燃料電池DMFC綜述

1、直接甲醇燃料電池燃料電池是 21 世紀(jì)首選的“綠色發(fā)電方式 , 直接甲醇燃料電池 (Direct methanol fuel cellQMFC)是目前繼質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)之后，商業(yè)化最 好的燃料電池。它是將 甲醇和氧的化學(xué)能通過電極反響直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置。 DMFC 除了具有一般燃料電池的優(yōu)點外 ,同時還具有 室溫快速啟動、可靠性高、 燃料補充方便、 體積和質(zhì)量比能量密度高、 紅外信號弱、 裝置輕便機動性強 等特 點,是一種極有開展前途的清潔能源用功率源 ,在 電源等微型移動電源和千瓦 級的工業(yè)用可移動電源及電動車方面有廣泛的應(yīng)用前景 ,是燃料電池未來開展的 重要方向。從技術(shù)層

2、面上講 , DMFC 的研究開發(fā)目前依然面臨著 以下挑戰(zhàn) :即 常溫下 燃料甲醇的電催化氧化速率較慢 ; 貴金屬電催化劑易被 CO 類中間產(chǎn)物毒化 ; 在長期使用過程中 ,甲醇易滲透過質(zhì)子交換膜到達陰極 ,使得陰極電催化劑對氧 復(fù)原性降低、電池性能下降 5-6。目前 ,解決上述問題的方法 一是需要開發(fā)高活 性抗 CO 中毒的陽極電催化劑 ;二是需要開發(fā)新的質(zhì)子交換膜 ,有效地減少甲醇的 滲透 。隨著將直接甲醇燃料電池組應(yīng)用到便攜式產(chǎn)品進程的加快,這就要求DMFC 在室溫和常壓下使用 ,對電催化劑的性能提出更高的要求。 【9】目前,DMFC所用的電催化劑均以鉑為主催化劑成分，因為只有鉑才具有足夠

3、 的電催化活性 (對于兩個電極反響均具有電催化活性 )以及在強酸性化學(xué)環(huán)境中 良好的耐腐蝕性能使得它可長期工作。但是鉑的價格較為昂貴,且資源潰乏 ,使得DMFC 的本錢居高不下 ,限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。 當(dāng)前在 DMFC 催化劑方面研究 的重點主要集中于 :(1)提高鉑的有效利用率 ,降低其用量 ;(2)改善其性能衰退問 題；(3) 尋找新的價格較低的非貴金屬催化劑。1：燃料電池燃料電池(FuelCell)是一種將存在于 燃料與氧化劑中的 化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電 能的發(fā)電裝置。 燃料和空氣分別送進燃料電池， 電就被奇妙地生產(chǎn)出來。 它從外 表上看有正負極和電解質(zhì)等，像一個蓄電池，但實質(zhì)上它不能“儲

4、電而是一個 “發(fā)電廠。1.1 電池的主要參數(shù)電池的性能參數(shù)主要有 電動勢、容量、比能量和電阻 。電動勢等于單 位正電 荷由負極通過電池內(nèi)部移到正極時，電池非靜電力(化學(xué)力)所做的功 。電動勢 取決于電極材料的化學(xué)性質(zhì)， 與電池的大小無關(guān)。 電池所能輸出的總電荷量為電 池的容量，通常用安培小時作單位。在電池反響中， 1千克反響物質(zhì)所產(chǎn)生的電 能稱為電池的 理論比能量 。電池的實際比能量要比理論比能量小。 因為電池中的 反響物并不全按電池反響進行， 同時電池內(nèi)阻也要引起電動勢降， 因此常把比能 量高的電池稱做高能電池。電池的面積越大，其內(nèi)阻越小。1.2 燃料電池簡介燃料電池十分復(fù)雜，涉及 化學(xué)熱力

5、學(xué)、電化學(xué)、電催化、材料科學(xué)、電力系 統(tǒng)及自動控制 等學(xué)科的有關(guān)理論， 具有發(fā)電效率高、 環(huán)境污染少 等優(yōu)點?？偟膩?說，燃料電池具有以下特點： 1 能量轉(zhuǎn)化效率高 他直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，中間不經(jīng)過燃燒過 程，因而不受卡諾循環(huán)的限制。目前燃料電池系統(tǒng)的燃料電能轉(zhuǎn)換效率在 45%60%,而火力發(fā)電和核電的效率大約在 30%40%。2有害氣體 SOx、NOx 及噪音排放都很低 CO2 排放因能量轉(zhuǎn)換效率高而大 幅度降低,無機械振動。3燃料適用范圍廣。4積木化強 規(guī)模及安裝地點靈活, 燃料電池電站占地面積小, 建設(shè)周期短, 電站功率可根據(jù)需要由電池堆組裝, 十分方便。燃料電池?zé)o論作為集中電

