苯及苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)

1、2021/6/161 有機(jī)化學(xué)教案有機(jī)化學(xué)教案 芳芳 烴烴Aromatic Hydrocarbon2021/6/162芳香烴的類型及命名單環(huán)芳烴 a.一烴基（苯作母體） b.二烴基苯CH3CH2CH3CH(CH3)2CH=CH2CCH甲 苯已 苯異 丙 基 苯乙 烯 苯乙 炔 苯(CH3)2C-CH-CH-CHCH32-甲基-4-苯基己烷CH2苯 基Ph-芐 基Benzyl-CH2OHCH2Cl芐 醇芐 氯CH3CH3CH3CH3CH3CH3ortho-鄰二甲苯1,2-二甲苯O-二甲苯meta-間二甲苯m-二甲苯1,3-二甲苯pare-對二甲苯p-二甲苯1,4-二甲苯2021/6/163c.三

2、烴基苯d.苯環(huán)上被其他官能團(tuán)取代CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3H3C連 三 甲 苯1,2,3-三 甲 苯偏 三 甲 苯1,2,4-三 甲 苯均 三 甲 苯1,3,5-三 甲 苯SO3HNOClBrNO2OHCHONH2COOHF苯 酚苯 甲 醛苯 胺苯 甲 酸硝 基 苯亞 硝 基 苯氟 代 苯氯 代 苯溴 代 苯苯 磺 酸2021/6/164苯分子結(jié)構(gòu)HHHHHH2021/6/165苯分子結(jié)構(gòu)特征苯分子結(jié)構(gòu)特征 苯分子結(jié)構(gòu)為正六邊形苯分子結(jié)構(gòu)為正六邊形 鍵角均為鍵角均為1200 單雙鍵完全平均化單雙鍵完全平均化 電子云均勻分布于整個(gè)苯環(huán)上下方電子云均勻分布于整個(gè)苯環(huán)上下方20

3、21/6/166苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)苯環(huán)平面上的電子云是富電子基團(tuán)，類似烯烴，可與缺電子的基團(tuán)(親電試劑) 發(fā)生親電取代反應(yīng)。與烯鍵有區(qū)別，苯環(huán)中的閉合環(huán)狀共軛大鍵，使苯環(huán)穩(wěn)定性提高，反應(yīng)中不易發(fā)生加成反應(yīng)。2021/6/1671. 鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng)Cl2+FeCl3ClHCl+Br2FeBr3+BrHBr+2021/6/168機(jī)機(jī) 理：理：BrBr+FeBr3BrBrFeBr3Br慢慢HBrHBrHBrHBrHBrBrFeBr3BrBrHFeBr3+BrFeBr3Br+2021/6/169注注 意：意： 鹵代通常用鹵代通常用Cl2、Br2 氟代太劇烈，反應(yīng)難于控制氟代太劇

4、烈，反應(yīng)難于控制 中間體碳正離子中間體碳正離子(苯鎓離子苯鎓離子)遠(yuǎn)不及苯環(huán)遠(yuǎn)不及苯環(huán) 穩(wěn)定穩(wěn)定,生成碳正離子生成碳正離子(苯鎓離子苯鎓離子) 是決速步驟是決速步驟 鹵代要加催化劑，催化劑也可用鹵代要加催化劑，催化劑也可用Fe2021/6/16102. 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)苯在濃苯在濃HNO3和濃和濃H2SO4作用下生成硝基苯作用下生成硝基苯+HNO3H2SO4NO2H2O+2021/6/16113. 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)SO3H+濃H2SO480H2OH2SO4，3050SO3+SO3H 反應(yīng)可逆，生成的水使 變稀，磺化速度變慢，水解速度加快，故常用發(fā)煙硫酸進(jìn)行磺化，以減少可逆反應(yīng)的發(fā)生。H2SO4

