碲化鉍熱電材料教材

1、1、鉍系熱電材料概述：進(jìn)入 21 世紀(jì)以來，隨著全球工業(yè)化的發(fā)展，人類對能源的需求不斷增長， 在近百年中，工業(yè)的消耗主要以化石類能源為主。人類正在消耗地球 50 萬年歷 史中積累的有限能源資源， 常規(guī)能源已面臨枯竭。 全球已探明的石油儲量只能用 到 2020 年，天然氣只能延續(xù)到 2040 年左右，煤炭資源也只能維持 2300 年左 右。且這兩種化石燃料，在使用時(shí)排放大量的 CO2、 SO2、NO、NO2 等有害物 質(zhì)，嚴(yán)重污染了大氣環(huán)境、導(dǎo)致溫室效應(yīng)和酸雨。引起全球氣候變化，直接影響 人類的身體健康和生活質(zhì)量， 嚴(yán)重污染水土資源。 因此，開發(fā)新型環(huán)保能源替代 材料已越來越受到世界各國的重視。

2、其中發(fā)展新型的、環(huán)境友好的可再生能源及能源轉(zhuǎn)換技術(shù)引起了世界發(fā)達(dá)國 家的高度重視。熱電半導(dǎo)體是采用熱電效應(yīng)將熱能和電能進(jìn)行直接轉(zhuǎn)換的一種無 污染的綠色能源產(chǎn)品。其中溫差發(fā)電是利用熱電材料的 Seebeck效應(yīng) , 將熱能直 接轉(zhuǎn)化為電能 , 不需要機(jī)械運(yùn)動部件 , 也不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。熱電制冷是利用 Peltier 效應(yīng) , 當(dāng)電流流過熱電材料時(shí) , 將熱能從低溫端排向高溫端 , 不需要壓縮 機(jī), 也無需氟利昂等致冷劑。因而這兩類熱電設(shè)備都無振動 , 無噪音, 也無磨損 , 無泄漏, 體積小, 重量輕 , 安全可靠壽命長 , 對環(huán)境不產(chǎn)生任何污染 , 是十分理 想的電源和制冷器。 于是美國能源部

3、、 日本宇宙航天局等發(fā)達(dá)國家的相關(guān)部門都 將熱電技術(shù)列入中長期能源開發(fā)計(jì)劃 , 我國也將熱電列入國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā) 展計(jì)劃(973)的大規(guī)模發(fā)展的新能源計(jì)劃中。 在 21世紀(jì)全球環(huán)境和能源條件惡化、 燃料電池又難以進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用的情況下 , 熱電技術(shù)更成為引人注目的研究發(fā)展 方向。熱電半導(dǎo)體行業(yè)在全球來說作為一個(gè)新興行業(yè) ,每年以超過 1 倍的速度增 長。目前 , 已經(jīng)商用的熱電行業(yè)的原料最主要的是 Bi2Te3 基熱電半導(dǎo)體材料 商業(yè)化的 B i2Te3 基熱電半導(dǎo)體材料以煉銅行業(yè)的副產(chǎn)物鉍、 碲、硒等為原料 , 按 一定的配比和特殊的摻雜經(jīng)定向生長得到 Bi2Te3 基熱電半導(dǎo)體晶棒。熱電半

4、導(dǎo) 體產(chǎn)業(yè)化可將提純制造為主原料的產(chǎn)業(yè)將延伸至目前國際上最為熱門的新材料、 新能源高新產(chǎn)業(yè) , 這對于提升稀缺原料附加值 , 發(fā)展高技術(shù)材料加工運(yùn)用技術(shù)具 有十分重要的意義。溫差發(fā)電是 Seebeck效應(yīng)在發(fā)電技術(shù)方面的應(yīng)用 , 而材料的 ZT 值決定了其 發(fā)電效率。在低品位廢熱 400在回收利用范圍上 , Bi 2Te3基熱電材料的 ZT 值 是最高的，其優(yōu)值系數(shù)可高達(dá) 310-3610-3K-1，也是工業(yè)化最為成熟的。2、熱電半導(dǎo)體的應(yīng)用現(xiàn)狀及前景加快半導(dǎo)體熱電器件的進(jìn)一步開發(fā)和運(yùn)用 , 不僅有利于解決能源危機(jī)和環(huán) 保問題 , 還將大大改善人類的生活質(zhì)量 , 是人類文明進(jìn)步的標(biāo)志之一。 日