6、站還是 分布式電,或是作為小區(qū)、工廠、大型建筑的獨立電站都非常適宜。5負荷響應(yīng)快,運行質(zhì)量高 燃料電池在數(shù)秒鐘內(nèi)就可以從最低功率變換到 額定功率, 而且電廠離負荷可以很近, 從而改善了地區(qū)頻率偏移和電壓波動, 降 低了現(xiàn)有變電設(shè)備和電流載波容量,減少了輸變線路投資和線路損失。依據(jù)電解質(zhì)的不同，燃料電池分為 堿性燃料電池AFC、磷酸型燃料電池 PAFC、熔融碳酸鹽燃料電池MCFC、固體氧化物燃料電池SOFC及質(zhì) 子交換膜燃料電池 PEMFC 等。燃料電池不受卡諾循環(huán)限制，能量轉(zhuǎn)換效率 高，潔凈、 無污染、 噪聲低， 模塊結(jié)構(gòu)、 積木性強、 比功率高， 既可以集中供電， 也適合分散供。1.3 能量

7、變化為了利用煤或者石油這樣的燃料來發(fā)電， 必須先燃燒煤或者石油。 它們?nèi)紵?時產(chǎn)生的能量可以對水加熱而使之變成蒸汽， 蒸汽那么可以用來使渦輪發(fā)電機在磁 場中旋轉(zhuǎn)。這樣就產(chǎn)生了電流。換句話說， 我們是把燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽?然后把熱能轉(zhuǎn)換為電能 。在這種雙轉(zhuǎn)換的過程中，許多原來的化學(xué)能浪費掉了。 然而，燃料非常廉價，雖有這種浪費，也不阻礙我們生產(chǎn)大量的電力，而無需昂 貴的費用。還有可能把化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能，而無需先轉(zhuǎn)換為熱能。為此，我 們必須使用電池。 這種電池由一種或多種化學(xué)溶液組成， 其中插入兩根稱為電極 的金屬棒。每一電極上都進行特殊的化學(xué)反響， 電子不是被釋出就是被吸收。 一 個電

8、極上的電勢比另一個電極上的大， 因此，如果這兩個電極用一根導(dǎo)線連接起 來，電子就會通過導(dǎo)線從一個電極流向另一個電極。 這樣的電子流就是電流， 只 要電池中進行化學(xué)反響， 這種電流就會繼續(xù)下去 。手電筒的電池是這種電池的一 個例子。在某些情況下， 當(dāng)一個電池用完了以后， 人們迫使電流返回流入這個電 池，電池內(nèi)會反過來發(fā)生化學(xué)反響，因此，電池能夠貯存化學(xué)能，并用于再次產(chǎn) 生電流。汽車里的蓄電池就是這種可逆電池的一個例子。 在一個電池里， 浪費的 化學(xué)能要少得多， 因為其中只通過一個步驟就將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋?然而，電池 中的化學(xué)物質(zhì)都是非常昂貴的 ，因此不能用于大規(guī)模設(shè)施。2. DMFC工作原理空

9、氣O24氧氣復(fù)原陰極室H2 0/過量 O2/N2電解質(zhì)膜催化劑層擴散層圖1直接甲醇燃料電池的工作原理圖1為DMFC的結(jié)構(gòu)原理圖。DMFC由陽極、電解質(zhì)膜和陰極 構(gòu)成,陽極和 陰極分別由多孔結(jié)構(gòu)的擴散層和催化劑層組成。通常使用不同疏水性、親水性的 碳黑和聚四氟乙烯PTFE作為DMFC陽極和陰極的材料。DMFC電解質(zhì)的選擇 可以是堿性，如KOH和NaOH等,也可以是酸性，如H2SO4等，但由于甲醇電催化 產(chǎn)物CO2在堿性溶液中易生成溶解度小的碳酸鹽，故一般使用酸性電解質(zhì)。甲醇 液相或者氣相和氧氣或空氣分別送入陽極和陰極室 ，在陽極甲醇和水通過陽極 擴散層擴散至催化劑層即電化學(xué)活性反響區(qū)域,發(fā)生電化

10、學(xué)氧化反響，生成二氧 化碳和質(zhì)子。二氧化碳那么通過陽極擴散層擴散回到陽極室中。而質(zhì)子那么在電場作用下通過電解質(zhì)膜遷移到了陰極催化劑層，并與由陰極室通過陰極擴散層擴散而 至的氧氣反響生成水。電子經(jīng)過外電路也到達陰極。同時在這一過程中，甲醇在擴散和電滲作用下,從陽極滲漏到了陰極，局部甲醇又在陰極催化劑層與氧氣反響 生成二氧化炭和水3。【2】陽極：CH3OH+H2OCO2+6H+6e-陰極：3/2O2+6H+6e 3出0總反響:CH3OH+3/2O2 CO2+2H2O陽極反響的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為 0.046V，陰極反響的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢1.229V,電 池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為1.183V?！?6, 18】理論上D

