第6章絡(luò)合滴定法PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1第第6章絡(luò)合滴定法章絡(luò)合滴定法2絡(luò)合滴定法是以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。絡(luò)合滴定法是以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。3 32+桔紅色桔紅色鄰二氮菲鄰二氮菲Fe2+3 3N N N N+N N N NFe思考思考：是否所有的絡(luò)合反應(yīng)都能應(yīng)用于滴定分析呢？是否所有的絡(luò)合反應(yīng)都能應(yīng)用于滴定分析呢？定量定量快速快速易確定終點(diǎn)易確定終點(diǎn)滴定三原則滴定三原則絡(luò)合反應(yīng)非常普絡(luò)合反應(yīng)非常普遍遍第1頁(yè)/共32頁(yè)3簡(jiǎn)單絡(luò)合物簡(jiǎn)單絡(luò)合物243)Cu(NH分析化學(xué)中的絡(luò)合物分析化學(xué)中的絡(luò)合物螯合物螯合物CCNCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2多核絡(luò)合物多核絡(luò)合物(H2O)4Fe

2、OHOHFe(H2O)44+第2頁(yè)/共32頁(yè)4絡(luò)合物逐級(jí)形成，不穩(wěn)定。絡(luò)合物逐級(jí)形成，不穩(wěn)定。無(wú)機(jī)絡(luò)合劑無(wú)機(jī)絡(luò)合劑常用做掩蔽劑常用做掩蔽劑。 lgK1K4: 4.3，3.7，3.0，2.3 CuNH3NH3H3NH3N2+ Cu2+-NH3 絡(luò)合物絡(luò)合物氰量法：用氰量法：用KCN滴定滴定Ag+，Ni2+等等汞量法：用汞量法：用Hg 2+滴定滴定Cl-，SCN-等等污染環(huán)境污染環(huán)境由中心離子和單基配位體（由中心離子和單基配位體（多為多為無(wú)機(jī)絡(luò)合劑）形成無(wú)機(jī)絡(luò)合劑）形成第3頁(yè)/共32頁(yè)5由中心離子和多基配位體形成。穩(wěn)定性一般較高。由中心離子和多基配位體形成。穩(wěn)定性一般較高。 控制好反應(yīng)條件，能與中

3、心離子形成穩(wěn)定而單一的螯合物?？刂坪梅磻?yīng)條件，能與中心離子形成穩(wěn)定而單一的螯合物。有機(jī)螯合劑廣泛用作滴定劑、掩蔽劑、顯色劑和沉淀劑等。有機(jī)螯合劑廣泛用作滴定劑、掩蔽劑、顯色劑和沉淀劑等。有機(jī)有機(jī)螯螯合劑合劑CH2CH2H2NNH2CuH2CH2CH2NNH2lgK1lgK2: 10.6, 9.0，lgK總總 = 19.6 乙二胺乙二胺CH2CH2H2NNHCuH2CH2CH2NNHH2CCH2lgK = 20.6三乙撐四胺三乙撐四胺第4頁(yè)/共32頁(yè)6自學(xué)要求：自學(xué)要求： 了解了解 螯合劑主要有那些類型？它們各與那螯合劑主要有那些類型？它們各與那類物質(zhì)反應(yīng)形成螯合物？（參考書：武大第五版教類物質(zhì)

4、反應(yīng)形成螯合物？（參考書：武大第五版教材材P167P168 ） 第5頁(yè)/共32頁(yè)7 氨羧絡(luò)合劑兼有上述兩種配位原子，具有很強(qiáng)的絡(luò)合氨羧絡(luò)合劑兼有上述兩種配位原子，具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，能同絕大多數(shù)金屬離子形成絡(luò)合物。能力，能同絕大多數(shù)金屬離子形成絡(luò)合物。是一類含有氨基二乙酸基團(tuán)的螯合劑是一類含有氨基二乙酸基團(tuán)的螯合劑NCH3COOHCH3COOHN:COO-易易與與Co2+，Ni2+，Cd2+，Cu2+，Zn2+，Hg2+等金屬離子絡(luò)合。等金屬離子絡(luò)合。幾乎能與所有的高價(jià)金屬離子絡(luò)合幾乎能與所有的高價(jià)金屬離子絡(luò)合 第6頁(yè)/共32頁(yè)8Ethylene Diamine Tetra Acetic ac

