù)測1。表1-1中國可再生能源發(fā)電的發(fā)展規(guī)劃（至2020年）和預(yù)測（至2050年）公歷年20042010202020302050小水電裝機(jī)（萬千瓦）3400500075001000020000年發(fā)電量（億千瓦時）10001545750032006400風(fēng)電裝機(jī)（萬千瓦）7650030001000040000年發(fā)電量（億千瓦時）11.410569023009200生物質(zhì)發(fā)電裝機(jī)（

12、萬千瓦）2005502000500010000年發(fā)電量（億千瓦時）51.821283.522505000光伏發(fā)電裝機(jī)（萬千瓦）6.535180300060000年發(fā)電量（億千瓦時）0.784.221.64209000可再生能源比例（）6.5（3）10（4.2）16（8）20（14.6）30（22.5）注：按照1kw=350g標(biāo)煤折算，不含大水電：最后一行前面的數(shù)字是可再生能源裝機(jī)容量所占的比例，括號中是年發(fā)電量的比例能源問題和環(huán)境問題直接關(guān)系到我國今后長時間的可持續(xù)發(fā)展。我國是以煤和石油為主的能源消耗大國，而我國的人均資源相對貧乏。另外一方面，在使用煤和石油等原材料作為能源時又會對環(huán)境帶來嚴(yán)重

13、的污染。因此，開發(fā)利用可再生的清潔能源便成為一種非常重要的途徑。在目前可以開發(fā)的清潔能源中，太陽能是最重要的清潔的可再生能源，與煤、石油及核能相比，它具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：一是沒有使用礦物燃料或核燃料時產(chǎn)生的有害廢渣和氣體，不污染環(huán)境；二是沒有地域和資源的限制，有陽光的地方到處可以利用，使用方便且安全；三是能源沒有限制，屬于可再生能源。因此太陽能的研究和應(yīng)用是今后人類能源發(fā)展的主要方向之一。1.2 太陽能利用開發(fā)的發(fā)展趨勢對于太陽能的開發(fā)利用，世界發(fā)達(dá)國家予以高度地重視，如美國提出了“百萬屋頂計(jì)劃”，歐洲將對太陽能的利用列入了著名的“尤里卡”高科技計(jì)劃中，日本先后提出了“舊陽光計(jì)劃”“新陽光計(jì)劃”等

14、。而利用太陽能發(fā)電則是開發(fā)太陽能最為重要的方法。在過去的幾十年中，利用太陽能發(fā)電的光伏工業(yè)得到了很大的發(fā)展，其平均年增長率在30到40之間，而且據(jù)估計(jì)在今后二十年中其增長速度不會下降。而大規(guī)模利用太陽能發(fā)電的關(guān)鍵是制備高成品率低成本、高效率的太陽能電池。目前，鑄造多晶硅材料是最主要的太陽能電池材料，而且在今后5到10年中也被認(rèn)為是最主要的太陽能電池材料。1.3 鑄造多晶硅的生產(chǎn)工藝在多晶硅生產(chǎn)中，我們會發(fā)現(xiàn)很多質(zhì)量不好的硅錠，會有好多缺陷比如硅中的空位、孿晶、裂紋、晶界等缺陷。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)多晶硅中晶粒晶界垂直于硅片工作表面時，晶界對電池轉(zhuǎn)換效率沒有影響。為了取得高的電池轉(zhuǎn)換效率，近年來多晶硅

15、鑄造工藝還趨向于對熔體溫度加以控制，形成一定的溫度梯度，使其按一定方向生長，從而獲得定向凝固組織。另外,從低成本化及生產(chǎn)操作實(shí)踐角度考慮，多晶硅鑄造工藝還應(yīng)滿足：投資少、設(shè)備簡單易操作、能耗少、工作強(qiáng)度小、經(jīng)濟(jì)性高等條件。經(jīng)過多年的研究開發(fā)，已出現(xiàn)多種多晶硅鑄造技術(shù)。目前多晶硅錠的鑄造技術(shù)主要有：鑄錠澆注法(ingot casting)、定向凝固法及電磁感應(yīng)加熱連續(xù)鑄造 emcp)等2，本次畢業(yè)設(shè)計(jì)去的單位是用定向凝固法生產(chǎn)多晶硅，在這里主要介紹定向凝固法。1.3.1 鑄錠澆注法鑄錠澆注法于1975 年由wacker公司首創(chuàng),其過程是將硅料置于熔煉坩堝中加熱熔化,而后利用翻轉(zhuǎn)機(jī)械將其注入預(yù)先準(zhǔn)