11、MFC的E0=1. 18 V,能量轉(zhuǎn)換效率為96. 68%3。但實際上存在因電池內(nèi) 部電阻引起的歐姆損失，造成DMFC實際輸出電壓遠小于理想電池標(biāo)準(zhǔn)電壓4,3. 催化機理3.1陽極催化劑的開發(fā)為了尋找性能優(yōu)良的陽極催化劑，人們對甲醇(CH30H)的電催化氧化性能進 行了大量的研究。目前，研究工作主要集中在 兩個方面:一是研究其在電極上的吸 附和氧化機理；二是著眼于電催化劑的催化性能。顯然電極的外表性質(zhì)和外表結(jié) 構(gòu)是決定電極的電催化性能的最重要因素，因此人們希望通過研究不同的電極表 面性質(zhì)和外表結(jié)構(gòu)對CH30H電催化氧化的催化性能的影響，從而找到適宜的具 有高催化活性和高穩(wěn)定性的電極，以便應(yīng)用于

12、實際的DMFC中。在單金屬電極中鉑電極對甲醇的氧化呈現(xiàn)最高的活性，但隨著極化過程的不斷進行，其活性會大大降低(一般認為某些中間產(chǎn)物 CO和COH吸附在電極外表， 能使電極失去活性即發(fā)生毒化現(xiàn)象)。因此必須研制出適合DMFC的新型電催化 劑。目前采用的主要方法有:(1)采用鉑合金;(2)利用酞菁(taiqing)和卟啉(bu lin)配合物;(3)以導(dǎo)電聚合物作為載體形成復(fù)合催化劑。(4)鈣鈦礦類氧化物 【4】提高電極催化劑活性是推動 DMFC開展的關(guān)鍵之一，對陽極催化劑材料有3 個根本要求：活性、穩(wěn)定性、質(zhì)子和電子導(dǎo)電性。3.2催化機理和催化劑選擇原那么盡管甲醇的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)電勢與氫的非常接近，但

13、甲醇的電氧化過程卻要復(fù)雜的 多。甲醇完全氧化需要轉(zhuǎn)移6個電子，釋放6個質(zhì)子，這意味著甲醇的氧化不是一 步完成的。甲醇的 電氧化機理可簡單地分為兩步9:甲醇吸附到電極催化劑上 并逐步脫質(zhì)子形成含碳中間產(chǎn)物；含氧物種參與反響，氧化除去含碳中間產(chǎn)物。迄今為止,能在較低溫度下和酸性電解質(zhì)中吸附和催化氧化甲醇的仍然是金 屬Pt或其合金，所以甲醇電催化劑的研究多集中于鉑基催化劑的制備、調(diào)變等方 面。甲醇在Pt及其合金電極催化劑上的反響包括如下步驟：【3】CH3OH+Pt PtCH2OH+H+e- (1)+ -PtCH2OH+Pt Pt2CHOH+H +e (2) Pt2CHOH+PtPt3COH+H +e

14、- (3)PtaCOHPtCO+2Pt+H+e-(4)Pt(M)+H2OPt(M)OH+H +e- (5) 通過(5)，生成大量的含氧物種。PtCO+Pt(M)OH Pt+Pt(M)+CO 2+H+e-(6)通過(6),完成對甲醇的催化氧化假設(shè)以純鉑為電催化劑，甲醇在鉑外表電吸附后，經(jīng)多步脫氫產(chǎn)生吸附氫離子 和電子,同時生成吸附的有機中間產(chǎn)物(CH2OH、CHOH、COH),OH基團和CO, 由于CO在Pt上具有很強的吸附能力，它的產(chǎn)生將會影響 Pt電極催化脫氫， 使Pt中毒，從而降低Pt的催化活性。有機中間產(chǎn)物和 CO可進一步與電極表 面吸附的OH基團發(fā)生反響，并最終轉(zhuǎn)化為 CO2和水。電極

15、外表吸附的 OH 基團的濃度與電極電位有關(guān)，電極電位越低，其濃度越低，那么Pt的毒化程度越 高；在高的電極電位下，電極外表吸附的OH基團的濃度較高，CO容易被除去， 可大大降低 Pt的毒化程度，但同時也降低了電池的電壓，使電池效率大大降 低。因此,采取在Pt中參加第二種親氧金屬女口 Ru,Sn. Os, Ir, Mo,W等的方法, 保護Pt即使在低電位下也不被毒化。第二種金屬的作用機理可闡述如下：第二種金屬元素(如Ru)通過與Pt的導(dǎo)帶相互作用改變了 Pt外表的電子結(jié)構(gòu)，影 響了甲醇的吸附和脫質(zhì)子過程，減弱了Pt和外表吸附中間產(chǎn)物之間的化學(xué)鍵；第二種金屬元素可在更低電位下活化水分子生成吸附0H