5、常用品、 醫(yī)療衛(wèi)生、 航天航空和軍事是熱電致冷的最大市場 , 廢熱回收利用是熱電發(fā)電的 最大市場 , 以上兩項(xiàng)也是熱電半導(dǎo)體器件的目標(biāo)市場。從當(dāng)前情況看 , 熱電半導(dǎo) 體無論是致冷還是廢熱回收發(fā)電已經(jīng)呈現(xiàn)出初步繁榮的景象。在國內(nèi), 中科院物理所半導(dǎo)體室于 50年代末 60年代初開始半導(dǎo)體致冷技術(shù) 研究, 是當(dāng)時(shí)在國際上也是比較早的研究單位之一。 60年代中期 , 熱電半導(dǎo)體材 料的性能達(dá)到了國際水平 , 60年代末至 80 年代初是我國半導(dǎo)體致冷器技術(shù)發(fā)展 的一個(gè)臺階。在此期間 , 一方面半導(dǎo)體致冷材料的優(yōu)值系數(shù)提高 ,另一方面拓寬其 應(yīng)用領(lǐng)域 , 因而才有了現(xiàn)在的半導(dǎo)體致冷器的生產(chǎn)及其次產(chǎn)品

6、的開發(fā)和應(yīng)用。 在 中科院熱電技術(shù)的推廣及產(chǎn)業(yè)化下 , 目前我國半導(dǎo)體致冷技術(shù)已具備較高的水 平 , 在中低端半導(dǎo)體致冷產(chǎn)業(yè)已發(fā)展形成規(guī)模化產(chǎn)業(yè) , 年產(chǎn)致冷片 100 萬件以 上。但依據(jù)客戶需求設(shè)計(jì)批量生產(chǎn)最大致冷溫差高的微型和多級器件、 最大致冷 溫差穩(wěn)定在 68以上的普通器件的高端致冷產(chǎn)品 , 只有極少數(shù)一二家國內(nèi)企業(yè) 能夠達(dá)到。國外專門從事半導(dǎo)體致冷器生產(chǎn)的廠家以 MARLOW, MELCOR, KOMATU S ELECTRON ICS 三家公司最具代表性。 其產(chǎn)品主要運(yùn)用于國防、 科研、工農(nóng)業(yè)、 氣象、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用 , 用于儀器儀表、電子元件、藥品、疫苗 等的冷卻、

7、加熱和恒溫。 同時(shí)西方國家還發(fā)展了各種便攜式的熱電致冷器、 小冰 箱和經(jīng)濟(jì)食品箱等。 目前如何制備高溫差的普通器件 , 根據(jù)客戶需求制備微型化 和優(yōu)化的多級致冷器是國外致冷行業(yè)的技術(shù)發(fā)展趨勢。 如何掌握行業(yè)領(lǐng)先的半導(dǎo) 體熱電致冷技術(shù) , 根據(jù)客戶需求開發(fā)新的產(chǎn)品 , 發(fā)展高附加值的高端致冷產(chǎn)品是 國內(nèi)外致冷行業(yè)的技術(shù)發(fā)展趨勢。 隨著能源供應(yīng)日益緊張的條件下 , 如何對廢熱 進(jìn)行回收利用已成為一項(xiàng)重要的課題 , 人們開始意識到利用低品味和廢熱進(jìn)行 發(fā)電對解決環(huán)境和能源問題的重要性。 半導(dǎo)體熱電發(fā)電的特點(diǎn)特別適合對低品位 能源的回收利用。就技術(shù)角度看 , 余熱溫度越低 , 利用的技術(shù)難度越大。利用

8、熱 電轉(zhuǎn)換發(fā)電 , 則不受溫度的限制 , 有可能利用溫度低于 400K。溫差僅幾十度的低 溫余熱 , 因此, 熱電轉(zhuǎn)換的潛力是很大的。這些廢熱包括工廠的低溫余熱、垃圾 焚燒熱、汽車尾氣、自然熱等。隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快 , 廢熱的數(shù)量是巨大的 , 工 業(yè)余熱的合理利用是解決能源問題的一個(gè)重要方面。鑒于上述溫差發(fā)電的優(yōu)點(diǎn) , 國外主要發(fā)展了溫差發(fā)電在軍事、航空航天、醫(yī) 學(xué)領(lǐng)域、余熱和廢熱利用等方面的應(yīng)用。目前 , 溫差發(fā)電在需長期工作而又不需 要太多維修的設(shè)備中作為能源廣泛使用 , 包括荒漠、極地考察時(shí)的通訊設(shè)備、電 子儀器用電 , 無人值守信號中繼站、自動監(jiān)測站、無線電信號塔的用電 ; 地下儲

