4章 老化與防護(hù)3-臭氧老化與防護(hù)

1、高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院College of Polymer Science and Engineering4.3 橡膠的臭氧老化及防護(hù)橡膠的臭氧老化及防護(hù)孫舉濤孫舉濤高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineering臭氧老化的產(chǎn)生臭氧老化的產(chǎn)生n臭氧老化是生膠或橡膠制品在臭氧老化是生膠或橡膠制品在氧氧、臭氧臭氧、應(yīng)應(yīng)力應(yīng)變力應(yīng)變等因素共同作用下產(chǎn)生的一種老化現(xiàn)等因素共同作用下產(chǎn)生的一種老化現(xiàn)象。象。n是是僅次于熱氧老化僅次于熱氧老化的一種常見的老化方式。的一種常見的老化方式。O2 短

2、波長紫外光短波長紫外光 2O O + O2 O3高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineering1. 橡膠的臭氧老化是一個(gè)橡膠的臭氧老化是一個(gè)表面反應(yīng)表面反應(yīng)。2. 橡膠發(fā)生臭氧龜裂需一定的橡膠發(fā)生臭氧龜裂需一定的臨界應(yīng)力或應(yīng)變臨界應(yīng)力或應(yīng)變，未受拉伸的橡膠臭氧老化后表面形成類似噴霜未受拉伸的橡膠臭氧老化后表面形成類似噴霜狀的灰白色的硬脆膜。在應(yīng)力或應(yīng)變作用下，狀的灰白色的硬脆膜。在應(yīng)力或應(yīng)變作用下，薄膜發(fā)生薄膜發(fā)生臭氧龜裂臭氧龜裂。3. 臭氧龜裂的臭氧龜裂的裂紋方向垂直于受力方向。裂紋方向垂直于受力方向。一臭氧老化

3、的特征一臭氧老化的特征高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineering輪胎胎側(cè)的龜裂輪胎胎側(cè)的龜裂高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineering二、橡膠臭氧老化的機(jī)理二、橡膠臭氧老化的機(jī)理n不飽和橡膠與臭氧的反應(yīng)屬于不飽和橡膠與臭氧的反應(yīng)屬于親電加成親電加成反應(yīng)。反應(yīng)。高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineering飽和橡膠的臭氧老化飽和橡膠的臭氧老化 RH O

4、3 ROO HO ROO RH ROOH R R O2 ROOn 飽和橡膠與飽和橡膠與O3的反應(yīng)很緩慢，按自由基的反應(yīng)很緩慢，按自由基 機(jī)理反應(yīng)。機(jī)理反應(yīng)。n 可利用可利用O3對對 PP、PE進(jìn)行表面改性，提進(jìn)行表面改性，提 高表面活性，改善粘合力。高表面活性，改善粘合力。高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineering三影響橡膠臭氧老化的因素三影響橡膠臭氧老化的因素 1. 橡膠分子結(jié)構(gòu)的影響橡膠分子結(jié)構(gòu)的影響 雙鍵含量；雙鍵含量； 雙鍵上的取代基；雙鍵上的取代基； 分子間作用力分子間作用力 n 常用橡膠耐臭氧老化性

5、的順序：常用橡膠耐臭氧老化性的順序： NR/IRBRSBRNBRCRIIREPDMEPM影響雙鍵的活性影響雙鍵的活性影響臭氧的滲透影響臭氧的滲透影響雙鍵的活性影響雙鍵的活性高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineering2. 臭氧濃度臭氧濃度 產(chǎn)生龜裂時(shí)間隨產(chǎn)生龜裂時(shí)間隨O3濃度提高而明顯縮短。濃度提高而明顯縮短。3. 溫度溫度 溫度升高，產(chǎn)生龜裂的時(shí)間縮短，龜裂增長速度溫度升高，產(chǎn)生龜裂的時(shí)間縮短，龜裂增長速度加快。加快。4. 受力狀態(tài)受力狀態(tài) 受力狀態(tài)下，臭氧老化加快。受力狀態(tài)下，臭氧老化加快。 在低拉伸下，臭氧