5、注意：磺化反應(yīng)不同于鹵化、硝化注意：磺化反應(yīng)不同于鹵化、硝化; 鹵化、硝化鹵化、硝化是不可逆的，而磺化反應(yīng)是可逆的。是不可逆的，而磺化反應(yīng)是可逆的。2021/6/1612正逆磺化反應(yīng)在反應(yīng)進(jìn)程中的能量變化情況正逆磺化反應(yīng)在反應(yīng)進(jìn)程中的能量變化情況反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程勢能勢能ArHSO3ArSO3 + H活性中間體碳正活性中間體碳正離子向正逆方向離子向正逆方向反應(yīng)時(shí)，活化能反應(yīng)時(shí)，活化能十分接近十分接近ArH + SO32021/6/1613SO3HSO3NaH2SO4NaOHONaNaOH300 CoOHH+CH3SO3HCH3H2SO4X2/FeXSO3HCH3XCH3150oC稀稀H2SO42

6、 在某些反應(yīng)中幫助定位在某些反應(yīng)中幫助定位1 用于制備酚類化合物用于制備酚類化合物2021/6/1614H2SO4C12H25C12H25SO3HNaOHC12H25SO3Na合成洗滌劑3 制備工業(yè)產(chǎn)品（如合成洗滌劑）制備工業(yè)產(chǎn)品（如合成洗滌劑）2021/6/1615Friedel-Crafts（費(fèi)瑞德（費(fèi)瑞德-克拉夫茨）反應(yīng)克拉夫茨）反應(yīng)FC烷基化烷基化在無水在無水FeCl3或或AlCl3作用下作用下, ,苯與鹵代烷發(fā)生的反應(yīng)苯與鹵代烷發(fā)生的反應(yīng)+CH3CH2ClAlCl3CH2CH32021/6/1616 機(jī)機(jī) 理：理：AlCl4+CH3CH2HCH2CH3CH3CH2+HCH2CH3+A

7、lCl4AlCl3CH3CH2Cl+CH2CH3+AlCl3HCl+2021/6/1617 親電試劑是碳正離子，反應(yīng)將伴隨碳正離子重排。親電試劑是碳正離子，反應(yīng)將伴隨碳正離子重排。 烷基化試劑烷基化試劑能產(chǎn)生碳正離子的試劑均可，例鹵代烷、烯烴、能產(chǎn)生碳正離子的試劑均可，例鹵代烷、烯烴、醇等。一般醇等。一般用醇、烯烴作烷基化劑時(shí)，常用酸用醇、烯烴作烷基化劑時(shí)，常用酸（HF，H2SO4）作催化劑。）作催化劑。+CH3CH2CH2ClAlCl3正丙苯正丙苯CH2CH2CH3CHCH3CH3異丙苯異丙苯+2021/6/1618FC 酰基化?；疌H3CClO+AlCl3C CH3O+HCl+CH3CO

8、OCOCH3AlCl3C CH3O+CH3COOH2021/6/1619RC=OX+AlX3RC=O+AlX4-+H+R+HX+AlX3RC=O+AlX4-C=OAlX4-COR ?；噭乎；噭乎｛u和酸酐酰鹵和酸酐 當(dāng)苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)，不易發(fā)生?；．?dāng)苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)，不易發(fā)生?；?。 不容易得到多取代產(chǎn)物。不容易得到多取代產(chǎn)物。反應(yīng)中不重排。反應(yīng)中不重排。 機(jī)理：機(jī)理：2021/6/1620 FC化反應(yīng)在合成上應(yīng)用化反應(yīng)在合成上應(yīng)用制備烷基苯和芳酮制備烷基苯和芳酮:例：例：CH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH3OCH3CH2CH2COClAlCl3Zn(Hg),HC

9、lCH2CH2CH2CH32021/6/1621相相同同點(diǎn)點(diǎn) a 反應(yīng)所用催化劑相同反應(yīng)所用催化劑相同, ,反應(yīng)歷程相似反應(yīng)歷程相似FC烷基化與烷基化與FC?；磻?yīng)的異同點(diǎn)酰基化反應(yīng)的異同點(diǎn)b 當(dāng)芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基當(dāng)芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基(如如NO2、 COR、CN等等)時(shí)時(shí)，不發(fā)生不發(fā)生 FC 反應(yīng)反應(yīng)c 當(dāng)芳環(huán)上取代基中的當(dāng)芳環(huán)上取代基中的X或或CO處于處于 適當(dāng)?shù)奈恢脮r(shí)適當(dāng)?shù)奈恢脮r(shí),均可發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)。均可發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)。2021/6/1622 CH2CH2CCH3CH3CHCH3ClAlCl3CH3CH3CH3分子內(nèi)烷基化CH2CH2CH2C=OAlCl3Cl=O分子內(nèi)?；?021/6