16、備好的模具內(nèi)進(jìn)行結(jié)晶凝固,從而得到等軸多晶硅,基本原理見圖1-1 。近年來,為了提高多晶硅電池的轉(zhuǎn)換效率,也有人對此傳統(tǒng)工藝加以改進(jìn),通過對模具中熔體凝固過程溫度加以控制,形成一定的溫度梯度和定向散熱的 條件,獲得定向柱狀晶組織3。1. 固態(tài)2. 液態(tài)3. 熔煉坩堝4. 涂層5. 凝固界面6. 模具圖1-1 鑄錠澆注法生產(chǎn)原理示意圖1.3.2 定向凝固法定向凝固法通常指的是在同一個坩堝中熔煉，利用雜質(zhì)元素在固相和液相中的分凝效應(yīng)達(dá)到提純的目的，同時通過單向熱流控制使坩堝中的熔體達(dá)到一定溫度梯度，從而獲得沿生長方向整齊排列的柱狀晶組織。依據(jù)控制硅熔體熱流方向的不同，定向凝固法主要分為熱交換法(h

17、em)和布里奇曼法(bridgman)。如圖1-2 。定向凝固法的熔化及凝固過程皆在同一坩堝中，避免了熔體的二次污染，液相溫度梯度接近常數(shù)，生長速度可以調(diào)節(jié)，因此，用定向凝固法所得硅錠制備的電池轉(zhuǎn)換效率較高。但該制備工藝能耗大、產(chǎn)能較小，多晶硅生長速度慢，且坩堝只能用1次，生產(chǎn)成本較高。另外，在定向凝固過程中，由于分凝現(xiàn)象鑄造多晶硅錠雜質(zhì)濃度會隨著硅錠高度的變化而變化，雜質(zhì)的最高濃度分布在最后凝固的硅錠頂部和最先凝固的錠底部(由于長時間與坩堝低接觸而受固態(tài)擴(kuò)散的污染)。因而，在硅錠的中部少數(shù)載流子的壽命和擴(kuò)散長度是最高的，而在其頂部與底部少數(shù)載流子的壽命明顯縮短。因此，實(shí)際生產(chǎn)中多晶硅鑄錠頭尾

18、料需切除，留去中間部分，降低了材料的利用率。用定向凝固法，可以通過控制垂直方向的溫度梯度，使得固液界面盡量平直，有利于生長出取向性較好的柱狀mcsi晶錠，該方法目前被產(chǎn)業(yè)界廣泛采用4。1. 冷卻水或氣2. 坩堝3. 液態(tài)4. 固/ 液界面5. 固態(tài)6. 熱源圖1-2 定向凝固法原理圖熱交換法基本原理是在坩堝底板上通以冷卻水或氣進(jìn)行強(qiáng)制冷卻,從而使熔體自上向下定向散熱;而布里曼法則是將坩堝以一定的速度移出熱源區(qū)域,從而建立起定向凝固的條件。實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中,通常都是將兩者綜合起來,從而得到更好的定向效果。與鑄錠澆注法相比,定向凝固法具有以下優(yōu)點(diǎn)： 在同一個坩堝中進(jìn)行熔煉與凝固成形,避免了熔體的二次

19、污染； 通過定向凝固得到的是柱狀晶,減輕了晶界的不利影響；由于定向凝固過程中的雜質(zhì)分凝效應(yīng),對硅中平衡分凝系數(shù)遠(yuǎn)小于或大于1的雜質(zhì)有一定的提純作用。因此,定向凝固法所得硅錠制備的電池轉(zhuǎn)換效率較高。目前,市場上50 %以上的多晶硅都是由該法生產(chǎn)。但其能耗大、生產(chǎn)效率低(最高僅23 cm/ h) 、非連續(xù)性操作、產(chǎn)能較小、坩堝耗費(fèi)大,其硅錠制備成本較高5。1.3.3 電磁感應(yīng)加熱連續(xù)鑄造( emcp)多晶硅電磁感應(yīng)加熱連續(xù)鑄造技術(shù)于1985 年由ciszek 首先提出,而后在日本得到深入的研究,并將其成功應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中;法國的francis durand 等人于1989 年將此方法應(yīng)用到太陽能電

20、池用多晶硅的生產(chǎn)制備中。近年來,由于其表現(xiàn)出的各方面的優(yōu)點(diǎn),國外科研機(jī)構(gòu)對此進(jìn)行了研究。電磁感應(yīng)加熱連續(xù)鑄造法的最大特點(diǎn)是:它綜合了冷坩堝感應(yīng)熔煉與連續(xù)鑄造原理,集兩者優(yōu)點(diǎn)與一體,其基本原理見圖1-31.線圈2.坩堝3.石墨感應(yīng)器4.顆粒硅5.氬氣6.水7.真空泵8.絕熱套9.石墨底托圖1-3 電磁感應(yīng)加熱連續(xù)鑄造( em cp)原理圖電磁感應(yīng)加熱連續(xù)鑄造過程中,顆粒硅料經(jīng)加料器以一定的速度連續(xù)進(jìn)入坩堝熔體中,通過熔體預(yù)熱及線圈感應(yīng)加熱熔化,隨下部硅錠一起向下抽拉凝固,從而實(shí)現(xiàn)過程的連續(xù)操作。由于硅在低溫下電阻不滿足感應(yīng)加熱的條件,所以起初坩堝底部加以石墨底托進(jìn)行預(yù)熱啟熔。與以上兩種方法相比,