6、龜裂少、裂紋大且深；在低拉伸下，臭氧龜裂少、裂紋大且深； 在高拉伸下，臭氧龜裂多、裂紋小且淺。在高拉伸下，臭氧龜裂多、裂紋小且淺。高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineering四臭氧老化的防護(hù)四臭氧老化的防護(hù) 1物理防護(hù)法：物理防護(hù)法：物理防護(hù)法對物理防護(hù)法對靜態(tài)靜態(tài)下的臭氧老化有較好的防護(hù)效果。下的臭氧老化有較好的防護(hù)效果。常用方法有：常用方法有： 覆蓋或涂刷橡膠表面；覆蓋或涂刷橡膠表面； 在橡膠中加入蠟，如石蠟和微晶蠟。；在橡膠中加入蠟，如石蠟和微晶蠟。； 混入耐臭氧老化性好的塑料、飽和橡膠等?；烊肽统粞趵匣?/p>

7、好的塑料、飽和橡膠等。 在橡膠中在橡膠中加蠟加蠟是最常采用的方法。其防護(hù)效果與其是最常采用的方法。其防護(hù)效果與其噴出特性（遷移性）噴出特性（遷移性）、成膜的結(jié)晶性成膜的結(jié)晶性和和 膜與橡膠的膜與橡膠的黏附性黏附性有關(guān)。有關(guān)。高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineering石蠟石蠟：由直鏈烷烴組成，：由直鏈烷烴組成，分子量較低分子量較低，結(jié)晶度，結(jié)晶度 較高，容易形成大的結(jié)晶，熔點(diǎn)范圍為較高，容易形成大的結(jié)晶，熔點(diǎn)范圍為 3874。特點(diǎn)特點(diǎn)：遷移速度快，易成膜，但膜容易脫落。：遷移速度快，易成膜，但膜容易脫落。微晶蠟微

8、晶蠟：高分子量高分子量石油的殘余物，主要由支化石油的殘余物，主要由支化 烷烴或異構(gòu)鏈烷烴組成，結(jié)晶小而不烷烴或異構(gòu)鏈烷烴組成，結(jié)晶小而不 規(guī)整，熔點(diǎn)規(guī)整，熔點(diǎn)57 100。特點(diǎn)：特點(diǎn)：遷移速度慢，膜不易脫落。遷移速度慢，膜不易脫落。 石蠟與微晶蠟石蠟與微晶蠟高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineering2化學(xué)防護(hù)法化學(xué)防護(hù)法-抗臭氧劑抗臭氧劑n常用的抗臭氧劑是常用的抗臭氧劑是N,N二取代對苯二胺類。二取代對苯二胺類。R1 NH NH R2當(dāng)當(dāng)R1，R2均為烷基：均為烷基： 與與O3的反應(yīng)性最高，的反應(yīng)性最高， 防靜

9、態(tài)臭氧老化最好，防靜態(tài)臭氧老化最好， 但易導(dǎo)致焦燒；但易導(dǎo)致焦燒； 常用品種有：常用品種有： DOPPD、DMPPD、 DEMPD、DCHPD、 77PD(4030) 當(dāng)當(dāng)R1，R2均為苯基：均為苯基：與與O3的反應(yīng)性最差，的反應(yīng)性最差， 在橡膠中的溶解度低，在橡膠中的溶解度低，有噴霜的傾向，焦燒傾有噴霜的傾向，焦燒傾向低。向低。常見品種有：常見品種有：DPPD(H)R1為苯基，為苯基，R2為烷基：為烷基： 綜合性能好，抗動態(tài)臭綜合性能好，抗動態(tài)臭 氧老化性能好，是市場氧老化性能好，是市場 主要的抗臭氧劑。主要的抗臭氧劑。 與石蠟并用，抗靜態(tài)臭與石蠟并用，抗靜態(tài)臭 氧老化性也好。氧老化性也好。