16、基團，從而增加電極表 面0H基團的濃度，利于氧化CO類中間產(chǎn)物；第二種金屬元素(如Ru、Sn等) 不穩(wěn)定，可從合金中溶出，溶出后留下了高度網(wǎng)狀、高活性的外表，這就為甲醇反 應(yīng)增加了空間反響點。此外，這些低配位點在遠低于甲醇氧化電位的條件下，氧 化產(chǎn)生Pt-(OH)ads;與Pt相鄰的第二種金屬元素(女口 Ru、Sn和 W)吸 附OH基團的能力強，催化劑的活性取決于第二種金屬吸附和傳送 (OH)ads到相鄰Pt原子的能力。還有一種觀點認為，由于Ru參加Pt晶格后, 使(CO)ads在合金外表的吸附狀態(tài)有所改變，降低了吸附能，起到了活化吸附態(tài) (CO)ads的作用?！?】&對甲醇脫氫機理的研究可以

17、有多種方法，目前大局部研究是 通過檢測到的反響中間體來推測甲醇的脫氫歷程，如通過檢測到甲醛可以得到一種反響步驟11。這種反響機理的推測強烈地 依賴于實驗檢測設(shè)備的靈敏度和響應(yīng)速度，此外 甲醇在鉑外表電吸附的形成和強弱依賴于催化劑的結(jié)構(gòu)、電極電位、甲醇的濃度、 學(xué)吸附，不同的吸附形式又可以導(dǎo)致不同的中間體。另外 ，這種方法難以揭示出催 化劑對甲醇作用的本質(zhì)。&溫度、氣體的分壓等因素。電吸附首先表現(xiàn)為物理吸附，在一定條件下轉(zhuǎn)變?yōu)榛状荚赑t催化劑上的反響活性和自中毒程度 不僅依賴于電勢的上下，而且還依賴于催化劑的外表結(jié)構(gòu)15。實驗說明,Pt(100)初始反響速率雖然較高,但CO積 累迅速，反響速率

18、迅速衰減，抗中毒能力差，外表吸附中間物需要較高的過電勢才 能氧化除去；Pt(111)的反響速率較低，但較穩(wěn)定，抗中毒能力較強。催化劑的外表 結(jié)構(gòu)是催化劑設(shè)計中必須考慮的一個重要因素，一般認為保持催化劑中有較多Pt(111)晶面是必要的，它有利于提高催化劑的抗中毒能力，保持催化劑的穩(wěn)定性能。此外，催化劑粒子大小也是極其重要的影響因素。一般認為催化劑粒子的大小為28 nm較為適宜，太大或太小都將影響催化劑的活性到達最正確，且粒度分布越窄越好。【6】目前一個廣為接受的甲醇電催化模型是雙功能模型16,即在催化劑外表需要有兩種功能中心：甲醇的吸附和C H鍵的活化以及脫質(zhì)子過程主要是在Pt活性位上進行的，

19、水的吸附和活化解離是在Pt或其它組分上進行的，最終吸附的含碳 中間產(chǎn)物和一OHads相互作用，完成整個陽極反響，即上述反響機理中的反響 。總之，基于雙功能模型的分析，認為理想的催化劑應(yīng)該具有如下特點：(1) 催化劑中應(yīng)該含有較多的Pt(111)晶面:這要求其它各類助催化成分不應(yīng)超過其在Pt晶相中的溶解度，盡可能保證催化劑外表具有較多的Pt(111)晶面。(2) 催化劑中提供活性氧的組分M吸附并解離水的能力應(yīng)強于Pt但M O(H) 鍵強應(yīng)適當(dāng)，以保證外表活性氧的及時形成，并能溢流到吸附的含碳中間產(chǎn)物附近 將其氧化消除(3) 如含有其它組分M以活化C H鍵,那么它的存在應(yīng)該有利于吸附在 Pt上 的

20、含碳中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移，以釋放Pt活性位,促進甲醇的吸附和脫質(zhì)子過程。除滿足上述條件外，甲醇陽極催化劑還應(yīng)具有 較高的導(dǎo)電性能 以降低電池內(nèi) 部電阻，提高電池成效。此外電極催化劑應(yīng)具有一定的 抗腐蝕能力，化學(xué)穩(wěn)定性和 電化學(xué)穩(wěn)定性好。【3】4. 目前鉑合金催化劑的種類和特點提高電極催化劑活性是推動直接甲醇燃料電池開展的關(guān)鍵之一。 目前研究的 催化劑多是以 Pt 為根底的二元或多元催化劑 ,一些催化劑的研制近年來已經(jīng)取得 了一定進展 ,其中有以 PtRu 為代表的二元催化劑、以 PtRuW 為代表的三元催化 劑和以 PtRuOsIr 為代表的四元催化劑。4.1 二元催化劑二元催化劑對甲醇的電氧化有不

21、同的實現(xiàn)途徑,因助催化成分的不同而有所差異。在眾多的鉑基二元催化劑中 ,Sn、Ru、W、Mo 等的參加對甲醇在 Pt 外表 的反響具有明顯的改善。例如，僅用少量的Sn和Ru修飾就能將甲醇在Pt外表的 反響活性分別提高100倍和25倍。但Sn和Ru的助催化作用并不完全一樣。其中 Ru 的參加可能帶來兩方面的作用 ：一方面 Ru 將局部 d 電子傳遞給 Pt, 減弱Pt和CO之間相互作用，該作用已經(jīng)得到了證實18,紅外信號清楚地說明Ru 的參加能使COads的吸附頻率紅移；另外發(fā)現(xiàn)甲醇在PtRu上的吸附開始于氫的吸 附/脫附區(qū)域19,這也是電子作用的反映 。同時 Ru 的參加能使吸附的含碳中間物