10、/1623CH3ClAlCl3CH3CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3CH3COClAlCl3COCH3CH3COClAlCl3難以進(jìn)行a. 烷基化反應(yīng)難停留在一取代階段，而烷基化反應(yīng)難停留在一取代階段，而 酰基化反應(yīng)卻可以停留在一取代階段。酰基化反應(yīng)卻可以停留在一取代階段。 2021/6/1624+CH3CH2CH2ClAlCl3CH(CH3)2CH2CH2CH3+主( )次( )+CH3CH2COClAlCl3COCH2CH3Zn - HgHClCH2CH2CH3b. 烷基化反應(yīng)，當(dāng)烷基化反應(yīng)，當(dāng)C3時(shí)易發(fā)生重排；而時(shí)易發(fā)生重排；而酰基化反應(yīng)則不發(fā)生重排。如：?；磻?yīng)則不發(fā)生重

11、排。如：2021/6/1625F-C反應(yīng)的研究動(dòng)態(tài) 在綠色溶劑離子液體中研究F-C反應(yīng).如十二烯與苯合成十二烷基苯的反應(yīng)中,如用酸作催化劑,反應(yīng)溫度為100,而用離子液體則在室溫下就可進(jìn)行.2021/6/16262 2、加成反應(yīng)（一般不容易發(fā)生）、加成反應(yīng)（一般不容易發(fā)生）H2 / Ni200oC, 150atmCl2hClClClClClCl3 3、氧化反應(yīng)、氧化反應(yīng)R (CH3, C2H5, .)KMnO4CO2HC(CH3)3CF3KMnO4(CH3)3CCO2H( F3CCO2H )含含-H-H不含不含-H -H （側(cè)鏈的氧化反應(yīng)（側(cè)鏈的氧化反應(yīng)) )2021/6/16274 4、a-

12、a-氫的鹵代反應(yīng)（類似于烯烴）氫的鹵代反應(yīng)（類似于烯烴）CH2CH3Cl2hBr2hCHCH3ClCH2CH2Cl+56%44%CHCH3Br100%(用NBS / CCl4亦可)注意注意-H-H的鹵代反應(yīng)條件與苯環(huán)上的鹵代反應(yīng)條件的鹵代反應(yīng)條件與苯環(huán)上的鹵代反應(yīng)條件是不相同的，不可混淆。是不相同的，不可混淆。溴代比氯代的選擇性更高溴代比氯代的選擇性更高KMnO4H+CH3CH(CH3)2COOHHOOC2021/6/1628四、取代苯的親電取代反應(yīng)的活性和定位規(guī)律四、取代苯的親電取代反應(yīng)的活性和定位規(guī)律1 1、取代基定位及活化、鈍化作用、取代基定位及活化、鈍化作用 * * * *第一類定位基

13、第一類定位基 第二類定位基第二類定位基NR2, NHR, NH2, OHNR3, SR2, NO2, CF3, CCl3活化，鄰對位定位基團(tuán)鈍化，間位定位基團(tuán)OR, NHCOR, OCORCN, SO3H, CHO, CO2R, CONH2R, Ar強(qiáng)中弱鈍化，鄰對位定位基團(tuán)：X (F, Cl, Br, I)CORCOR，COOHCOOH從取代基結(jié)構(gòu)上看，鄰對位定位基與苯環(huán)直接相連的原子上都從取代基結(jié)構(gòu)上看，鄰對位定位基與苯環(huán)直接相連的原子上都只有只有單鍵（單鍵（Ph-Ph-除外）并且含有孤對電子（除外）并且含有孤對電子（-R-R除外）除外），間位定，間位定位基與苯環(huán)直接相連的原子上有位基與苯