10、 常見品種有：常見品種有： IPPD(4010NA)、 CPPD(4010)、 6PPD（4020）高高 分分 子子 科科 學(xué)學(xué) 與與 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院College of Polymer Science and Engineering4.4 橡膠的疲勞老化與防護(hù)橡膠的疲勞老化與防護(hù)孫舉濤孫舉濤高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineering 一疲勞老化的概念一疲勞老化的概念 橡膠疲勞老化是指在橡膠疲勞老化是指在交變應(yīng)力或應(yīng)變交變應(yīng)力或應(yīng)變作用下，作用下，橡膠的物理機(jī)械性能逐漸降低，以致最后喪橡膠的物理機(jī)械性能

11、逐漸降低，以致最后喪失使用價(jià)值的現(xiàn)象。失使用價(jià)值的現(xiàn)象。 如輪胎的胎側(cè)、橡膠傳動帶、減振橡膠制品如輪胎的胎側(cè)、橡膠傳動帶、減振橡膠制品等有疲勞老化現(xiàn)象。等有疲勞老化現(xiàn)象。高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineering二疲勞老化的機(jī)理二疲勞老化的機(jī)理 1 1機(jī)械破壞理論機(jī)械破壞理論n疲勞老化純粹是由施加到橡膠上的機(jī)械應(yīng)力疲勞老化純粹是由施加到橡膠上的機(jī)械應(yīng)力的作用結(jié)果；的作用結(jié)果；n化學(xué)反應(yīng)只視為疲勞過程的一個(gè)因素?；瘜W(xué)反應(yīng)只視為疲勞過程的一個(gè)因素。n該理論很難解釋橡膠在該理論很難解釋橡膠在真空或惰性介質(zhì)真空或惰性介

12、質(zhì)中比中比在空氣中的在空氣中的疲勞壽命長疲勞壽命長這一現(xiàn)象。這一現(xiàn)象。高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineering 應(yīng)力引發(fā)：應(yīng)力引發(fā)加速橡膠的熱氧老化。應(yīng)力引發(fā)：應(yīng)力引發(fā)加速橡膠的熱氧老化。 RR 力力 2R R O2 ROO ROO RH ROOH R實(shí)驗(yàn)依據(jù)：實(shí)驗(yàn)依據(jù)： NR硫化膠在真空中的疲勞壽命大于空氣中的疲勞壽命；硫化膠在真空中的疲勞壽命大于空氣中的疲勞壽命； 在在NR中加入抗氧劑或自由基捕捉劑，可使空氣中的疲勞中加入抗氧劑或自由基捕捉劑，可使空氣中的疲勞 壽命延長。壽命延長。 2力化學(xué)理論力化學(xué)理論

13、高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineering應(yīng)力活化應(yīng)力活化n應(yīng)力使主鏈上雙鍵氧化反應(yīng)的活化能降低。應(yīng)力使主鏈上雙鍵氧化反應(yīng)的活化能降低。n未受應(yīng)力時(shí)，雙鍵與氧的反應(yīng)活化能為未受應(yīng)力時(shí)，雙鍵與氧的反應(yīng)活化能為21 kcal/mol；n受應(yīng)力作用時(shí)，活化能降為受應(yīng)力作用時(shí)，活化能降為18.1 kcal/mol。高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子科學(xué)與工程學(xué)院 College of Polymer Science and Engineering三影響疲勞老化的因素三影響疲勞老化的因素n橡膠的疲勞壽命常用試樣出現(xiàn)損壞時(shí)所經(jīng)受的周橡膠的疲勞壽命常用試樣出現(xiàn)損壞時(shí)所經(jīng)受的周期性應(yīng)力（或應(yīng)變）次數(shù)期性應(yīng)力（或應(yīng)變）次數(shù)裂紋引發(fā)實(shí)驗(yàn)。裂紋引發(fā)實(shí)驗(yàn)。n試樣在預(yù)定次數(shù)的應(yīng)力周期中出現(xiàn)損壞時(shí)對應(yīng)的試樣在預(yù)定次數(shù)的應(yīng)力周期中出現(xiàn)損壞時(shí)對應(yīng)的破壞程度破壞程度裂口增長實(shí)驗(yàn)。裂口增