9、藏庫、地下管道等的電極保護(hù) ; 自動發(fā)出數(shù)據(jù)的浮標(biāo)、救生裝置、水下生態(tài)系統(tǒng) 及導(dǎo)航、全球定位系統(tǒng)輔助設(shè)備等。在軍事方面 , 早在 20世紀(jì) 80年代, 美國就完成了 500- 1000W 軍用溫差發(fā) 電器的研制工作 , 并于 80 年代正式列入部隊(duì)裝備。自從 1999年開始, 美國能源 部啟動了能源收獲科學(xué)與技術(shù)項(xiàng)目。 研究利用溫差發(fā)電器件 , 將士兵的體熱收集 起來用于電池充電 , 其近期目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)對 12 小時(shí)的作戰(zhàn)任務(wù)最少產(chǎn)出 250 瓦小 時(shí)的電能。在航空方面美國國家航空和宇航局已經(jīng)先后在其阿波羅月艙 , 先鋒 者、海盜、旅行者、伽利略和尤利西斯號宇宙飛船上使用以各種放射性同位素為 熱

10、源的溫差發(fā)電裝置。該電力系統(tǒng)已經(jīng)安全運(yùn)行了 21 年,預(yù)計(jì)可繼續(xù)工作 15 至 20 年。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中 , 溫差發(fā)電主要用于向人體植入的器官和輔助器具供電 , 使之 能長期正常工作 , 如人造心臟或心臟起博器。 70 年代發(fā)展起來的微型放射性同位 素?zé)嵩礈夭铍姵貫榻鉀Q上述應(yīng)用需要提供了解決方案。如由 Medronic 制造的心 臟起博器 , Pu- 238作核熱源 , 溫差電器件為 Bi2Te3, 工作壽命為 85年。隨著能源供應(yīng)日益緊張的條件下 , 如何對廢熱進(jìn)行回收利用已成為一項(xiàng)重 要的課題。日本能源中心開發(fā)的用于廢熱發(fā)電的溫差發(fā)電機(jī) WAT - 100,功率密 度為 100kW /m3。

11、美國、日本已開發(fā)了利用汽車尾氣發(fā)電的小型溫差發(fā)電機(jī)。熱電材料是能將熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)化的功能材料 ,它的出現(xiàn)為解決能源 緊缺和環(huán)境污染提供了廣闊的應(yīng)用前景。 其中 n型Bi-Sb 合金是性能優(yōu)異的熱電 和磁電功能材料，是制備固態(tài)電制冷器件、 溫差發(fā)電器件和磁電器件的重要材料。 Bi2Te3 是已知材料中最高的。稀土元素特殊的 4f 電子層結(jié)構(gòu)使它們在光電磁和 化學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。 當(dāng)溫度下降時(shí)， 4f 電子的傳導(dǎo)受到抑制 , 其電阻 減小 , 這就正好滿足作為熱電變換材料的要求，近年來正逐步應(yīng)用于熱電材料 中。電沉積是制備稀土金屬的一種重要方法。3、熱電材料應(yīng)用領(lǐng)域熱電材料主要應(yīng)用有

12、： 溫差發(fā)電、熱電制冷、 作為傳感器和溫度控制器在微 電子器件和 EMS 中的應(yīng)用。 可將熱電發(fā)電器應(yīng)用于人造衛(wèi)星上可實(shí)現(xiàn)長效遠(yuǎn)距 離，無人維護(hù)的熱電發(fā)電站。 它在工業(yè)余熱、 廢熱和低品味熱溫差發(fā)電方面也具 有很大的潛在應(yīng)用。 熱電制冷不需要氟利昂等制冷劑， 就可以替代目前用氟利昂 制冷的壓縮機(jī)制冷系統(tǒng)。 制冷又能加熱的特點(diǎn)可方便地實(shí)現(xiàn)溫度時(shí)序控制。 還可 以應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、 高性能接收器和高性能紅外傳感器等方面， 同時(shí)還可以為電子計(jì) 算機(jī)、廣通訊及激光打印機(jī)等系統(tǒng)提供恒溫環(huán)境。 另外，熱電制冷材料為超導(dǎo)材 料的使用提供低溫環(huán)境。因?yàn)檫@兩類熱電設(shè)備都無振動、無噪音，也無磨損、無 泄漏，體積小、重量