21、電磁感應(yīng)加熱連續(xù)鑄造具有以下一些優(yōu)點(diǎn)：感應(yīng)熔煉過程中,熔體與坩堝無接觸或軟接觸,有效避免了坩堝對熔體的污染,經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),所得硅錠中的各雜質(zhì)含量基本與原料相同,氧含量有所降低,銅略高; 冷坩堝壽命長,可以重復(fù)利用,有利于硅錠制造成本的降低;由于電磁力的攪拌作用及連續(xù)鑄造,鑄錠性能穩(wěn)定、均勻,避免了常規(guī)澆注法過程中因雜質(zhì)分凝導(dǎo)致的鑄錠頭尾質(zhì)量較差、需切除的現(xiàn)象,有利于材料利用率的提高; 連續(xù)鑄造有利于生產(chǎn)效率的提高,據(jù)報道已達(dá)30 kg/ h 左右。與此同時,也具有特有的一些缺陷: 所得多晶硅錠晶粒較小,外圍貼壁晶粒尺寸小于1 mm ,中間部分稍大,但也僅12 mm ; 所得多晶硅晶內(nèi)缺陷較多。由

22、于其所制備的多晶硅所含雜質(zhì)較少,而晶體內(nèi)缺陷卻較多,因而在此對電池轉(zhuǎn)換效率影響最大的不是高的雜質(zhì)含量,而是晶體內(nèi)部缺陷。而晶體內(nèi)部缺陷有一定的內(nèi)除雜作用(即雜質(zhì)大多集中于缺陷附近) ,所以,常規(guī)的外除雜已無多大意義,為此,研究開發(fā)了鈍化技術(shù),以用來提高電池性能6。多晶硅作為目前太陽能電池的最主要材料,其低成本化依舊是今后發(fā)展的主要方向。因此,對于太陽能電池用多晶硅鑄造技術(shù)的研究必將得到進(jìn)一步的深入。1.4 鑄造多晶硅中主要雜質(zhì)及影響多晶硅中的雜質(zhì)對多晶硅太陽能電池片的性能影響很大，在鑄造多晶硅中常見的有害雜質(zhì)元素有碳，氮，氧和過渡族金屬鐵等。鐵等過渡族金屬及其復(fù)合體或沉淀會在硅的禁帶中引入深能

23、級，成為材料中少數(shù)載流子的強(qiáng)復(fù)合中心，從而顯著降低少數(shù)載流子的壽命；而氧在鑄造多晶硅的生長過程中則可能會形成熱施主，新施主和氧沉淀，施主會導(dǎo)致電阻率漂移，而氧沉淀則會成為過渡族金屬的吸雜中心，具有很強(qiáng)的少子復(fù)合能力7。而氧沉淀的危害更為嚴(yán)重，它會成為過渡族金屬的吸雜中心，從而顯著降低材料的電學(xué)性能。另外，氧還會在硼摻雜的晶體硅材料中形成氧硼對，導(dǎo)致晶體硅太陽能電池轉(zhuǎn)換效率的不穩(wěn)定性。高濃度的雜質(zhì)還能與鑄造多晶硅中的缺陷相互作在晶界和位錯處沉淀下來，增強(qiáng)缺陷的復(fù)合能力，顯著地降低鑄造多晶硅材料的太陽能電池轉(zhuǎn)換效率。通常氧、碳以及鐵等雜質(zhì)容易在這些缺陷處沉淀下來，形成新的電活性中心，并引起電學(xué)性能

24、分布不均勻因此，由于鑄造多晶硅材料占鑄多晶硅電池成本的60左右，而且其質(zhì)量會直接影響到隨后所制備的鑄造多晶硅電池的轉(zhuǎn)換效率，因此了解材料中這些雜質(zhì)元素的濃度和分布規(guī)律，研究雜質(zhì)與缺陷的相互作用，有利于提高鑄造多晶硅硅片的成品率，對于促進(jìn)我國光伏產(chǎn)業(yè)的壯大和增強(qiáng)我國光伏產(chǎn)業(yè)的國際競爭力有著非常重要的意義。1.4.1 硅中的氧硅中氧濃度一般在1017-1018cm3數(shù)量級，以間隙態(tài)存在于硅晶格中，氧是在晶體生長過程中被引入的。在隨后的工藝過程中，過飽和的氧會在硅晶體中偏聚和沉淀，形成了氧施主、氧沉淀及二次缺陷。這些缺陷對材料的電學(xué)性能以及機(jī)械性能都有影響。氧一部分來自原材料，因?yàn)殍T錠的原料常常是微