14、環(huán)直接相連的原子上有雙鍵或正電荷（雙鍵或正電荷（-CF-CF3 3除外）除外）。* * * *第三類定位基第三類定位基2021/6/1629S SO O3 3H HC C H H3 3C C H H3 3C CH H3 3S SO O3 3H H發(fā)煙H2SO4SO3H約200oCSO3HSO3H發(fā)煙H2SO4250oCSO3HSO3HHO3S例：例：以苯為比較標(biāo)準(zhǔn)，能使芳環(huán)親電取代反應(yīng)活性提高的取代以苯為比較標(biāo)準(zhǔn)，能使芳環(huán)親電取代反應(yīng)活性提高的取代基，被稱為基，被稱為活化基團(tuán)活化基團(tuán)；而使芳環(huán)親電取代反應(yīng)活性降低的；而使芳環(huán)親電取代反應(yīng)活性降低的取代基，稱為取代基，稱為鈍化基團(tuán)鈍化基團(tuán)。濃H2

15、SO42021/6/1630CH3CH3ClCH3ClCl2Fe or FeCl3濃HNO3濃H2SO450-55oCNO2發(fā)煙H NO3濃H2SO490-100oCNO2NO22 2、一取代苯的親電取代反應(yīng)定位規(guī)律和活性的解釋、一取代苯的親電取代反應(yīng)定位規(guī)律和活性的解釋2021/6/1631叔碳正離子，叔碳正離子，較穩(wěn)定較穩(wěn)定叔碳正離子，叔碳正離子，較穩(wěn)定較穩(wěn)定CH3NO2HCH3NO2HCH3NO2HCH3HNO2CH3NO2HNO2HCH3CH3NO2HCH3NO2HCH3NO2HCH3NO2HCH3NO2HCH3NO2HCH3NO2+鄰位對位間位+ + + +甲苯硝化甲苯硝化 2021

16、/6/1632OHNO2+鄰位對位間位OHNO2HNO2HOHOHNO2HOHNO2HOHNO2HOHNO2HOHNO2HOHNO2HOHHNO2NO2HOHOHNO2H最穩(wěn)定最穩(wěn)定 苯酚硝化苯酚硝化三個(gè)三個(gè) 鍵，共軛程鍵，共軛程度增加，最穩(wěn)定度增加，最穩(wěn)定2021/6/1633NO2NO2+鄰位對位間位NO2NO2HNO2NO2HNO2NO2HNO2HNO2NO2NO2HNO2NO2HNO2NO2HNO2HNO2NO2NO2H不穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定硝基苯硝化硝基苯硝化 正電荷分布在直接與吸電正電荷分布在直接與吸電子基相連的環(huán)碳原子上子基相連的環(huán)碳原子上2021/6/1634ClNO2+鄰位

17、對位間位ClNO2HNO2HClClNO2HClNO2HClNO2HClNO2HNO2HClClNO2HClNO2HNO2HClClNO2H比較穩(wěn)定比較穩(wěn)定比較穩(wěn)定比較穩(wěn)定氯苯硝化氯苯硝化 2021/6/16353 3、二取代苯親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律、二取代苯親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律1 1）兩個(gè)定位基對新基的定位作用一致時(shí)，新基進(jìn)入指定位置。）兩個(gè)定位基對新基的定位作用一致時(shí)，新基進(jìn)入指定位置。CH3NO2CH3NO2O2N混酸CH3SO3HSO3HNO2ClCl2021/6/16362 2）兩個(gè)定位基對新基的定位作用不一致時(shí)，存在兩種情況：）兩個(gè)定位基對新基的定位作用不一致時(shí)，存在兩種情況：A

