第八章 醛和酮2

1、第八章 醛 酮 醌 醛：醛： 醛、酮、醌是指分子中含有醛、酮、醌是指分子中含有羰基羰基 的化合物。的化合物。 C O 酮：酮： 醌：醌： OO O O ,不飽和不飽和 雙羰基化合物雙羰基化合物 HC O HRC O H ArC O H RC O RC O RAr C O ArAr CHO 醛基醛基 酮基酮基 C O 脂肪族醛酮脂肪族醛酮 脂環(huán)族醛酮脂環(huán)族醛酮 芳香族醛酮芳香族醛酮 飽和醛酮飽和醛酮 不飽和醛酮不飽和醛酮 一元醛酮一元醛酮 二元醛酮二元醛酮 多元醛酮多元醛酮 一、分類和命名一、分類和命名 1. 分類分類 按碳架分類按碳架分類 按飽和性分類按飽和性分類 按官能團數(shù)目分類按官能團數(shù)目

2、分類 8-1 醛、酮醛、酮 2.2.命名命名 普通命名法普通命名法 醛：醛：“烴基烴基” 醛醛 酮：以甲酮作母體，酮：以甲酮作母體，“甲甲”字可省略字可省略 C O HCH3CH2CH2 正丁醛正丁醛 CH3CHCH2CHO CH3 異戊醛異戊醛 C O H 苯甲醛苯甲醛 CH3C O CH2CH3 C O 二苯甲酮二苯甲酮 甲基乙基甲基乙基(甲甲)酮酮 甲乙酮甲乙酮 系統(tǒng)命名法：系統(tǒng)命名法：是選擇含有羰基在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，稱是選擇含有羰基在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，稱 為某醛或某酮。主鏈從離羰基較近的一端開始編號。醛基為某醛或某酮。主鏈從離羰基較近的一端開始編號。醛基 總是在碳鏈的一端。有取代

3、基時，應(yīng)標出其位置總是在碳鏈的一端。有取代基時，應(yīng)標出其位置。例： CH3CHCH2CHO C2H5 CH3CH CH2CH3 CH3 C O 3-3-甲基戊醛甲基戊醛 （-甲基戊醛）甲基戊醛） 2-2-甲基甲基-3-3-戊酮戊酮 （- -甲基甲基-3-3-戊酮）戊酮） CH3CCHCHO CH3 3-3-甲基甲基-2-2-丁烯醛丁烯醛 CH2CHCHCHCHO OHCH3 2-2-甲基甲基-3-3-羥基羥基-4-4-戊烯醛戊烯醛 芳香族醛酮命名時，常把芳環(huán)作為取代基。芳香族醛酮命名時，常把芳環(huán)作為取代基。 C O CH2CH3 C O CH3OCH3 1- 1- 苯基苯基-1-1-丙酮丙酮對

4、甲氧基苯乙酮對甲氧基苯乙酮 脂環(huán)族醛和酮的命名：羰基在環(huán)內(nèi)的脂環(huán)族醛和酮的命名：羰基在環(huán)內(nèi)的“環(huán)某環(huán)某 酮酮”；羰基在環(huán)外的；羰基在環(huán)外的環(huán)作為取代基。環(huán)作為取代基。 3甲基環(huán)己基甲醛甲基環(huán)己基甲醛4 4甲基環(huán)己酮甲基環(huán)己酮 CH3 O H3CCHO O O 1,41,4環(huán)己二酮環(huán)己二酮 p羰基的碳、氧原子是羰基的碳、氧原子是sp2雜化雜化 CO H H 116.5 121.7 121.7 圖圖8.1 甲醛分子的結(jié)構(gòu)甲醛分子的結(jié)構(gòu) 圖圖 8.2 醛分子的醛分子的鍵的形成鍵的形成 二、醛酮的化學性質(zhì)二、醛酮的化學性質(zhì) 羰基的結(jié)構(gòu)：羰基的結(jié)構(gòu)： 由于氧原子的電負性比碳原子大，帶部分負電荷的氧由于氧