25、電子工業(yè)的頭尾料，鍋底料等，本身含有一定量的氧雜質(zhì)。在定向凝固過程中石英坩堝中的氧也會擴(kuò)散進(jìn)入熔體中，增加氧的含量。此外，由于氮化硅涂層的質(zhì)量問題，涂層脫落后，熔體硅會直接與石英坩堝接觸在1400時會有以下反應(yīng)：si（熔體）+sio2(固體)2sio（氣體）部分sio從熔體表面揮發(fā)，部分sio則在熔硅中分解，其反應(yīng)方程式為：siosi+o分解的氧便引入熔體中，最終引入硅晶體8。氧和其他雜質(zhì)一樣會在硅晶體生長時產(chǎn)生分凝現(xiàn)象，在固體和液體中有著不同的濃度。氧在硅晶體中的分布，不受晶體生長方向影響，但會受到液態(tài)硅內(nèi)的氧濃度和晶體生長爐內(nèi)熱場作用的影響，除此之外，氧的分凝起著重要作用。yatsurug

26、i等人研究發(fā)現(xiàn)氧在硅中的分凝系數(shù)為1.25，所以氧在硅錠頭部濃度高，在硅錠尾部濃度低，氧濃度從晶體頭部到尾部逐漸降低。硅中的氧是一種快速擴(kuò)散雜質(zhì)。當(dāng)含氧硅材料在高溫?zé)崽幚頃r，體內(nèi)的氧會發(fā)生擴(kuò)散，產(chǎn)生氧原子偏聚；同時，氧還會向硅材料外部擴(kuò)散。氧在硅晶體中的存在形式主要有間隙氧，氧沉淀，氧施主等。它們對硅晶體的影響有所差異。本節(jié)主要介紹氧施主和氧沉淀對硅性能的影響。一、 氧施主直拉單晶的氧雜質(zhì)在低溫處理時，會產(chǎn)生施主效應(yīng)，使得n型硅的電阻率下降，p型硅晶體電阻率上升。施主效應(yīng)嚴(yán)重時，能使p型硅晶體轉(zhuǎn)化為n型，這就是氧的施主效應(yīng)。氧的施主效應(yīng)可以分為兩種情況，有不同的性質(zhì)，一種是在350500左右溫

27、度范圍生成的，稱為熱施主；一種是在550800左右溫度范圍形成的，稱為新施主9。盡管熱施主的結(jié)構(gòu)還不清楚，但它與間隙氧原子的偏聚相聯(lián)系這一點(diǎn)已被公認(rèn)。在80年代提出的雙原子氧模型認(rèn)為在低溫退火時，硅中的兩個間隙氧能夠組成一個雙原子氧的復(fù)合體，像氧分子一樣。但比硅中單個間隙氧原子擴(kuò)散速率要快。這樣，通過雙原子氧之間的相互結(jié)合形成了熱施主10。直拉單晶在650溫度退火30分鐘以后，在低溫?zé)崽幚砩傻臒崾┲鲿?，可是?dāng)在這個溫度段較長時間熱退火時，會有新的和氧有關(guān)的施主現(xiàn)象出現(xiàn)，這就是新施主11。新施主形成的溫度區(qū)間，正是硅器件工藝需要應(yīng)用的，所以這顯得很重要。二、氧沉淀氧沉淀是非常復(fù)雜的問題。氧

28、沉淀有棒狀沉淀、片狀沉淀、多面體沉淀等。雖然已經(jīng)做了很多研究，但由于實(shí)驗(yàn)條件限制和問題本身的復(fù)雜性，有關(guān)氧沉淀的許多方面研究都存在為解決的問題。氧沉淀對硅材料和器件的影響大致分為對機(jī)械性能和電學(xué)性能的影響，而內(nèi)吸雜工藝則是利用硅中氧沉淀的特性，采用特別設(shè)計(jì)的熱處理工藝，從而提高了器件的成品率。（1）氧沉淀對硅材料機(jī)械性能的影響氧沉淀對硅晶體有有利的一面，也有不利的一面。間隙態(tài)存在于硅晶體中的氧原子，對位錯有釘扎作用，使之不易滑移，故而在熱循環(huán)工藝中，硅片不易翹曲，增加了硅片機(jī)械強(qiáng)度，減少了硅片的損傷12。不僅如此，當(dāng)硅單晶中形成微小氧沉淀時，硅片的機(jī)械強(qiáng)度也能提高，原因在于微小氧沉淀和間隙氧一