18、 A 若兩定位基屬同一類，新基進(jìn)入苯環(huán)的位置由強(qiáng)基決定。若兩定位基屬同一類，新基進(jìn)入苯環(huán)的位置由強(qiáng)基決定。CH3OCH3NO2COOHCH3OHB B 若兩定位基為不同類，新基進(jìn)入苯環(huán)的位置由第一類定若兩定位基為不同類，新基進(jìn)入苯環(huán)的位置由第一類定位基決定。位基決定。COOHBrOHCOOHNO2NHCOCH3鹵素作為第鹵素作為第一類定位基一類定位基的特例的特例2021/6/1637五、定位規(guī)則在有機(jī)合成上的應(yīng)用五、定位規(guī)則在有機(jī)合成上的應(yīng)用CH3SO3HCH3CH3NO2SO3HCH3ClAlCl3con H2SO4100 C?；焖酑H3NO2dil H2SO4例一：例一：由由 合成合成CH

19、3NO22021/6/1638第二條合成路線不可取第二條合成路線不可取CH3O2NCOOHNO2O2N合成由例二：例二：CH3O2NCOOHNO2O2NCH3O2NNO2混酸K2Cr2O7H+CH3O2NCOOHNO2O2NCOOHO2N混酸K2Cr2O7H+COOHO2NO2N主路線一：路線一：路線二：路線二：2021/6/1639二、多環(huán)芳烴和非苯芳烴二、多環(huán)芳烴和非苯芳烴一）稠環(huán)芳烴一）稠環(huán)芳烴1 1、萘的反應(yīng)、萘的反應(yīng) 1 1）親電取代反應(yīng)：在萘環(huán)上，電子的離域不象苯環(huán)那樣完）親電取代反應(yīng)：在萘環(huán)上，電子的離域不象苯環(huán)那樣完全平均化，而是在全平均化，而是在 -C-C上的電子云密度較高，

20、上的電子云密度較高，-C-C上次之，上次之，中間共用的兩個(gè)中間共用的兩個(gè)C C上更小上更小，因此萘的穩(wěn)定性比苯差，其親電，因此萘的穩(wěn)定性比苯差，其親電取代反應(yīng)取代反應(yīng)一般發(fā)生在一般發(fā)生在 位，反應(yīng)活性高于苯環(huán)。位，反應(yīng)活性高于苯環(huán)。 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴是指分子中含有兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)的芳烴，包括含是指分子中含有兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)的芳烴，包括含兩個(gè)或多個(gè)獨(dú)立苯環(huán)的芳烴。兩個(gè)或多個(gè)獨(dú)立苯環(huán)的芳烴。 123456782021/6/1640SO3H濃H2SO460oC150oCSO3H150oC動(dòng)力學(xué)控制熱力學(xué)控制Cl2 C lB r2BrCC l4NO2HNO3H2SO4, 95%95%比苯快比苯快75075

21、0倍倍1-1-氯萘或氯萘或 - -氯氯萘萘 - -萘磺酸萘磺酸1-1-溴萘或溴萘或 - -溴溴萘萘- -萘磺酸萘磺酸 - -硝基萘硝基萘2021/6/1641CH2COOHClCH2COOHFeCl3KBr+ 200-218 C。工業(yè)上用于制備工業(yè)上用于制備-萘乙酸萘乙酸（一種植物生長激素）（一種植物生長激素）在極性溶劑中，萘的?；a(chǎn)物以在極性溶劑中，萘的?；a(chǎn)物以-異構(gòu)體為主；在非異構(gòu)體為主；在非極性溶劑中以極性溶劑中以-異構(gòu)體為主。異構(gòu)體為主。COCH3200oCCOCH3CH3CCl+OAlCl3C2H4Cl2AlCl3硝基苯或或CSCS2 22021/6/16423 3）氧化反應(yīng)）

22、氧化反應(yīng) 萘比苯容易氧化，主要發(fā)生在萘比苯容易氧化，主要發(fā)生在位。位。工業(yè)上用于制工業(yè)上用于制備鄰苯二甲酸備鄰苯二甲酸酐（重要的有酐（重要的有機(jī)化工原料）機(jī)化工原料）O2V2O5+OOO400 C。2 2）加成反應(yīng)）加成反應(yīng) N Na aC C2 2H H5 5O O H H, , 回回 流流H H2 2/ /P P t tBirchBirch還原還原十氫萘十氫萘1，4-二氫萘二氫萘2021/6/16432 2、蒽、菲的反應(yīng)（自學(xué)）、蒽、菲的反應(yīng)（自學(xué)）二）聯(lián)苯二）聯(lián)苯兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)直接以單鍵相連所形成的一類多環(huán)芳烴。兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)直接以單鍵相連所形成的一類多環(huán)芳烴。COOHNO2O2NHOO