13、輕，安全可靠壽命長，對環(huán)境不產(chǎn)生任何污染，是十分理想 的電源和制冷器。熱電發(fā)電在醫(yī)用物理學(xué)中，可開發(fā)一類能夠自身供能且無需照看的電源系 統(tǒng)；美國宇航局發(fā)射的 “旅行者一號 ”和“伽利略火星探測器 ”等宇航器上唯一使用 的就是放射性同位素供熱的熱電發(fā)電器； 熱電發(fā)電可應(yīng)用于自然界溫差和工業(yè)廢 熱發(fā)電，可實(shí)現(xiàn)非污染能源， 創(chuàng)造良好的綜合社會效益； 利用帕爾帖效應(yīng)制成的 熱電制冷機(jī)具有：尺寸小、質(zhì)量輕、無噪聲，無液態(tài)或氣態(tài)介質(zhì)，不存在污染環(huán) 境的問題；光通信激光二極管、微型電源、紅外線傳感器和微區(qū)冷卻都是由熱電材料制備的微型元 件制成的。新型熱電材料的研究可以減少環(huán)境污染。溫差發(fā)電目前，國內(nèi)使用的電

14、能很大一部分是由熱能轉(zhuǎn)化而來， 如火電廠、 核電廠以 及大規(guī)模太陽能發(fā)電廠。 在這些工業(yè)部門中， 能量間轉(zhuǎn)換主要是利用熱能加熱液 體或蒸汽以驅(qū)動汽輪機(jī)發(fā)電。 該能量轉(zhuǎn)換過程復(fù)雜、 設(shè)備昂貴且易損耗， 特別是 對環(huán)境污染嚴(yán)重。 我國近年來經(jīng)濟(jì)持續(xù)高速的增長消耗了大量的能量， 同時(shí) 也產(chǎn)生了大量的工業(yè)熱能、 機(jī)動車排放熱能、 環(huán)境熱等， 這些余熱和廢熱約占總 產(chǎn)生能量的 /。區(qū)別于傳統(tǒng)的熱電轉(zhuǎn)換方法，通過熱電轉(zhuǎn)換裝置利用余熱、 廢熱直接進(jìn)行溫差發(fā)電不但可以有效地緩解能源短缺問題， 也有利于減少環(huán)境污 染。最初，熱電材料主要應(yīng)用在太空探索等一些特殊領(lǐng)域。近年來，隨著能源供 應(yīng)的急劇短缺和高性能熱電材

15、料研究的顯著進(jìn)步， 利用先進(jìn)的熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)， 將 大量廢熱回收轉(zhuǎn)換為電能的方法， 普遍在日、美、歐等發(fā)達(dá)國家得到應(yīng)用和普及。 例如，火力發(fā)電廠熱效率一般為， 通過在電站鍋爐爐膛內(nèi)應(yīng)用堿 金屬熱電轉(zhuǎn)換器， 可提高系統(tǒng)發(fā)電效率； 小型垃圾焚燒爐一般間歇發(fā) 電，采用溫差發(fā)電方式發(fā)電， 直接把燃燒熱能轉(zhuǎn)換成電能， 可以省去余熱鍋爐汽 輪發(fā)電機(jī)以及蒸汽循環(huán)所需的附屬設(shè)備。 一些新興應(yīng)用研究諸如利用汽車發(fā)動機(jī) 尾氣余熱進(jìn)行發(fā)電也逐步開始投入應(yīng)用且效果良好， 增強(qiáng)了利用熱電材料發(fā)電的 競爭力。太空探測世紀(jì)年代， 前蘇聯(lián)最早研制開發(fā)了溫差發(fā)電機(jī)， 當(dāng)時(shí)的熱電轉(zhuǎn)換效 率達(dá)到。 此后，前蘇聯(lián)和美國對溫差發(fā)電技術(shù)進(jìn)