22、中的 C 原子上正電荷增加 ,使其更容易受到水分子的親核攻擊 。另一方面 ,Ru 的加 入能增加催化劑外表 含氧物種 覆蓋度 。這種外表含氧物種可能不僅限于RuO物種的存在,Pt O物種也有可能因Ru的存在而增加20。從甲醇電氧化的雙功 能模型角度看來，希望PtRu催化劑中的Pt是復(fù)原態(tài)的，而Ru是氧化態(tài)的。PtRu 催化劑的制備方法對其性能影響顯著 ,制備方法多樣 :共浸漬、共沉積、 膠體法等。EXAFS和XANES表征結(jié)果顯示，目前研制的PtRu催化劑中僅有少量 的 PtRu 原子簇具有一定的相互作用 ,而大局部 Pt、Ru 是孤立地存在 ,甚至在某些 Pt原子簇的外面還包裹著 Ru,沒有

23、滿足協(xié)同作用所要求的 Pt、Ru位置臨近以便 吸附的中間物相互作用這一條件 ,這一定程度上也說明了為什么貴金屬尤其是 Pt 利用率過低和催化劑活性尚不夠高的問題 ,這就需要探索新的催化劑制備方法。 針對這個問題 ,Boxall 等26采用 PtRu 復(fù)合物作為單一源分子前體在微波照射條 件下制備出了納米微區(qū)內(nèi)n(Pt) ： n(Ru)=1 : 1的高性能陽極電催化劑。另外, Schmidt 等25利用四氫呋喃作溶劑 ,用三乙基硼氫酸四乙基銨鹽作復(fù)原劑和 穩(wěn)定劑 ,制成 PtRu 膠體,然后再擔(dān)載到活性炭上 ,可制得分布范圍較窄、平均粒徑 小于2nm的合金催化劑，貴金屬的利用率得到提高,PtRu

24、間的相互作用有所加強。 最近丄ee等27簡化了 Schimdt等的方法制備出超細的非擔(dān)載型的 PtRu高活性合 金催化劑。盡管如此 ,該制備體系均需在無水非氧的有機相中進行 ,且采用的復(fù)原 劑和有機試劑皆有較強毒性。上述制備過程繁瑣,對環(huán)境不友好 ,本錢也較高。PtSn是另一個研究較為廣泛的二元催化劑。但Sn的助催化作用可能不同于Ru,Ru無論是電化學(xué)沉積于Pt外表還是與Pt形成合金結(jié)構(gòu)都具有明顯的助催化 作用，而Sn的作用可能因參加方式的不同而不同。合金結(jié)構(gòu)的Sn能引起Pt的d電子軌道的局部填充，并能引起Pt Pt金屬鍵的伸長，它不利于甲醇在Pt外表的吸 附,也不利于 CH 鍵的斷裂,但也同

25、樣能減弱 CO 等中間物在催化劑外表的吸附 , 這與PtRu合金催化劑中Ru的作用不一致。另一方面,Sn的參加通過修飾Pt的電 子性能，減弱反響中間產(chǎn)物在其上的吸附強度。Arico等30認為PtSn催化劑中存 在著協(xié)同作用，并且發(fā)現(xiàn)當(dāng)Pt/Sn的原子比為3 : 2時對甲醇的電催化作用最好，認 為此配比的催化劑中從Sn轉(zhuǎn)移到Pt的電子最多，而這種電子轉(zhuǎn)移和Pt活性位上 氧化物雜質(zhì)的消除是甲醇氧化協(xié)同作用中的關(guān)鍵因素。另一方面,Pt和PtSn合金 兩種物相共存可能是提高催化活性的關(guān)鍵 ,Sn 的含量也可能有一定限制。 總之 ,Sn 的助催化作用以及 Sn 的含量目前都存在爭議 ,但傾向于認為其作用

26、是通過電子效 應(yīng)來實現(xiàn)的 ,這與 Ru 的多重助催化效應(yīng)不一樣。不過,Sn原子對Pt外表的改良機理還有其它的說法。Lee等25認為Pt-Sn 與Pt-Ru的抗CO有兩個方面：除了雙功能機理降低CO的氧化電勢外，合金催化 劑改變了 CO 脫吸附反響的熱力學(xué)及動力學(xué)特征,使吸附的 CO 得到活化。Morimoto等26研究了 CO在Pt、Pt-Ru、Pt-Sn及Pt-Sn-Ru等催化劑上被氧化的 特征,他們發(fā)現(xiàn) CO 在 Pt 外表的吸附有 線式和橋式兩種形態(tài) 。橋式吸附在低電壓 下(0.5V)被氧化;線式吸附在較高的電壓下(0.60.8V)才被氧化。在Pt-Ru合金上, 線式吸附的CO氧化電壓下