29、樣，對位錯有釘扎作用13。但是，當(dāng)氧沉淀過多或體積過大時，氧沉淀有誘發(fā)大量的位錯、層錯等二次缺陷，形成新的缺陷源，反而引起硅片的翹起和破損，造成機(jī)械性能下降。因此，氧沉淀對硅材料的機(jī)械性能有兩方面作用，當(dāng)氧沉淀微小時，能增加機(jī)械強(qiáng)度，當(dāng)氧沉淀的數(shù)量過多或體積過大時，機(jī)械性能又下降，氧沉淀的數(shù)量、大小和硅晶體的機(jī)械性能緊密相關(guān)。（2）氧沉淀對硅晶體及器件的電學(xué)性能的影響當(dāng)氧沉淀在硅中形成時，會誘發(fā)位錯、層錯等二次缺陷，使器件的電學(xué)性能變壞。對雙極性器件而言，位錯的存在使發(fā)射極基區(qū)擴(kuò)散沿位錯線優(yōu)先進(jìn)行，形成短路或擴(kuò)散管道，促進(jìn)漏電流，降低電流增益；位錯和層錯的存在還會改變擴(kuò)散特性，降低發(fā)射極的發(fā)射

30、效率，降低發(fā)射極和集電極之間的附加電場，從而使vi特性變軟，擊穿電壓降低。硅中氧的測量方法主要有四種。第一種是熔化分析法（fusion analysis，fa），這是早期的測量氧濃度的方法。它將硅在石墨坩堝中熔化，溫度高達(dá)1700左右，硅中的氧和石墨發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生co氣體，然后用紅外方法測量濃度，這種方法費(fèi)時費(fèi)力，現(xiàn)在已經(jīng)不大使用。第二種是帶電粒子活化法（cpaa）,這種方法可以測量硅中總的氧濃度，但方法復(fù)雜，費(fèi)用高。第三種是二次離子質(zhì)譜法（second ion mass spectroscopy,sims），這種方法制樣方便，能測硅中所有形態(tài)氧的總含量，但它的測量精度低。第四種是紅外光譜分析法

31、（infrared spectroscopy），這種方法僅僅能測量間隙氧的濃度，但其測量準(zhǔn)確，且精度高達(dá)11016 cm-1。因此，紅外光譜分析法是測量硅中氧含量的常規(guī)方法。影響氧的測量精度的因素很多，主要有樣品表面的散射、自由載流子吸收和參比樣品中殘留的氧濃度。一般硅晶體需要拋光才能測量。1.4.2 硅中的碳碳是硅晶體中另一種雜質(zhì)。高濃度的碳會嚴(yán)重的破壞器件的性能。本節(jié)主要介紹硅晶體中碳的性質(zhì)，碳在硅中的存在形式，以及硅中碳的測量。碳作為鑄造多晶硅中的另外一種雜質(zhì)，主要來源于石墨坩堝的玷污。處于替代位置的碳對材料的電學(xué)性能并無影響，但是當(dāng)碳的濃度超過其溶解度很多時，就會有sic沉淀生成，誘生

32、缺陷，導(dǎo)致材料的電學(xué)性能變差。碳的主要來自多晶硅原料、晶體生長爐內(nèi)的氣氛及石英坩堝與石墨加熱件的反應(yīng)。石英坩堝與石墨加熱件的反應(yīng)式是：c+sio2 sio+co反應(yīng)生成的co氣體大都進(jìn)入硅熔體，從而和熔硅反應(yīng)，其反應(yīng)式為：co+sisio+c和熔硅反映后的雜質(zhì)進(jìn)入硅熔體中，最終進(jìn)入硅晶體。碳在硅中的分凝系數(shù)只有0.07，因此，在定向凝固時，碳將聚集在硅錠的頂部，或單晶硅坩堝的鍋底。碳也是iv族元素，與硅同族，因此，c在硅中不會產(chǎn)生施主或受主效應(yīng)。不過，碳的原子半徑比硅的小，所以它存在也會對硅的性質(zhì)造成影響。硅中的碳會和硅中的氧同時作用，從而對硅產(chǎn)生影響。如果在從高溫到低溫又向高溫進(jìn)行退火處理的