16、行了大量的研究和改進(jìn)， 在 外太空深層探索領(lǐng)域的應(yīng)用尤為成功。 例如，美國宇航局 1977 年發(fā)射的 Voyager l 探測器目前仍正常工作，即將穿越太陽系。 Voyager l 探測器是迄今為止距離地 球最遠(yuǎn)的人造飛行器， 其探測器的動力由熱電材料制成的放射性同位素溫差發(fā)電 裝置( Radioisotope Thermoelectric generato，r RTG)提供。下圖為的結(jié)構(gòu) 示意圖，內(nèi)部熱源為放射性同位素 Pu238，熱源外部為溫差發(fā)電器。 Voyager l探測器的發(fā)電系統(tǒng)包括 1200 個(gè)熱電對，通過的衰變?yōu)闇夭畎l(fā)電器件提供熱 量，在長達(dá) 2.5 億裝置時(shí)后沒有一個(gè)報(bào)廢。需

17、要特別指出的是，對于遙遠(yuǎn)的空間 探測器來說，放射性同位素供熱的溫差發(fā)電器系統(tǒng)是目前唯一持續(xù)的供電系統(tǒng)， 主要原因在于遠(yuǎn)離太陽的空間里， 太陽的輻射量極小， 太陽能電池很難持久發(fā)揮 作用。溫差發(fā)電機(jī)汽車尾氣發(fā)電科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)汽車消耗的汽油僅有用于車體動力驅(qū)動， 另有一半則通 過車身和排氣管散失。 年開始， 美國能源部委托海塞公司啟動演示型載 重汽車廢熱溫差發(fā)電器開發(fā)計(jì)劃。 圖為海塞公司開發(fā)的排氣管上安裝有個(gè) 溫差熱電轉(zhuǎn)換模塊的載重汽車，在汽車行駛中轉(zhuǎn)換模塊能提供 的電 功率。年， 美國能源部啟動了運(yùn)載工具溫差發(fā)電能量回收工程， 該工程 集中了通用汽車等近個(gè)研究團(tuán)隊(duì)， 旨在開發(fā)實(shí)用、 有效的溫差發(fā)電

18、系統(tǒng)， 將 汽車發(fā)動機(jī)的廢熱轉(zhuǎn)換成電能以改善燃料的經(jīng)濟(jì)性。 計(jì)劃的最終目標(biāo)是開發(fā)溫差 發(fā)電技術(shù)， 建立一種能量回收系統(tǒng)， 減少能量消耗和二氧化碳排放， 并在標(biāo)準(zhǔn)車 輛上實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。日本古河機(jī)械金屬公司研究人員將熱電相關(guān)組件放置于車輛發(fā) 動機(jī)或排氣裝置附近， 即可將受熱值的約轉(zhuǎn)為電能進(jìn)行循環(huán)再利用， 這可節(jié) 省的燃料費(fèi)用。 寶馬裝備了溫差發(fā)電裝置， 它利用尾氣余熱進(jìn)行發(fā) 電，提高了燃油的利用率。年，寶馬公司開發(fā)裝配了 級熱電 發(fā)電機(jī)的系汽車， 汽車油耗下降。 年月， 德國柏 林舉辦了 “溫差電技術(shù)汽車工業(yè)的機(jī)遇 ”會議。會上展示了一輛安裝溫差發(fā)電器的大眾牌家用轎車， 該溫差發(fā)電器可在高速公路行駛

19、條件下為汽車提供電功率，滿足其用電需要，減少燃料消耗以上。汽車尾氣發(fā)電應(yīng)用2 溫差電致冷溫差電制冷組件技術(shù)是一種無污染、 無噪聲的新型制冷技術(shù)。 與常規(guī)壓縮制 冷機(jī)相比， 熱電制冷器省去了移動部件和危害環(huán)境的制冷劑， 運(yùn)轉(zhuǎn)可靠且沒有噪 聲，特別適合小負(fù)荷和小體積的制冷場合。 溫差電制冷組件的典型應(yīng)用有： 半導(dǎo) 體冷阱、恒溫槽、紅外探測器、 攝像機(jī)、計(jì)算機(jī)芯片冷卻、露點(diǎn)儀、便 攜式冷暖箱、醫(yī)學(xué)及生物儀器、飲水機(jī)、除濕機(jī)、電子空調(diào)器、集成電路高低溫 實(shí)驗(yàn)儀及局部控溫系統(tǒng)。 溫差電致冷與溫差發(fā)電相反， 其基于帕爾貼效應(yīng) （ ）將電能轉(zhuǎn)換成熱能， 進(jìn)而可以制造出溫差電制冷機(jī)。 如圖（）所示，當(dāng)端接正極