27、降了 0.2V;在 Pt-Sn合金上，同時存在線式吸附和橋式 吸附,其中,橋式吸附的 CO 氧化電位降低而線式吸附的不變 ,這說明了 Pt-Sn 合金 只對橋式吸附的 CO 氧化有利。W的參加能顯著地增加Pt臨近位置上的一OHads數(shù)量，從而有助于反響 的進行 ,實驗發(fā)現(xiàn)僅僅將氧化鎢粉末機械混合到 Pt 黑催化劑中就能明顯地提高其 抗CO中毒的能力。WO3對甲醇在Pt上電氧化的助催化作用可能來 源于W的氧 化態(tài)在反響過程中的迅速轉(zhuǎn)變，即氧化態(tài)在 W(W)與W( V )、W( W)之間變化，一般 認為這種氧化復(fù)原作用有助于水的解離吸附 ,豐富催化劑外表的氧化基團 ,同時對 吸附在 Pt 外表的質(zhì)

28、子的轉(zhuǎn)移也可能有一定作用 。該類催化劑中的協(xié)同作用強烈 的依賴于Pt在WO3顆粒周圍的分散程度和兩種元素的原子比。Shukla等31考察了不同原子比的PtWO3-X催化劑,發(fā)現(xiàn)Pt/W原子比為3 : 1時的催化活性最高； 而Pt/W原子比為3 : 2時的催化劑活性最低，并且有較大的歐姆極化，他們將其歸 結(jié)為過量的 WO3-X 局部覆蓋了 Pt 活性位置 ,減弱了反響物的吸附 ,降低了催化劑 的導(dǎo)電性能。他們認為鎢是以 水合氧化物 的形式存在 ,并通過溢流作用豐富了 Pt 外表的含氧物種 ,從而防止 CO 等中間產(chǎn)物引起的中毒。Wang 等32等的工作證實 鉬酸鹽 的存在有助于甲醇在 Pt 上的

29、電催化反響 , 并認為 Mo的助催化作用來自Mo(川)和Mo(弋)之間的轉(zhuǎn)變，而實驗也說明P075MO025催化劑抗CO中毒的能力和PtP-5Ru0-5相當(dāng)33,這說明Mo是對甲醇 在 Pt 催化劑上的氧化具有很好的助催化作用 ,但 Mo 在催化劑中的最優(yōu)化含量還 有待研究。Mo的作用可能類似于 W,在PtW(Mo)催化劑中，它們可能都形成一種 W(Mo) 青銅合金結(jié)構(gòu) ,其助催化作用來自于反響過程中其氧化態(tài)的迅速改變 34 而活化并分解水分子 ,從而提供豐富的活性氧物種 。但 Pt-W(Mo) 催化劑的穩(wěn)定性 能還需要做進一步的研究,Shen等35的研究結(jié)果說明PtWO3在酸性電解質(zhì)中的 穩(wěn)

30、定性不夠好。Shubina等36通過量子化學(xué)密度函數(shù)理論計算在 PtRu、PtMo、 PtSn 外表吸附 CO 和 OH 基團的結(jié)合能的變化 ,認為 PtMo、 PtSn 是比 PtRu 更好 的 CO 電氧化催化劑 ,這對研究甲醇陽極催化劑也具有啟示。4.2 三元催化劑實驗發(fā)現(xiàn) ,PtRu 等二元催化劑穩(wěn)定性和活性不能滿足甲醇燃料電池長時間運 轉(zhuǎn)的要求。 這可能是長時間運轉(zhuǎn)過程中中間產(chǎn)物的積累、 貴金屬的流失、 金屬顆 粒變大導(dǎo)致催化劑活性位減少等原因造成的,另外 Ru 化學(xué)態(tài)的改變也可能是導(dǎo)致PtRu催化劑活性降低的原因，外表氧化物的生成可能不利于催化劑活性的提高 39 。在 PtRu 根

31、底上添加其它組分以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性是目前研究的 重點。研究較成功的有 PtRuW、 PtRuOs、 PtRuMo 等體系。近來的研究結(jié)果說明 添加氧化鎢的 Pt 或 PtRu 催化劑對甲醇、 甲酸乙酯 40、 甲酸和重整氣的氧化具有較高活性 。但不同的實驗條件得到的結(jié)果不同 ,主要差 異在于催化劑中 W 的含量不同 ,需要綜合考慮催化劑的活性和導(dǎo)電性能。同樣的 催化體系 ,不同的研究者對 PtRuW 三元素的比例優(yōu)化目前也沒有統(tǒng)一的看法 ,這 與催化劑的制備方法也有較大關(guān)系。例如Pt/Ru/W原子比為3 ： 1 ： 2的PtRuW03 催化劑 4 既考慮了催化活性的改善 ,又兼顧了催化