33、時候，則硅中的碳濃度和氧濃度同時發(fā)生變化，因此，有專家推測在退火過程中，碳氧將發(fā)生復(fù)合，或促進(jìn)氧沉淀的生成，因?yàn)樘荚油軌虺蔀檠醭恋淼暮诵?，形成原生氧沉淀。但這種沉淀是不穩(wěn)定的，在高溫下，又會溶解，導(dǎo)碳氧濃度又上升。雖然有理論認(rèn)為碳原子因原子半徑小，容易造成晶格畸變，造成氧原子在附近偏聚而形成氧沉淀的異質(zhì)核心，從而對材料產(chǎn)生正面的影響。但如果碳過多的話，將會與硅反應(yīng)，產(chǎn)生一定數(shù)量的碳化硅，碳化硅沉淀導(dǎo)致晶格位錯，形成深能級載流子復(fù)合中心，從而影響少子壽命。這個負(fù)面影響可能要比碳原子單質(zhì)的正面影響要大得多。1.4.3 硅中的過渡金屬硅中過渡金屬雜質(zhì)對器件的影響很大。當(dāng)金屬原子以單個原子形式存

34、在硅晶體中時，它們具有電活性，同時也是深能級復(fù)合中心。它們對硅中少數(shù)載流子有較大的俘獲截面，從而導(dǎo)致少子壽命大幅度降低。不同的金屬原子對少子有不同的俘獲截面，金屬雜質(zhì)濃度越高，其影響越大14。硅中的過度金屬很多，有鐵、鈷、銅、鎳等，而我們研究最多影響最大是鐵。而鐵在硅中的分凝系數(shù)大約為510-6 710-6，間隙鐵濃度沿硅錠的分布特征為：底部和頂部濃度較高，中間部分濃度較低，且分布較為均勻。在硅錠底部出現(xiàn)了較大的間隙鐵濃度，由于鐵在硅中具有較大的擴(kuò)散系數(shù)，所以這可能是硅錠底部凝固完成后的冷卻過程中，鐵由坩堝或者氮化硅保護(hù)層向其進(jìn)行固相擴(kuò)散的結(jié)果。事實(shí)上硅錠的底部最先開始凝固，而通常整個凝固過程

35、將持續(xù)數(shù)十小時，從而硅錠底部將有較長時間處于高溫狀態(tài)，因而使得固相擴(kuò)散有可能發(fā)生。另外硅錠頂部間隙鐵濃度也比分凝的結(jié)果要高，同樣可以認(rèn)為與結(jié)晶完成后硅錠冷卻過程中頂部發(fā)生的固相擴(kuò)散有關(guān)。該固相擴(kuò)散與凝固后硅錠的冷卻速率以及各溫度下的鐵的擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)。鐵由于具有較大的固相擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散速度，因而坩堝以及氮化硅保護(hù)層中所包含的金屬雜質(zhì)則成為硅錠底部鐵的主要來源，另一方面鐵的分凝系數(shù)較小，在結(jié)晶的過程中，鐵原子不斷地向硅錠頂部聚集，從而也導(dǎo)致頂部鐵濃度較高，因而鐵在硅錠中不同位置處的濃度分布主要由冷卻后的固相擴(kuò)散以及鐵在熔體中的分凝決定。與氧濃度的分布規(guī)律不同，鐵的分布呈現(xiàn)兩端濃度較大，中間部分濃度

36、較小且分布均勻的特點(diǎn)。1.5 檢測雜質(zhì)的主要指標(biāo)1.5.1 少子壽命處于熱平衡狀態(tài)下的半導(dǎo)體，在一定溫度下，載流子的濃度是一定的，稱為平衡載流子濃度, 如果對半導(dǎo)體施加外界作用,破壞了熱平衡的條件，稱為非平衡狀態(tài)。比平衡狀態(tài)多出來的這部分載流子稱為非平衡載流子。非平衡載流子分為非平衡多數(shù)載流子和非平衡少數(shù)載流子, 對于n型半導(dǎo)體材料，多出來的電子就是非平衡多數(shù)載流子,空穴則是非平衡少數(shù)載流子。對p型半導(dǎo)體材料則相反, 產(chǎn)生非平衡載流子的外界作用撤除以后，它們要逐漸衰減以致消失，最后載流子濃度恢復(fù)到平衡時的值, 非平衡少數(shù)載流子的平均生存時間稱為非平衡少數(shù)載流子的壽命,簡稱少子壽命15。少子壽命

37、主要是和料的純度和缺陷有關(guān)，純度越高，缺陷越少，則少子壽命越大，目前鑄造多晶硅少子壽命平均值在5-7us之間，目前電池片制造廠商不接受少子壽命小于2us的硅片，一般來說，少子壽命越低，轉(zhuǎn)換效率也越小。1.6 本文研究的目的及主要內(nèi)容評價電池片性能優(yōu)劣的一個主要指標(biāo)是轉(zhuǎn)換效率，轉(zhuǎn)換效率越高，同樣的光照情況下，產(chǎn)生的電能就越多。而目前鑄造多晶硅制作的太陽能電池硅片的轉(zhuǎn)化率一般都在16%左右，遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)室的24.4%，影響其轉(zhuǎn)化率的一個很重要的因素是多晶硅中含有雜質(zhì)，雜質(zhì)對多晶硅的少子壽命有很大影響，本文研究多晶硅鑄錠中的部分雜質(zhì)分布，從分布中找出其影響因素，為多晶硅硅錠的后續(xù)加工提供依據(jù)，同時讓多