5、原子的電負性比碳原子大，帶部分負電荷的氧 比帶部分正電荷的碳穩(wěn)定一些。因而比帶部分正電荷的碳穩(wěn)定一些。因而羰基中的碳是比較活羰基中的碳是比較活 潑的潑的，易受到親核試劑的進攻。這就決定了，易受到親核試劑的進攻。這就決定了羰基上的加成羰基上的加成 反應(yīng)為親核加成。反應(yīng)為親核加成。 CO p羰基的羰基的極性極性 CO 醛和酮的反應(yīng)部位：醛和酮的反應(yīng)部位： O CR (H)C H 羰基上的加成反羰基上的加成反 應(yīng)、還原反應(yīng)應(yīng)、還原反應(yīng) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 氫的反應(yīng)氫的反應(yīng) 1.1.羰基上的加成反應(yīng)羰基上的加成反應(yīng) CO + + Nu- ： C Nu O- C Nu OH H+ 羰基的活性：羰基的活性：

6、 p羰基上電子云密度越低，活性越高。因而，羰基上電子云密度越低，活性越高。因而，羰基碳連羰基碳連 接的基團給電效應(yīng)使羰基電子云密度升高，降低反應(yīng)活接的基團給電效應(yīng)使羰基電子云密度升高，降低反應(yīng)活 性；吸電效應(yīng)活化羰基，提高反應(yīng)活性。性；吸電效應(yīng)活化羰基，提高反應(yīng)活性。 Cl3CCHO HCHO RCHO RCOR p羰基碳連接的基團體積增大，空間位阻增大，活性降低。羰基碳連接的基團體積增大，空間位阻增大，活性降低。 HCHO RCHO RCOCH3 RCOR 如：如： 如：如： CN , HSO-3，R3C , ROH，H2O, NH3（H2NY） （1）加氫氰酸（加氫氰酸（HCNHCN） （

7、2）與格氏試劑加成與格氏試劑加成 （3）加亞硫酸氫鈉加亞硫酸氫鈉 （4）與醇加成與醇加成 （5）與水加成與水加成 （6）與氨的衍生物的加成反應(yīng)與氨的衍生物的加成反應(yīng) （7）與品紅試劑（與品紅試劑（SchiffSchiff試劑）反應(yīng)試劑）反應(yīng) 親核試劑：親核試劑： 醛酮與氫氰酸加成生成醛酮與氫氰酸加成生成-羥基腈。羥基腈。 （1）加氫氰酸（加氫氰酸（HCNHCN） R H OH CN C (CH3) （-羥基腈羥基腈） 制得的羥基腈是較活潑的化合物，在酸性條件下水解制得的羥基腈是較活潑的化合物，在酸性條件下水解 可得到可得到-羥基酸。例：羥基酸。例： CH3CHO + HCN OH CH3CHC

8、N OH CH3CHCOOH -羥基丙腈羥基丙腈 -羥基丙酸羥基丙酸 （乳酸）（乳酸） + HCN (CH3) R H CO 反應(yīng)范圍反應(yīng)范圍 醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環(huán)酮。醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環(huán)酮。 增一碳增一碳 反應(yīng)反應(yīng) H3O+ 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程 實驗發(fā)現(xiàn)堿對上例加成反應(yīng)有極顯著的影響。例如：實驗發(fā)現(xiàn)堿對上例加成反應(yīng)有極顯著的影響。例如： 丙酮丙酮 + + HCN HCN 在在3-43-4小時內(nèi)只有一半原料起反應(yīng)小時內(nèi)只有一半原料起反應(yīng) 丙酮丙酮 + + HCNHCN 1 1滴氫氧化鉀滴氫氧化鉀 反應(yīng)在反應(yīng)在2 2分鐘內(nèi)完成分鐘內(nèi)完成 丙酮丙酮 + + HCNHCN 加大