20、、端接負(fù)極時(shí)，型半導(dǎo)體中的負(fù)電子和 型半導(dǎo)體中的正電子 （空穴） 都從熱電結(jié)中將熱量帶到下面的基板， 從而使熱電 結(jié)的溫度降低。 此制冷裝置不需要壓縮機(jī)， 也無需氟利昂等制冷劑， 而且具有結(jié) 構(gòu)簡單、體積小、重量輕、作用速度快、可靠性高、壽命長、無噪聲等優(yōu)點(diǎn)。此 外，熱電冷卻不需要像機(jī)械制冷那樣不斷填充化學(xué)消耗品， 沒有活動部件， 也就 沒有磨損，維護(hù)成本很低。 在武器裝備方面， 國外將半導(dǎo)體制冷技術(shù)用于紅外制 導(dǎo)的空對空導(dǎo)彈紅外探測器探頭的冷卻， 以降低工作噪音， 提高靈敏度和探測率。 俄羅斯米格戰(zhàn)斗機(jī)配備的和系列導(dǎo)彈就采用溫差電致冷對 紅外探測系統(tǒng)進(jìn)行溫控。 在空間探測方面， 年由多國科學(xué)

21、家組成的小組 針對羅塞塔著陸器提出了一個(gè)擁有個(gè)傳感器分系統(tǒng)的先進(jìn)組件方案， 將一個(gè) 二級熱電制冷器直接放在傳感器石英晶體后面，根據(jù)需要對晶體進(jìn)行加熱或冷 卻。年， 哈勃太空望遠(yuǎn)鏡上安裝了近紅外相機(jī)和多目標(biāo)光譜儀， 其中相 機(jī)的個(gè)熱保護(hù)板中有兩個(gè)采用熱電冷卻。 目前我國半導(dǎo)體致冷技術(shù)已具備較高 的水平，在中低端半導(dǎo)體致冷產(chǎn)業(yè)已形成規(guī)?；a(chǎn)業(yè)， 年產(chǎn)制冷片萬件 以上，如圖所示。 例如廣東富信電子科技有限公司作為我國最大的熱電半導(dǎo)體 致冷芯片和半導(dǎo)體制冷系統(tǒng)研究與生產(chǎn)的高新技術(shù)企業(yè)，產(chǎn)品遠(yuǎn)銷歐洲、美國、 加拿大、 澳大利亞及日韓等東南亞國家和地區(qū)， 是聯(lián)合國、 美國沃爾瑪?shù)暮细窆?應(yīng)商，年產(chǎn)值數(shù)億元

22、。 其他知名的企業(yè)有上海維安熱電材料股份有限公司和上海 麟瀾電子科技有限公司等。在光通信網(wǎng)絡(luò)中，利用熱電材料的點(diǎn)制冷，可以對單個(gè)晶體管進(jìn)行局部制冷。 因?yàn)橄噜徯诺乐g的波長相差只有 .2 .4nm，而作為光源的激光二極管的溫 度依賴程度達(dá)到 0.1nm，如果溫度改變幾度，信道就會切換，這樣就大大增 加了相鄰信道之間的串?dāng)_。特別需要指出的是熱電材料在國防上的應(yīng)用， 如衛(wèi)星 上的預(yù)警用紅外探測器需要在低溫條件下才具有高的靈敏度和探測率， 其制冷器 要求質(zhì)量輕和無震動，熱電制冷器是最好的裝備器件。3 熱電材料種類半導(dǎo)體金屬合金型熱電材料種目前，熱電材料的種類繁多，按材料分有 鐵 電類、半導(dǎo)體和聚合物