38、晶硅生產(chǎn)廠家注意到這些問題，以便在生產(chǎn)時盡可能的提高材料的性能。第二章 實(shí)驗(yàn)過程2.1 樣品制備本次設(shè)計(jì)所用樣品為阿特斯光伏電力（洛陽）有限公司所生產(chǎn)的產(chǎn)品，在公司的生產(chǎn)成品中取的部分樣品。2.1.1 實(shí)驗(yàn)錠的原料組成原料種類原生多晶太陽能級碎片多晶邊皮料多晶底料質(zhì)量310kg50kg40kg30kg原生多晶來自洛陽中硅高科。目合金為摻硼p型，加入0.13。表2-1 實(shí)驗(yàn)錠的原料組成2.1.2 實(shí)驗(yàn)用坩堝及涂層實(shí)驗(yàn)用的坩堝為華融公司生產(chǎn)，氮化硅涂層為ube料。實(shí)驗(yàn)中涂層配比ube用450g ，純水用1800ml。2.1.3 鑄錠的運(yùn)行鑄錠的運(yùn)行包括加熱、熔化、長晶、退火、冷卻。加熱是預(yù)熱物料一

39、般需要4-5h，保持真空；熔化是讓硅料熔化，一般要9-11h，通氬氣為保護(hù)氣體；晶體生長一般需要20-22h，保持溫度梯度不變；退火是為了消除熱應(yīng)力，一般要2-4h，冷卻是物料緩慢冷卻至室溫，一般需要10h。2.1.4 多晶鑄錠的剖方及取樣采用剖方機(jī)進(jìn)行剖方，如圖2-1所示。圖3-1 剖方樣品硅錠被剖成25根硅棒，實(shí)驗(yàn)取中心處和邊角處以及邊上中間處的各一根硅棒進(jìn)行分析。在多晶硅硅錠a1。c3。e13硅棒上中下三處（上距上表面約3-4cm，下距下表面約3-4cm）共15個樣進(jìn)行少子壽命檢測，并用能譜儀對其所含雜質(zhì)的種類和含量進(jìn)行檢測2.2 樣品檢測2.2.1 雜質(zhì)種類及含量的檢測能譜儀和掃描電鏡

40、：掃描電子顯微鏡能譜儀配合使用，用掃描電鏡觀測表面情況再用能譜儀進(jìn)行元素分析2.2.2 少子壽命的檢測所用儀器pcd圖2-2 少子壽命測量儀（pcd）pcd的工作原理及應(yīng)用：采用pcd測量少子壽命時，其基本原理為：用脈沖激光對樣品的微區(qū)域進(jìn)行光激發(fā)，同時探測樣品相同微區(qū)域位置上的微波反射信號，由于瞬態(tài)微波反射信號正比于脈沖光學(xué)激發(fā)產(chǎn)生的瞬態(tài)光電導(dǎo)衰減信號，因此樣品的少數(shù)載流子壽命就可以通過利用瞬態(tài)微波反射信號隨光電導(dǎo)信號的變換測量得出【16】。其測試系統(tǒng)主要包括以下兩部分：脈沖激光激發(fā)和微波反射瞬態(tài)測量。第三章 樣品檢測結(jié)果及分析3.1樣品檢測結(jié)果及分析圖3-1 所取樣品的少子壽命圖像（a）和

41、圖像（b）從上面的圖中我們可以發(fā)現(xiàn)樣品中少子壽命的分布有如下特征：（1）距離硅棒底部約3-4厘米、頂部約3厘米的范圍內(nèi)分別在一個低少子壽命區(qū)域（2）硅棒中間部分少子壽命值較高而且分布均勻（3）取的樣品為邊緣部分，在圖像的上部也有低的少子壽命區(qū)，這是因?yàn)榭拷吘壍貛У碾s質(zhì)濃度高的原因3.2 分布情況及影響因素圖3-2 鑄造多晶硅中間隙氧濃度分別沿硅錠生長方向（左）和沿邊緣到中心（右）的分布曲線氧的分布從底部往上去濃度逐漸減低。氧在多晶鑄錠中的分布主要由分凝機(jī)制決定，如表3-4所示，氧的分凝系數(shù)k大于1，氧濃度從底部至頂部逐漸降低。另一方面，在漫長的冷卻過程中，由于硅錠的底部及邊緣處與坩堝接觸，所