9、量的酸加大量的酸 放置放置幾星期也不反應(yīng)幾星期也不反應(yīng) HCNH+ + CN- + CN- CO 慢 O- CN C O- CN C + H+ 快 OH CN C （2 2）與格氏試劑加成）與格氏試劑加成 醛酮能與格氏試劑加成，產(chǎn)物經(jīng)水解得到醇。例：醛酮能與格氏試劑加成，產(chǎn)物經(jīng)水解得到醇。例： R Mg X +CORCO Mg X H3O+ RCOH （叔醇）（叔醇） R COH R R （伯醇）（伯醇） （仲醇）（仲醇） RCH2OH CHOH R R R MgX H3O+ CO H H CO R H R CO R 典型的增碳反應(yīng)典型的增碳反應(yīng) 例：由丙醇制例：由丙醇制3-己醇己醇 CH3C

10、H2CH2OH CH3CH2CHO Cu 325OC CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2MgBr Mg 干醚干醚 PBr3 CH3CH2CHO+CH3CH2CH2MgBr Mg 干醚干醚 CH3CH2CH CH2CH2CH3 OMgBr H3O+ CH3CH2CHCH2CH2CH3 OH （3 3）加亞硫酸氫鈉）加亞硫酸氫鈉 RCHO 和和 CH3COR與過量的飽和亞硫酸氫鈉水溶液作與過量的飽和亞硫酸氫鈉水溶液作 用，得到用，得到-羥基磺酸鈉羥基磺酸鈉 -羥基磺酸鈉羥基磺酸鈉 （白色）（白色） 親核原子親核原子 CO R (CH3)H +S O HOO Na C

11、 R (CH3)H O Na SO3H C R (CH3)HSO3 Na OH u所有的醛、脂肪族甲基酮和所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 個個C以下的環(huán)酮均能發(fā)生該以下的環(huán)酮均能發(fā)生該 反應(yīng)反應(yīng) u羥基磺酸鈉在飽和的羥基磺酸鈉在飽和的NaHSO3溶液中為結(jié)晶。由此可用溶液中為結(jié)晶。由此可用 于于鑒別鑒別醛、脂肪族甲基酮醛、脂肪族甲基酮 反應(yīng)特點：反應(yīng)特點： u反應(yīng)是可逆的，酸和堿能從平衡中除去亞硫酸氫鈉，反應(yīng)是可逆的，酸和堿能從平衡中除去亞硫酸氫鈉， 產(chǎn)物與稀酸或稀堿溶液作用，均可分解成為原來的醛酮。產(chǎn)物與稀酸或稀堿溶液作用，均可分解成為原來的醛酮。 R H OH SO3Na C (CH3) N

12、a2CO3 （或HCl） RCHO + Na2SO3 + CO2 + H2O ( RCHO + NaCl + SO2 + H2O ) 利用此反應(yīng)可以利用此反應(yīng)可以分離和提純?nèi)?、脂肪族甲基酮。分離和提純?nèi)?、脂肪族甲基酮?（4 4）與醇加成）與醇加成 CR OR OH H 縮醛縮醛 HC l ORH HCl CR OR OR H H2O+ 醛醛或酮或酮與醇在無水與醇在無水HClHCl的催化下，生成半縮醛的催化下，生成半縮醛或半縮或半縮 酮酮。半縮醛不穩(wěn)定，可繼續(xù)反應(yīng)生成穩(wěn)定的縮醛。半縮醛不穩(wěn)定，可繼續(xù)反應(yīng)生成穩(wěn)定的縮醛。 例：例： CH3CHO + CH3OH 干干HCl CH3 H OH OC