23、熱電材料等，按工作溫度又可分類。目前，研究較為成熟 并且已經(jīng)用于熱電設(shè)備中的材料主要是半導(dǎo)體金屬合金型熱電材料。 其中的金屬 化合物及其固溶體合金如 Bi2 Te3/Sb2 Te3、PbTe、SiGe、CrSi 等。方鈷礦型( Skut terudite)熱電材料。 Skut terudide 材料的通式為 AB3，復(fù)雜 的立方晶格結(jié)構(gòu)是這類材料顯著特點(diǎn)，其單位晶胞中含有32 個(gè)原子，最初主要 研究 IrSb3，RhSb3 和 CoSb3 等二元合金，其中 CoSb3 的熱電性能較好。盡管二 元合金有具有良好的熱電性能， 但其熱電數(shù)據(jù)受到熱導(dǎo)率的限制。 而熱電材料以 用于產(chǎn)業(yè)化的有 Bi2 T

24、e3/Sb2 Te3、Pb、Te 等。金屬硅化物型熱電材料。 過渡元素與硅形成的化合物在元素周期表中被稱為 金屬硅化物。常見的有 FeSi2，MnSi 2， CrSi2 等。溫差發(fā)電主要應(yīng)用這類材料有 較高的熔點(diǎn)。具有半導(dǎo)體特征的 -FeSi3，并且它的價(jià)格低廉、無毒、高抗氧化 性。所以剛開始主要研究該類金屬硅化物。當(dāng)向 -FeSi3 中摻入不同雜質(zhì)，可制 成 P 型或 N 型半導(dǎo)體，這類熱電材料適合于在 200900溫度范圍內(nèi)工作。氧化物型熱電材料。 氧化物型熱電材料的主要特點(diǎn)是可以在氧化氣氛里高溫 下長期工作，大多數(shù)無毒性、無環(huán)境污染，且制備簡單，制樣時(shí)在空氣中可直接 燒結(jié)，無需抽真空，成

25、本費(fèi)用低，安全且操作簡單，因而備受人們的關(guān)注。4 熱電材料制備工藝與方法定向凝固法早期生產(chǎn)研究的單晶 Bi2Te 材料,一般采用布里奇曼法和直拉法制備得到， 通 過調(diào)控材料生長的冷卻速率等相關(guān)參數(shù)來制備得到高質(zhì)量的Bi2Te3 單晶材料 .這種單晶生長方法耗能相對較大 ,且制備得到的單晶材料由于 Bi 2Te3 材料本身具有 的晶體結(jié)構(gòu)特性而造成材料的機(jī)械性能較差 ,不利于進(jìn)行進(jìn)一步的生產(chǎn)加工 ,在后 期的器件制造過程中造成浪費(fèi)且影響整體器件的服役壽命,造成極高的廢品率 現(xiàn)在廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)的主要是 Bi 2Te3 的改良型區(qū)熔技術(shù)或者稱為定向凝固技 術(shù)，選用二元合金成分或者三元合金成分配比

26、,將通過前期在真空石英管中熔煉 得到的鑄體放置入?yún)^(qū)熔爐的管腔內(nèi) ,調(diào)節(jié)好爐體溫度 ,并開始定向移動 ,利用熱力 學(xué)的固液平衡過程 ,最后得到具有取向生長的多晶“碲化鉍晶體”這種方法得到的材料由于是多晶材料 ,相對機(jī)械性能比單晶優(yōu)異 ,且更適用于進(jìn)行摻雜調(diào)控載流子濃度 ,能夠?qū)崿F(xiàn)雜質(zhì)的均勻分布 ,得到材料的性能也相對比較穩(wěn)定。 粉末冶金法由于單晶和取向多晶材料存在的機(jī)械性能較差 ,難以進(jìn)行精細(xì)加工 ,造成在后 期的器件制備過程中廢品率增多 ,浪費(fèi)嚴(yán)重 ,且一定程度上影響了器件服役壽命。 因此,上世紀(jì)八十年代開始 ,關(guān)于 Bi 2Te3 基合金的研究主要集中于粉末冶金法制備 多晶塊粉體材料。前期的