23、CNO2COOHHOOCO2N12345 612 34562021/6/1644三、非苯系芳香烴三、非苯系芳香烴A A、共軛體系為環(huán)狀不間斷共軛體系、共軛體系為環(huán)狀不間斷共軛體系B B、環(huán)上所有碳原子都是、環(huán)上所有碳原子都是spsp2 2雜化，都在同一平面上雜化，都在同一平面上C C、電子數(shù)符合電子數(shù)符合4n+24n+2規(guī)則規(guī)則1 1、休克爾（、休克爾（HuckelHuckel）規(guī)則）規(guī)則.休克爾（休克爾（HuckelHuckel）根據(jù)分子軌道法計(jì)算指出某些環(huán)）根據(jù)分子軌道法計(jì)算指出某些環(huán)狀共軛體系具備以下特征時(shí)應(yīng)該具有芳香性狀共軛體系具備以下特征時(shí)應(yīng)該具有芳香性.n=6 n=4 n=8 n=

24、6 n=4 n=8 不是環(huán)狀共軛體系不是環(huán)狀共軛體系取代苯取代苯環(huán)也有環(huán)也有芳香性芳香性2021/6/16451 1）輪烯）輪烯單雙鍵交替的大環(huán)共軛多烯烴成為輪烯單雙鍵交替的大環(huán)共軛多烯烴成為輪烯，輪烯的，輪烯的電電子數(shù)應(yīng)大于或等于子數(shù)應(yīng)大于或等于1010， 電子數(shù)符合休克爾規(guī)則的輪電子數(shù)符合休克爾規(guī)則的輪烯有烯有1010輪烯；輪烯；1414輪烯；輪烯；1818輪烯等，結(jié)構(gòu)如下：輪烯等，結(jié)構(gòu)如下：HHHHHH1010輪烯輪烯1414輪烯輪烯1818輪烯輪烯1010輪烯輪烯 、1414輪烯輪烯由于環(huán)內(nèi)氫的互相排由于環(huán)內(nèi)氫的互相排斥，共軛體系不在一斥，共軛體系不在一個(gè)平面上，所以沒有個(gè)平面上，所以

25、沒有芳香性。芳香性。有芳香性有芳香性2021/6/16462 2）環(huán)狀正、負(fù)離子的芳香性）環(huán)狀正、負(fù)離子的芳香性奇數(shù)碳的環(huán)狀化合物，如果是中性分子，必有一奇數(shù)碳的環(huán)狀化合物，如果是中性分子，必有一個(gè)個(gè)spsp3 3碳，不可能構(gòu)成環(huán)狀共軛體系。碳，不可能構(gòu)成環(huán)狀共軛體系。sp2sp3sp2sp2sp2sp3sp2有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性2021/6/1647環(huán)丙烯正離子環(huán)丙烯正離子具有兩個(gè)具有兩個(gè)電子和一個(gè)空的電子和一個(gè)空的P P軌道，分子在同一個(gè)平面軌道，分子在同一個(gè)平面上，上，電子數(shù)為電子數(shù)為2 2（n=0n=0）, ,符合休克爾規(guī)則，所以具有符合休克爾規(guī)則，所以具有芳香性。現(xiàn)在已經(jīng)合成出了三苯基取代的環(huán)丙烯正離子芳香性?，F(xiàn)在已經(jīng)合成出了三苯基取代的環(huán)丙烯正離子具有較一般碳正離具有較一般碳正離子更強(qiáng)的穩(wěn)定性子更強(qiáng)的穩(wěn)定性+BF4.-PhPhPh2021/6/1648環(huán)戊二