13、H3 C 干干HCl，CH3OH CH3 H OCH3 OCH3 C （二甲醇縮二甲醇縮乙醛或乙醛或1，1- 二甲氧基乙烷二甲氧基乙烷） RC O H+H RO 半縮醛半縮醛 環(huán)狀的半縮醛比較穩(wěn)定：環(huán)狀的半縮醛比較穩(wěn)定： HOCH2CH2CH2C O H H2C C H O O H H2C CH2 乙二醇、丙二醇或其結(jié)構(gòu)類似物易與醛反應(yīng)生成乙二醇、丙二醇或其結(jié)構(gòu)類似物易與醛反應(yīng)生成 五元環(huán)或六元環(huán)狀縮醛。五元環(huán)或六元環(huán)狀縮醛。 O + HOCH2 CH2HO 干干HCl O O CH2 CH2 + H2O 縮醛在稀酸溶液中水解生成原來的醛和醇。縮醛在稀酸溶液中水解生成原來的醛和醇。 HOCH2

14、CHO HOOCCHO 干干HCl HOCH2CH2OH HOCH2CH O O KMnO4 OH- HOOCCH O O O H3O + C R (R)H OR OR + H2O H+ C R (R)H O+ 2 ROH 但在堿性和中性條件下縮醛是穩(wěn)定的，不與氧化劑和但在堿性和中性條件下縮醛是穩(wěn)定的，不與氧化劑和 還原劑作用。還原劑作用。利用此性質(zhì)利用此性質(zhì)，在有機合成中用于保護醛基在有機合成中用于保護醛基。 例：例： HOCH2CHOHOOCCHO 思考題思考題 1、 2、 （5 5）與水加成）與水加成 醛、酮與水發(fā)生可逆的加成反應(yīng)，形成極不穩(wěn)定的水醛、酮與水發(fā)生可逆的加成反應(yīng)，形成極不穩(wěn)

15、定的水 合物（同碳二元醇）。合物（同碳二元醇）。 + H2O R H CO OH RCOH H （醛水合物）（醛水合物） 水是極弱的親核試劑，所以平衡大大偏向于反應(yīng)物的水是極弱的親核試劑，所以平衡大大偏向于反應(yīng)物的 一方。只有個別醛如甲醛的羰基活性較大，在水溶液中幾一方。只有個別醛如甲醛的羰基活性較大，在水溶液中幾 乎全部以水合物形式存在。乎全部以水合物形式存在。 + H2O H H CO OH HCOH H （99.99%99.99%） 水合甲醛水合甲醛 乙醛的水溶液只有乙醛的水溶液只有58%58%的水合物；而丙酮在水溶液中的水合物；而丙酮在水溶液中 的水合物含量可忽略不計。的水合物含量可忽

16、略不計。 水合物一般只有在水中才能穩(wěn)定存在水合物一般只有在水中才能穩(wěn)定存在，不能從水中分不能從水中分 離出來離出來。但當羰基上連有強吸電子基時，由于降低了羰基。但當羰基上連有強吸電子基時，由于降低了羰基 碳原子上的電子密度，可以形成穩(wěn)定的水合物結(jié)晶，并可碳原子上的電子密度，可以形成穩(wěn)定的水合物結(jié)晶，并可 以分離出來。例：以分離出來。例： Cl3CCHO + H2O OH Cl3CCOH H （水合三氯乙醛）（水合三氯乙醛） O O O + H2O O O OH OH 茚三酮茚三酮水合茚三酮水合茚三酮 水合三氯乙醛水合三氯乙醛可用作可用作安眠藥和麻醉劑安眠藥和麻醉劑；水合茚三酮水合茚三酮則用則用