42、以硅錠底部及邊緣處氧濃度會比頭部和中間部位處氧濃度要高，并且隨著凝固的進(jìn)行，熔體和坩堝的接觸面積減小，這樣擴(kuò)散減少，同時，氧在固體硅中擴(kuò)散較慢，氧會從熔體表面蒸發(fā)并且凝固過程中這種蒸發(fā)幾乎為常數(shù)。因此，氧在硅錠的豎直方向上從底部至頂部有降低的趨勢。在緩慢冷卻中，高的氧含量主要是由于差的涂層導(dǎo)致石英坩堝中較多氧擴(kuò)散進(jìn)入硅中造成的。圖3-1顯示了間隙氧濃度在硅錠中不同方向的分布情況【17】。圖3-3 碳在鑄造多晶硅中的分布及模擬碳底部濃度低越往上濃度越高硅中的碳。在硅料的加熱熔化過程中，由于石墨加熱器的蒸發(fā)，所以碳雜質(zhì)易從頂部進(jìn)入熔體中，導(dǎo)致頂部碳濃度較高。另一方面，根據(jù)分凝機(jī)制，碳的分凝系數(shù)k小

43、于1，隨著凝固的進(jìn)行，碳雜質(zhì)逐漸向頂部集中。同時和氧的擴(kuò)散機(jī)制類似，底部也含有碳，但碳在多晶鑄錠中的分布主要由分凝機(jī)制決定。圖3-2顯示了碳的分布情況【18】。圖3-4 鑄造多晶硅中b, fe, co以及cu等雜質(zhì)濃度沿硅錠生長方向的分布曲線鐵雜質(zhì)在頂部和底部濃度都比較高。鐵具有較大的固相擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散速度。同時，硅錠的底部及邊緣處與坩堝接觸，所以硅錠底部及邊緣處鐵濃度會比頭部和中問部位處氧濃度要高的多。而根據(jù)分凝機(jī)制，鐵的分凝系數(shù)k遠(yuǎn)小于1，所以鐵在定向凝固過程中向頂部集中。綜合兩種機(jī)制，硅錠中鐵的濃度為頂部和底部較高，中部較低。圖3-3顯示了b，fe，co等雜質(zhì)在鑄造多晶硅中的分布【19】

44、。鑄造多晶硅中的雜質(zhì)分布主要受分凝作用的影響。晶體的生長過程中，雜質(zhì)在結(jié)晶的固體和未結(jié)晶的熔體中濃度是不同的，這種現(xiàn)象即為分凝。在溫度為tl固液兩相平衡時，固相a中雜質(zhì)b(溶質(zhì))的濃度cs和液相中的雜質(zhì)濃度cl的比值k0=cs/cl即定義為平衡分凝系數(shù)，以此來描述該體系中雜質(zhì)的分配關(guān)系。表3-4列出了硅中各主要雜質(zhì)的分凝系數(shù)【20】。表3-1 硅中各主要雜質(zhì)的分凝系數(shù)k雜質(zhì)元素分凝系數(shù)k雜質(zhì)元素分凝系數(shù)kb0.80.9cu410-4al0.002ni2.510-5ga0.008au2.510-5in410-4c0.08p0.36ta110-7as0.8fe810-6sb0.023o1.2bi7

45、10-4mn10.5sn0.02li0.01zn110-3結(jié) 論綜上所述，在多晶硅鑄錠過程中影響雜質(zhì)分布的因素有很多，本次主要從晶體生長中入手考慮雜質(zhì)分布，從分凝上來解釋雜質(zhì)分布，在實(shí)驗(yàn)過程中我們發(fā)現(xiàn)氧，碳，鐵雜質(zhì)分布情況，由于分凝作用它們的分布有一定規(guī)律比如從底部到頂部，氧濃度逐漸降低，碳濃度則逐漸升高，同時還有與分凝相悖的，如金屬雜質(zhì)鐵的濃度底部和頂部都比較高，這是因?yàn)殍F元素具有較大的固相擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散速度，還有氧的分布邊緣部分比中間部分高，只是由于石英坩堝的影響。還有其它影響雜質(zhì)分布的因素如外來雜質(zhì)的引入和熱場不均引起物料在坩堝內(nèi)流動等等。所以在生產(chǎn)過程中我們應(yīng)該注意以下幾點(diǎn)：一：在生產(chǎn)過程中要注意鑄錠期間溫度的變化情況，溫度的變化會引起熱場的變化影響物質(zhì)的運(yùn)動情況。二：做好清潔工作盡可能的減少外來雜質(zhì)的侵入，有些雜質(zhì)如碳就是通過石墨電極等引入的，還有鐵的引入等。參考文獻(xiàn)1 karg d ,pensl g,schulz m,et al. oxygen-related defect centers in solar-grade, multicrystalline silicon. a reservoir of lifetime kil