32、劑本身的內(nèi)阻 ,該催化劑綜合 性能優(yōu)于PtRu和PtW03。G tz等34認為W含量較高時(Pt/Ru/W=1 : 1 ： 1 5) 催化性能最好，其實驗結(jié)果顯示當(dāng)各元素的原子比為 1 ： 1 ： 1時的三元催化劑對 甲醇的催化活性順序為Pt/Ru/WPt/Ru/Mo(Pt/Ru)Pt/Ru/Sn。筆者曾考察了 W、 Mo 調(diào)變的 PtRu 在單個甲醇燃料電池中的催化活性 ,發(fā)現(xiàn) W、Mo 的參加都能改 善單電池在催化極化區(qū)的性能 ,Mo 的作用尤其明顯 ,但在歐姆極化區(qū) ,電池性能有 如下順序:Pt/Ru Pt/Ru/W Pt/Ru/Mo,這說明 W、Mo的參加使催化劑中的氧化物 含量增加，

33、降低了催化劑的導(dǎo)電性能。PtRuOs是另一個研究較為成功的三元合金 催化體系41。利用電弧熔化法或化學(xué)復(fù)原法 制備的PtRuOs催化劑具有面心立 方晶體結(jié)構(gòu)，催化劑外表含有較多的Pt(111)晶面并且由于Os的存在，催化劑外表 OH基團更豐富，活性氧的供應(yīng)更迅速，因而該催化劑表現(xiàn)出較 PtRu或PtOs更 高的催化活性。該三元合金催化劑能明顯地減少 CO等中間產(chǎn)物在催化劑外表的 吸附區(qū)域，利用該催化劑得到的單電池結(jié)果比同樣條件下 PtRu合金催化劑要好很 多。此外PtRuNi等42三元體系也表現(xiàn)出較PtRu更好的催化活性。4.3 四元催化劑Arico等43制備的PtRuSnW催化劑，半電池實驗

34、結(jié)果優(yōu)于Pt催化劑,在低甲 醇濃度范圍內(nèi) ,高電流密度區(qū)的催化活性隨甲醇濃度的增加而增加。XRD 和 XPS說明該催化劑中主要含有 復(fù)原態(tài)的Pt和四價態(tài)Ru、Sn氧化物，而W是無定形的 WO2/WO3混合物種。他們認為 RuO2、SnO2、WO3等半導(dǎo)體氧化物的存在降低 了催化劑的導(dǎo)電性能。PtRuOsIr 催化劑是近年來出現(xiàn)的較為新穎的甲醇電催化劑 ,Reddington 等 44,45利用組合化學(xué)的方法考察了不同配比的催化劑 ,發(fā)現(xiàn)少量 OsIr 的參加可以 明顯改善PtRu對甲醇的催化活性，他們將其歸結(jié)為Os的介入促進了水分子在催 化劑外表的吸附和活化，而Ir的參加那么有助于CH鍵的活化

35、從而迅速釋放Pt活 性位，保證甲醇的及時連續(xù)吸附。盡管PtRuOsIr催化劑的比外表低于商品催化劑 PtRu 的比外表 ,但電化學(xué)實驗說明前者對甲醇的催化性能優(yōu)于后者。并且甲醇在 PtRuOsIr 催化劑上的反響行為可能不同于后者 ,因為電化學(xué)實驗結(jié)果說明 ,在 PtRuOsIr催化劑上甲醇的反響依賴于甲醇的濃度，可能是一級反響44,而在PtRu 催化劑上的反響行為與甲醇濃度無關(guān)。4.4 其他類催化劑除 Pt 及其合金催化劑外，其他類催化劑還有 以導(dǎo)電聚合物 作為載體形成復(fù) 合催化劑、 酞菁和卟啉配合物催化劑 和非貴金屬催化劑 。4.4.1 復(fù)合催化劑 (以導(dǎo)電聚合物作為載體 )除了研究合金催

36、化劑外，人們還利用導(dǎo)電聚合物作為Pt催化劑的載體來研究氫氣 和有機小分子的陽極氧化，因為這種復(fù)合催化劑在 相對低的Pt載量下表現(xiàn)出與Pt 相似甚至更好的電催化活性。比方:Lamy等人35曾報道Pt載量為0.15 mg -cm-2 的聚苯胺(Pani)電極對H2的電催化活性與純Pt相當(dāng)。另外,利用導(dǎo)電聚合物作為Pt催化劑的載體可提高電極抗 CO毒化的性能。比方:Napporn研究小組36通過 分析紅外反射光譜發(fā)現(xiàn)分散在 Pani載體上的Pt電極上的毒化效應(yīng)比純Pt電極上 的毒化效應(yīng)要小。關(guān)于這種抗毒化效應(yīng)人們提出了幾種解釋：有的認為在Pt微粒上形成強吸附物種的可能性比較小 37,有的那么認為 P