17、 于于檢驗檢驗-氨基酸色層分析指示劑氨基酸色層分析指示劑。 （6）與氨的衍生物的加成反應(yīng)與氨的衍生物的加成反應(yīng) NH2OH NH2NH2 NH2NH NH2NH NO2 NO2 羥胺羥胺肼肼苯肼苯肼 2,4-2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨的衍生物（羰基試劑）：氨的衍生物（羰基試劑）： NH2NHCNH2 O 氨基脲氨基脲 這些胺的衍生物都是這些胺的衍生物都是弱的親核試劑弱的親核試劑，在酸的催化下，在酸的催化下 與醛、酮首先發(fā)生親核加成反應(yīng)，但產(chǎn)物不穩(wěn)定，立即與醛、酮首先發(fā)生親核加成反應(yīng)，但產(chǎn)物不穩(wěn)定，立即 失去一分子水形成穩(wěn)定產(chǎn)物，即整個反應(yīng)歷程是失去一分子水形成穩(wěn)定產(chǎn)物，即整個反應(yīng)歷程是加

18、成縮加成縮 合反應(yīng)合反應(yīng)。例：。例： YNH H +CO CN Y + H2O CNY HHO -H2O + H2NOH CH3 CH3 CO -H2O H CH3 CH3 CNOH OH CH3 CH3 CNOH CH3 H CO NH2NH NO2 NO2+ 丙酮肟丙酮肟 乙醛乙醛-2,4-2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙 （黃色結(jié)晶黃色結(jié)晶） CH3 H C NNH NO2 NO2 加成加成 消除消除 CHO + NH2NH2 CHNNH2 苯甲醛腙苯甲醛腙 這些產(chǎn)物肟、腙、苯腙等都是很好的結(jié)晶，易于提純，這些產(chǎn)物肟、腙、苯腙等都是很好的結(jié)晶，易于提純， 具有一定的熔點，因此具有一定的熔點，

19、因此常用于醛酮的鑒別常用于醛酮的鑒別。且這些產(chǎn)物在。且這些產(chǎn)物在 稀酸的作用下可分解成為原來的醛酮，故又可稀酸的作用下可分解成為原來的醛酮，故又可用作醛酮的用作醛酮的 分離提純分離提純。例：。例： 加成加成 消除消除 鑒別鑒別: 丙酸丙酸 丙醛丙醛 2,4-2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 黃黃 （） 提純?nèi)┩峒內(nèi)┩?鑒別醛酮鑒別醛酮 保護羰基保護羰基 C=N-ZC=O C=O + H2N-Z H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羥羥 胺胺 肼肼 苯肼苯肼 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨基脲氨基脲 （產(chǎn)物：肟）（產(chǎn)物：腙）（產(chǎn)物：肟）（產(chǎn)物

20、：腙） （產(chǎn)物：苯腙）（產(chǎn)物：苯腙） （產(chǎn)物：縮氨脲）（產(chǎn)物：縮氨脲） 重結(jié)晶重結(jié)晶 稀酸稀酸 C=O B A + H2NRC=NR A B 稀酸稀酸 參與反應(yīng)參與反應(yīng) C=O B A H2N-NHCNH2 O 思考題思考題 （7 7）與品紅試劑（）與品紅試劑（SchiffSchiff試劑）反應(yīng)試劑）反應(yīng) H2O 品紅品紅 + + SO2 （紅色紅色） 品紅試劑品紅試劑 （無色）無色） 其他醛其他醛 甲醛甲醛 品紅試劑品紅試劑 稀硫酸稀硫酸 紫紅色不褪紫紅色不褪 紫紅色褪去紫紅色褪去 醛醛 酮酮 品紅試劑品紅試劑 無色無色 紫紅色紫紅色 鑒別：鑒別： （8）與）與魏悌希魏悌希（Wittig）試