5、id H4Y NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：雙偶極離子結(jié)構(gòu)雙偶極離子結(jié)構(gòu)第7頁(yè)/共32頁(yè)9c c、相當(dāng)于質(zhì)子化的六元酸、相當(dāng)于質(zhì)子化的六元酸HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2 2個(gè)氨氮配位原個(gè)氨氮配位原子子4 4個(gè)羧氧配位原子個(gè)羧氧配位原子HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+ 相當(dāng)于六元酸，有相當(dāng)于六元酸，有6級(jí)離解，產(chǎn)生級(jí)離解，產(chǎn)生H6Y2、H5Y、H4Y、H3Y、H2Y2、HY3、Y4 7種型體種型體第8頁(yè)/共32頁(yè)10EDTA: -pH圖圖0.00.

6、00.20.20.40.40.60.60.80.81.01.00 02 24 46 68 8101012121414pHpHH6Y2+H5Y+H2Y2-HY3-Y4-H3Y-H4Ypka4pka510.262.676.16pka60.9 1.6 2.04.4Y4 10.26 H2Y2 2.676.16 H6Y2 1.0 主要存在的型體主要存在的型體pH范圍范圍第9頁(yè)/共32頁(yè)1111.1 g / 100mL水水, 0.3 mol /L pH4.4Na2H2Y.2H2O （EDTA）0.2 g / 100mL水水H4Y溶解度溶解度 （22 C）型體型體第10頁(yè)/共32頁(yè)12Co-EDTA螯合物的

7、立體構(gòu)型螯合物的立體構(gòu)型OOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOOCo 分子中有多個(gè)五元環(huán)。分子中有多個(gè)五元環(huán)。第11頁(yè)/共32頁(yè)13Mn+H2Y2- MYn-4+2H+ (pH=2.676.16)滴定過(guò)程中酸度的控制滴定過(guò)程中酸度的控制? CuY2MnY2 CrY- CoY2-NiY2- 深蘭深蘭紫紅紫紅深紫深紫紫紅紫紅藍(lán)綠藍(lán)綠 當(dāng)存在上述離子時(shí)，應(yīng)控制其濃度不易過(guò)大，否則影響當(dāng)存在上述離子時(shí)，應(yīng)控制其濃度不易過(guò)大，否則影響終點(diǎn)顏色的觀察。終點(diǎn)顏色的觀察。 EDTA分子中有分子中有6個(gè)配位原子，個(gè)配位原子，M配位數(shù)配位數(shù) 6第12頁(yè)/共32頁(yè)14從酸堿角度看：絡(luò)合反應(yīng)就

8、是酸堿反應(yīng)，從酸堿角度看：絡(luò)合反應(yīng)就是酸堿反應(yīng)， M M是酸，是酸，Y Y是堿。是堿。 從絡(luò)合角度看：酸堿反應(yīng)就是絡(luò)合反應(yīng)，從絡(luò)合角度看：酸堿反應(yīng)就是絡(luò)合反應(yīng)，H H+ +是配體。是配體。 H Ha aK K1 1K K 穩(wěn)穩(wěn)不穩(wěn)不穩(wěn)K K1 1K K思考：思考：絡(luò)合反應(yīng)與酸堿反應(yīng)有什么聯(lián)系？絡(luò)合反應(yīng)與酸堿反應(yīng)有什么聯(lián)系？第13頁(yè)/共32頁(yè)15MMY YY YMMK K(MY)(MY)越大，越穩(wěn)定越大，越穩(wěn)定 M M Y Y M MY Y M MY YK K穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)第14頁(yè)/共32頁(yè)16lgK穩(wěn)穩(wěn)lgK穩(wěn)穩(wěn) lgK穩(wěn)穩(wěn)lgK穩(wěn)穩(wěn) Na+ 1.7 Li+ 2.8Mg2+ 8.7Sr2+