37、t 微粒與導(dǎo)電聚合物基體之 間相互作用減少了強化學(xué)吸附物種的形成 38。聚苯胺 是研究關(guān)于甲醇電催化氧化復(fù)合催化劑中常用的導(dǎo)電聚合物。 聚苯胺 是一種纖維狀材料 ,具有高的粗糙度 ,可使催化劑高分散地分布在其外表。最近 Lima 等30研究了三元復(fù)合催化劑 Pani/Pt-Ru-XX 代表 Au、Co、Cu、Fe、Mo、 Ni、Sn、W對甲醇的電催化氧化性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Pani/Pt-Ru-Mo在電位低 于500 mV相對于可逆氫電極時對甲醇的氧化表現(xiàn)出最高的電催化活性，該復(fù)合 催化劑在此電位范圍內(nèi)的甲醇氧化電流密度是Pan i/Pt-Ru復(fù)合催化劑的10倍，而且在電位低于550 mV范圍

38、內(nèi)穩(wěn)定性較好。聚吡咯Ppy也是復(fù)合催化劑研究中所使用的一種導(dǎo)電聚合物。Strike等39利用Ppy-Pt復(fù)合催化劑研究了甲醇的電催化氧化過程，發(fā)現(xiàn)Ppy-Pt對甲醇的電催 化氧化具有很高的活性 ,并且,與純鉑和鍍鉑的金電極相比表現(xiàn)出了更好的抗毒化 能力。Ppy-Pt復(fù)合催化劑對甲醇氧化的高活性可能來源于金屬和聚合物間的相互 作用 阻止了強吸附化學(xué)物種的形成 ,也可能來源于導(dǎo)電聚合物膜對外表介體偶 Pt0/Pt2+的穩(wěn)定作用。最近Bouzek等人40研究了通過不同制備方法所獲得的 Ppy-Pt 復(fù)合催化劑上甲醇的電氧化過程 ,并且對這些復(fù)合材料的催化活性進行了 表征,結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用Pt修飾的Ppy

39、膜電極不僅對甲醇的電氧化具有很高的電催化 活性,而且穩(wěn)定性也比較好。4.4.2 酞菁和卟啉配合物卟啉和酞菁配合物 可以作為甲醇在Pt電極上電氧化的助催化劑，因為它們自 身存在許多氧化復(fù)原步驟 并且被吸附的大環(huán)化合物在催化劑載體上具有一定的 橫向遷移率，這樣，氧化復(fù)原物種在外表的擴散可促進氧化吸附在Pt外表的CO分子。文獻中曾報道過lrTPPTPP:四苯基卟啉和RhTPP對CO氧化的電催化活性 的研究 ,但是關(guān)于 過渡金屬大環(huán)配合物對甲醇電催化氧化活性的研究相比照較 少。Gotz等發(fā)現(xiàn)當(dāng)配合物NiPCTSAPCTSA:酞菁四磺酸和CoPCPC:酞菁熱解 后其助催化性能明 顯增加。 另外在氮 氣氛

40、中熱解 過渡金 屬配合物后 發(fā)現(xiàn) 31Pt/NiPCTSA表現(xiàn)出很好的甲醇電氧化活性比Pt和Pt-Ru的電催化活性強。4.4.3 非貴金屬催化劑近幾十年來 ,甲醇的電催化所使用的催化劑絕大多數(shù)是使用 Pt 基的合金 , 但由于 Pt 等元素價格昂貴 , 資源匱乏, 使得 DMFC 的本錢居高不下 , 各國研究 者一直在探索以非 Pt 系金屬作為甲醇氧化的催化劑。從目前的研究情況看 , 對 非貴金屬的研究主要有兩類：即 鈣鈦礦類氧化物 和金屬碳化物某些鈣鈦礦類氧化物與金屬鉑的復(fù)合材料在堿性介質(zhì)中對甲醇的催化活性 比較好,可以同時氧化 CO 和甲醇,因此其抗 CO 的中毒能力更強。含稀土元素的 鈣

41、鈦礦型 ABO3 氧化物導(dǎo)電性能較好 ,外表富氧,對甲醇及其中間產(chǎn)物的氧化有一 定的活性，在ABO3氧化物中,A為Sr、Ce、Sm、La等,B為Co、Ni、Pb、Ru等。5. 甲醇對質(zhì)子交換膜的滲透目前 ,DMFC 的商業(yè)化所面臨的另一個重要問題是甲醇對質(zhì)子交換膜的滲透。Wang等41發(fā)現(xiàn)甲醇在氧氣和適宜的催化劑(比方Pt)的作用下發(fā)生異相氧化，從 而在陰極產(chǎn)生混合電位 ,使陰極電位降低 ,并且 陰極被從陽極滲透過來的甲醇所毒 化。通過甲醇滲透對 DMFC 性能的影響研究 42說明甲醇滲透可產(chǎn)生大約 50 mA cm-2的性能損失，其具體大小與操作條件有關(guān)系。Gottesfeld等還發(fā)現(xiàn)甲醇 通過 Nafion 117 膜的滲透 與電流密度 有關(guān)系 ,當(dāng)以 0.5 mol/L 甲醇作為燃料時在 500 mA cm-2