21、劑的加成反應(yīng)）試劑的加成反應(yīng) 魏悌希（Wittig）試劑為磷的內(nèi)鎓鹽，又音譯為葉立 德（Ylide），是德國化學家魏悌希在1945年發(fā)現(xiàn)的。 磷 葉立德（魏悌希試劑）通常由三苯基磷與1級或2級鹵代物 反應(yīng)得磷鹽，再與強堿作用而生成。 (Ph)3P+ R1 CHX R2 R1 R2 X(Ph)3P-CH R1 R2 X(Ph)3P-CH C4H9 Li - R1 R2 (Ph)3P = C+ LiX + C4H9 R1 R2 (Ph)3P - C 內(nèi)f鹽 磷葉立德（魏悌希試劑） 強堿 此反應(yīng)即為魏悌希反應(yīng)，是合成烯烴和共軛烯烴的好方法。 其反應(yīng)特點特點是： 1可用與合成特定結(jié)構(gòu)的烯烴（因鹵代烴和

22、醛酮的結(jié)構(gòu)可以多種多樣）。 2醛酮分子中的 C=C、CC對反應(yīng)無影響，分子中的COOH對反應(yīng)也無 影響。 3魏悌希反應(yīng)不發(fā)生分子重排，產(chǎn)率高。 4能合成指定位置的雙鍵化合物。 魏悌希（Wittig）發(fā)現(xiàn)的此反應(yīng)對有機合成作出了巨大的貢獻，特別 是在維生素類化合物的合成中具有重要的意義，為此他獲得了1979年的諾 貝爾化學獎（1945年43歲發(fā)現(xiàn)，1953年系統(tǒng)的研究了魏悌希反應(yīng)，82歲獲 獎）。 CO R1 R2 (Ph)3P = C+C R1 R2 C+(Ph)3P =O 2.2.-H-H的反應(yīng)的反應(yīng) 由于羰基的由于羰基的- -I I效應(yīng)效應(yīng)和和吸電子超共軛效應(yīng)吸電子超共軛效應(yīng)，使醛酮的，使

23、醛酮的 -H-H比較活潑，酸性增強。如：比較活潑，酸性增強。如： H HCC O H CH3CH2H CH3COCH2H HCH2CHO pKa 42 20 17 C O RCH3H+C O RCH2 -H 鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng) CCH3 O + Br2 乙醚 0 CCH2Br O + HBr -溴苯乙酮溴苯乙酮 醛與鹵素作用往往生成多鹵代物。例：醛與鹵素作用往往生成多鹵代物。例： CH3CH2CHO Cl2 H2O Cl2 H2O CH3CHCHO Cl CH2CCHO Cl Cl 鹵仿反應(yīng)：鹵仿反應(yīng)： HCCX3 O （R） NaOH + X2 (R) CH3HC O NaOH HCONa O

24、 （R） + CHX3 乙醛和甲基酮乙醛和甲基酮在堿催化下在堿催化下與鹵素作用，甲基上的三個與鹵素作用，甲基上的三個 氫均被鹵素取代，所生成的三鹵代乙醛或三鹵代甲基酮在堿氫均被鹵素取代，所生成的三鹵代乙醛或三鹵代甲基酮在堿 作用下，碳碳鍵斷裂，生成鹵仿和相應(yīng)的羧酸鹽。如：作用下，碳碳鍵斷裂，生成鹵仿和相應(yīng)的羧酸鹽。如： 當鹵素是碘時又稱碘仿反應(yīng)當鹵素是碘時又稱碘仿反應(yīng)。 RCCH3 O （H） I2 + NaOH RCONa + CHI3（黃色黃色） O （H） 具有具有 結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的-甲基仲醇甲基仲醇能被（能被（I I2 2+NaOH+NaOH） 氧化成具有氧化成具有 結(jié)構(gòu)的羰基化合物，所以