9、8.7Ca2+ 10.7Fe2+ 14.3La3+ 15.4Al3+ 16.3Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5TiO3+17.3Pb2+ 18.0Pd2+ 18.5Ni2+ 18.6Cu2+ 18.8VO2+ 18.8 Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1U4+ 25.8Bi3+ 27.9ZrO2+ 29.9Tl3+ 37.8第15頁(yè)/共32頁(yè)17 MML L L L 2 2 MML L2 2K K21222kkLMML b bML + L ML22、MLn型型(多元絡(luò)合物）多元絡(luò)合物） MM L L MML L 1 1K K1 11 1k k MM L L MML L

10、M + L ML累積穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù) L L 1 1 - -n n MML L n n MML Ln nK Kn n2 21 1n nn nn nk kk kk k MM L L MML L MLn-1 + L MLnb bn絡(luò)合物的絡(luò)合物的總穩(wěn)定常數(shù)總穩(wěn)定常數(shù)k穩(wěn)穩(wěn)i ii ii i MM L L MML L（6-1）常見(jiàn)的常見(jiàn)的M M與各種配位體的與各種配位體的lglgb bi i見(jiàn)見(jiàn)P P388388附表附表8 8第16頁(yè)/共32頁(yè)182 21 12 22 22 22 2k kk kMLLMLL MLMLMLMLMLMLMLML MLML M + 2L ML2n n2 21 1-1-

11、1n n2 2n nn n.K.Kk kk kLLMLMLMLnMLn. .MLLMLL MLMLMLMLMLMLMLMLMLnMLn M +nL MLn第17頁(yè)/共32頁(yè)19HY+H H2YH5Y+H H6YY+H HY6 6a aH H1 11 1K K1 1K K Y Y H H H HY Y 6 65 5a aa aH H2 2H H1 12 22 22 2K KK K1 1K KK K Y Y H H Y Y H H6 62 21 1a aa aa aH H6 6H H2 2H H1 16 66 66 6. . . .K KK KK K1 1K KK KK K Y Y H H Y Y

12、 H H 將將EDTAEDTA六元酸六元酸看作質(zhì)子絡(luò)合物看作質(zhì)子絡(luò)合物i ii ii i Y Y H H Y Y H H第18頁(yè)/共32頁(yè)20MLi= MLi CM結(jié)論：結(jié)論：僅是僅是L的函數(shù)，與的函數(shù)，與C無(wú)關(guān)。無(wú)關(guān)。要求：會(huì)計(jì)算要求：會(huì)計(jì)算及及MLMLi i （6-2）n n1 1i ii ii in nn nMMMML Ln n L L 1 1 L L C C MML Ln n MLi LiCMMLi第19頁(yè)/共32頁(yè)21例例6-1、已知乙二胺（、已知乙二胺（L)與與Ag+形成的絡(luò)合物形成的絡(luò)合物lgb b1 和和lgb b2分別為分別為4.7和和7.7。問(wèn)（。問(wèn)（1）當(dāng)）當(dāng)AgL為最大

13、值時(shí)的為最大值時(shí)的pL為多少？（為多少？（2）AgL2為主要型體時(shí)的為主要型體時(shí)的pL范圍是多少？范圍是多少？解解：(1)AgL最大時(shí)最大時(shí)，2 2A Ag gL LA Ag g 3.853.85lglg2 21 1pLpL2 22 22 2LL1 1 (2)AgL2為主要型體時(shí)，為主要型體時(shí)，3 3. .0 0即即p pL L3.03.04.74.77.77.7lglglglglgKlgKlglglgKlgKpLpL1 12 21 12 22 2lgK2lgK1AgAgLAgL2第20頁(yè)/共32頁(yè)22課堂訓(xùn)練課堂訓(xùn)練2.已知已知Ag+-S2O32-(L)絡(luò)合物的絡(luò)合物的lg1 lg3 分分別

14、為別為9.0，13.0，14.0， 在在Ag+- S2O32-絡(luò)合物的溶液中絡(luò)合物的溶液中 ，當(dāng)，當(dāng)AgL=AgL2時(shí)，時(shí)，pL=_；當(dāng)；當(dāng)AgL3是是AgL的的100倍時(shí)，倍時(shí)， pL=_。5 . 10 . 15 . 40 . 7100lg21lg21lg21pL100L.,.L100LAgL100AgL0 . 4lglgklgpL,AgLAgL.133113331222bbbbbbbb即時(shí)時(shí)解第21頁(yè)/共32頁(yè)23練習(xí)：武漢大學(xué)例題與習(xí)題練習(xí)：武漢大學(xué)例題與習(xí)題P P47473 3. .8 83 3. .2 27 7. .0 0l lg gl lg gl lg gk kp pN NH H1