25、也能發(fā)結(jié)構(gòu)的羰基化合物，所以也能發(fā) 生碘仿反應(yīng)。生碘仿反應(yīng)。 OH CH3CHR （H） CH3CR O （H） 可發(fā)生碘仿反應(yīng)的物質(zhì)可發(fā)生碘仿反應(yīng)的物質(zhì) 乙醛乙醛甲基酮甲基酮乙醇乙醇-甲基仲醇甲基仲醇 碘仿是不溶于水的黃色結(jié)晶，有特殊的氣味，易于識別碘仿是不溶于水的黃色結(jié)晶，有特殊的氣味，易于識別 所以所以可用于鑒別具有可用于鑒別具有 結(jié)構(gòu)的醛酮。結(jié)構(gòu)的醛酮。RCCH3 O （H） 碘仿反應(yīng)應(yīng)用碘仿反應(yīng)應(yīng)用 p有機合成有機合成（減一碳）（減一碳） I2+NaOH COONa p鑒別鑒別 例：例： 甲醇甲醇 乙醇乙醇 乙醛乙醛 丙醛丙醛 苯乙酮苯乙酮 1-苯基苯基-1-丙酮丙酮 （+） （）（

26、+） （） （） （+） p推斷結(jié)構(gòu)式（略）推斷結(jié)構(gòu)式（略） OH CHCH3 COOH 例：例： OH CHCH3 H+ COOH 思考題思考題 羥醛縮合反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng) 在稀堿的作用下，兩分子有在稀堿的作用下，兩分子有-H-H的醛或酮結(jié)合生成一的醛或酮結(jié)合生成一 分子分子-羥基醛羥基醛或或-羥基酮羥基酮的反應(yīng)稱為羥醛縮合反應(yīng)。的反應(yīng)稱為羥醛縮合反應(yīng)。 CH3CHO + CH3CHO 10%NaOH CH3CHCH2CHO OH -羥基丁醛羥基丁醛 H2O CH3CHCHCHO 2-2-丁烯醛丁烯醛 CH3CHCH2CHO OH 相同分子間縮合相同分子間縮合 增碳反應(yīng)增碳反應(yīng) 例：例： 反應(yīng)

27、歷程：反應(yīng)歷程： HO- + CH3CHO -CH2CHO + H2O O CH3C + -CH2CHO H O- CH3CHCH2CHO O- CH3CHCH2CHO H2O OH CH3CHCH2CHO 2 CH3CH2CHO 稀堿 OH CH3CH2CHCHCHO CH3 2 CH3CH2CH2CHO 稀堿 OH CH3CH2CH2CHCHO CH2CH3 合成：合成：CH3CH2OH CH3CH2CH2CH2OH 2 CH3CHO 10%NaOH CH3CHCH2CHO OH H2O CH3CHCHCHOCH3CH2CH2CH2OH CH3CH2OH Cu，325 CH3CHO H2

28、Ni 小結(jié)：增碳反應(yīng)小結(jié)：增碳反應(yīng) p增一碳增一碳: RX+NaCN RMgX+CO2 醛 醛/酮酮+HCN p增兩碳增兩碳: RMgX+CH2CH2 O p增任意個碳：增任意個碳：醛醛/酮酮+RMgX p增碳：羥醛縮合增碳：羥醛縮合 交叉縮合交叉縮合 沒有沒有-H-H的醛酮是不能發(fā)生分子間羥醛縮合的的醛酮是不能發(fā)生分子間羥醛縮合的，但，但 它們可與含它們可與含-H-H的醛或酮發(fā)生不同分子間的羥醛縮合反的醛或酮發(fā)生不同分子間的羥醛縮合反 應(yīng)。例：應(yīng)。例： HCHO（過量過量） + CH3CHO 稀堿稀堿 OH CH2CH2CHO OH CH2CH2CHO H2O CH2CHCHO 丙烯醛丙烯醛

29、 常用的弱氧化劑有：常用的弱氧化劑有： 多倫試劑多倫試劑：硝酸銀的氨溶液：硝酸銀的氨溶液 （弱氧化劑氧化反應(yīng)）（弱氧化劑氧化反應(yīng)） 斐林試劑斐林試劑：由：由A A、B B兩種溶液組成兩種溶液組成 3.3.氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 醛、酮的最主要區(qū)別是對氧化劑的敏感性不同。因醛、酮的最主要區(qū)別是對氧化劑的敏感性不同。因 為為醛醛的羰基連有氫原子，的羰基連有氫原子，易被氧化，特別是能被一些堿易被氧化，特別是能被一些堿 性弱氧化劑氧化性弱氧化劑氧化；而；而酮酮只能被強氧化劑氧化，只能被強氧化劑氧化，不能被弱不能被弱 氧化劑氧化。氧化劑氧化。 A A：硫酸銅溶液硫酸銅溶液 B B：氫

30、氧化鈉和酒氫氧化鈉和酒 石酸鉀鈉溶液石酸鉀鈉溶液 班乃狄克試劑班乃狄克試劑：硫酸銅：硫酸銅+碳酸鈉碳酸鈉+檸檬酸檸檬酸 在上述試劑中起氧化作用的是在上述試劑中起氧化作用的是AgAg+ +和和CuCu2+ 2+。 。如：如： RCHO + 2Ag(NH3)2+ + 2OH- RCOONH4 + 2Ag+ 3NH3 + H2O RCHO + 2Cu2+ + 5OH- RCOO- + Cu2O + 3H2O 銀鏡（或黑色粉末） 磚紅色 芳香醛與斐林試劑不反應(yīng)芳香醛與斐林試劑不反應(yīng)，但在，但在加熱時可發(fā)生銀鏡反應(yīng)加熱時可發(fā)生銀鏡反應(yīng)。 RCHO CHO 斐林試劑斐林試劑 Cu2O（磚紅色磚紅色） （）

31、 此反應(yīng)可用于醛的鑒別，也可用于制備不飽和酸等。例：此反應(yīng)可用于醛的鑒別，也可用于制備不飽和酸等。例： RCHCHCHO Ag+ 或 Cu2+ OH- RCHCHCOOH保留重鍵保留重鍵 還原反應(yīng)還原反應(yīng) CH3CHCHCHO + 2H2 Ni CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CCH3 O Ni H2 OH CH3CH2CH2CHCH3 CH3CHCHCHO NaBH4 H3+O CH3CHCHCH2OH 催化加氫催化加氫 用金屬還原劑還原用金屬還原劑還原 常用金屬還原劑：常用金屬還原劑： NaBH4、LiAlH4 保留重鍵保留重鍵 還原為烴還原為烴 aWolff-Kishne

32、r-黃鳴龍黃鳴龍還原法 （Kishner為俄國人，Wolff為德國人）此反應(yīng)是由其二 人分別于1911、1912年發(fā)現(xiàn)的，故此而得名。 CO NH2-NH2 CN-NH2 KOH C2H5ONa C 2H5OH CH2+ N2 加成，脫水200加壓 或 回流50100h 無水 1946年-黃鳴龍改進了這個方法。 改進：將無水肼改用為水合肼；堿用NaOH；用高沸點的縮 乙二醇為溶劑一起加熱。加熱完成后，先蒸去水和過量的 肼，再升溫分解腙。 b克萊門森克萊門森（Clemmensen）還原酸性還原 R C H O (R) Zn Hg,HCl 濃 R CH2 H (R) 此法適用于還原芳香酮，是間接在芳環(huán)上引入直鏈烴基的方法。 C CH2CH2CH3 O CH2CH2CH2CH3 AlCl3 CH3CH2CH2C H O Zn-Hg/HCl + 80% 對酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法還原（如醇羥基、 C=C等）。 歧化反應(yīng)（康尼查羅反應(yīng)）歧化反應(yīng)（康尼查羅反應(yīng)） 無無-H-H的醛的醛與濃堿共熱時，兩分子醛相互作用，其與濃堿共熱時，兩分子醛相互作用，其 中一分子醛被還原成醇，另一分子醛被氧化成酸。例：中一分子醛被還原成醇，另一分子醛被氧化成酸。例： 2 HCHO 濃NaOH CH3OH + HCOONa CHO2 濃NaOH CH2OHCO