15、 12 22 23 31414. . 時(shí)時(shí)) ) A Ag g( (N NH H ) )當(dāng)當(dāng) A Ag g( (N NH H2 23 33 3 最最大大時(shí)時(shí)) )當(dāng)當(dāng) A Ag g( (N NH H3 33 3. .5 5l lg g2 21 1p pN NH H2 23 3自學(xué)教材自學(xué)教材P P174174，例，例1 1第22頁(yè)/共32頁(yè)24定義定義：MLcLcn意義意義：表示一個(gè)金屬離子絡(luò)合配位體的平均數(shù)表示一個(gè)金屬離子絡(luò)合配位體的平均數(shù)據(jù)物料平衡：據(jù)物料平衡：LLLL nMLnML 2ML2MLMLMLLLc cn n2 2L Ln nn n2 22 21 1MLMLn n MLML2

16、2 MLML cM MML MLnM1ML nMLnM(11L nLn)(n nn n2 22 21 1LLn n LL2 2 LL MM第23頁(yè)/共32頁(yè)25)1()(n nn n2 22 21 1n nn n2 22 21 1MML LLL LL LL MMLLn n LL2 2 LL MMC CLLC Cn nn nn n2 22 21 1n nn n2 22 21 1LL LL LL 1 1LLn n LL2 2 LL （63）結(jié)論：結(jié)論：一定溫度下，一定溫度下， 僅是僅是 L的函數(shù)。的函數(shù)。n 通過(guò)實(shí)驗(yàn)通過(guò)實(shí)驗(yàn)，測(cè)定出一系列的測(cè)定出一系列的 L值，即可根值，即可根據(jù)上式求出據(jù)上式求出

17、b b1 b bnn第24頁(yè)/共32頁(yè)266.3.1 副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)6.3.2 絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)6.3.3 金屬離子緩沖溶液金屬離子緩沖溶液第25頁(yè)/共32頁(yè)27 Side reaction coefficient+MMYY 主反主反應(yīng)應(yīng)OH-M(OH)M(OH)nLMLMLnNYNHYH6YH+副反應(yīng)副反應(yīng)M(OH)YOH-MHYH+M/,Y/未參與主反應(yīng)的未參與主反應(yīng)的M和和Y的總濃度的總濃度（MY）/產(chǎn)物產(chǎn)物MY的總濃度的總濃度M/= M+發(fā)生副反應(yīng)消耗的發(fā)生副反應(yīng)消耗的MY/= Y + 發(fā)生副反應(yīng)發(fā)生副反應(yīng)消耗的消耗的Y第26頁(yè)/共32頁(yè)28YYY Y Y

18、 Y Y定義：定義：Acidic effect and acidic effective coefficient ：由于：由于H的存在，使配位體參加主反應(yīng)的的存在，使配位體參加主反應(yīng)的 能力降低的現(xiàn)象。能力降低的現(xiàn)象。 +Y HYH6YNYH+NMYM第27頁(yè)/共32頁(yè)29 Y Y Y Y H H . . . . Y Y H H Y Y H H Y Y 6 66 62 22 21 1 Y Y Y Y / /Y Y( (H H) )結(jié)論：結(jié)論：Y(H)僅是僅是H+的函數(shù)。的函數(shù)。6 66 62 22 21 1Y Y( (H H) ) H H . . . . H H H H 1 1 （6-4）1Y(H) Y Y Y Y H HY Y H H H HY Y Y Y 6 62 2 討論：討論： H+ EDTA的的lgY(H) P394表表10 Y(H) ，副反應(yīng)越嚴(yán)重。，副反應(yīng)越嚴(yán)重。 第28頁(yè)/共32頁(yè)30lgY(H) P179csp= 0.01molL-1；Et = 0.1% ； M = 1lgkMY 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Mg2+Ca2+Zn2+Cu 2+Fe3+Mn2+Al3+Pb2+Bi3+lg Y(H)Ti(IV)第29頁(yè)/共3