27、制備方法主要集中于利用高能球磨 / 熔煉得到合金材料 , 研磨粉碎后再進(jìn)行冷壓 /熱壓燒結(jié)。通過傳統(tǒng)的粉末冶金工藝 ,可以增強(qiáng)材料的機(jī) 械性能 ,從而有效避免了區(qū)熔材料易解離的缺點(diǎn)。 然而,研究結(jié)果表明 ,盡管材料的 機(jī)械性能有所增強(qiáng) ,然而從熱電性能上考慮 ,制備得到的多晶燒結(jié)材料往往不盡如 人意。新型納米工藝同時(shí),隨著納米技術(shù)的興起 ,納米形態(tài)和基于納米態(tài)的相關(guān)理論越來越受到重視。 通過在塊體材料中引入納米結(jié)構(gòu) ,作為一個(gè)熱電材料研究的新方向 ,使得低維納米 化和塊體材料有機(jī)的結(jié)合起來。在 Bi 2Te3 體系的研究中 ,主要表現(xiàn)為利用不同工 藝制備得到 Bi2Te3 納米體材料 ,通過各

28、種不同燒結(jié)工藝制備得到最終的塊體材 料。這其中的粉體制備工藝主要包括溶劑熱法?？焖倌谭?。高能球磨法等等 , 而燒結(jié)工藝主要包括熱壓燒結(jié)以及新型的放電等離子燒結(jié)等等。 為了更加完整的 在燒結(jié)塊體材料中保留盡可能小的晶粒尺寸 ,放電等離子燒結(jié)技術(shù) (Spark Plasma Sinter ：SPS)被引入到熱電材料的制備過程中。相較于傳統(tǒng)熱壓燒結(jié)方法， SPS 利用在樣品上施加高密度電流和壓力 ,從而使得樣品在更低的溫度和更短的時(shí)間 內(nèi)致密化 這就減少了顆粒在燒結(jié)過程中長大的可能性和長大的程度,也可以將粉末在生長。機(jī)械合金化以及粉碎過程中所得到的各種有利缺陷加以保留 隨著電流在樣品內(nèi)部的流通 ,

29、也可以引起材料內(nèi)部原子層面上的擴(kuò)散和結(jié)構(gòu)重 排。新型熱擠壓工藝合金材料在進(jìn)行熱塑性變形加工時(shí) ,其內(nèi)部結(jié)構(gòu)必然會發(fā)生一定的變化。位 錯(cuò)的運(yùn)動 ,以及伴隨產(chǎn)生的晶體內(nèi)部晶格扭曲和缺陷增加 同時(shí) ,隨著位錯(cuò)密度的 不斷增加 ,當(dāng)變形溫度高于 0.5Tm 時(shí),晶體內(nèi)部的動態(tài)回復(fù)起到了明顯的作用 ,不 僅降低材料的加工硬化效應(yīng) ,同時(shí)改變位錯(cuò)的分布和結(jié)構(gòu)。位錯(cuò)不再是金屬晶體 內(nèi)均勻分布 ,而是形成封閉的胞壁 隨著溫度的升高 ,胞壁變得鋒銳 ,并開始轉(zhuǎn)變?yōu)?小角晶界 ,進(jìn)而形成亞晶結(jié)構(gòu) ,發(fā)生動態(tài)再結(jié)晶 ,細(xì)化晶粒。同時(shí) ,在動態(tài)再結(jié)晶過程 中各晶粒的取向也會發(fā)生十分復(fù)雜的變化 ,存在一定可能形成動態(tài)再

30、結(jié)晶織構(gòu) ,伴 隨著塑性變形引入的變形織構(gòu) ,很有可能在材料內(nèi)部產(chǎn)生一定的織構(gòu)取向 由于 熱塑性變形可能存在的晶粒細(xì)化和織構(gòu)強(qiáng)化作用 ,以及伴隨產(chǎn)生的機(jī)械強(qiáng)化 ,高致 密度等優(yōu)點(diǎn)。 近年來,圍繞這一方向優(yōu)化 Bi 2Te3的熱電和機(jī)械性能的研究也較多。5 熱電材料市場2005年國外熱電材料產(chǎn)量為 84.1 萬件； 2006年增長 4.16%，產(chǎn)量為 87.6萬 件； 2007年國外熱電材料產(chǎn)量為 91.8萬件，增長 4.79%；2008 年國外熱電材料 產(chǎn)量增長 6.21%，產(chǎn)量達(dá)到 97.5 萬件； 2009 年上半年國外熱電材料產(chǎn)量為 52.4 萬件，同比增長 6.43%。2005年國外熱

31、電材料銷費(fèi)量為 82.6萬件；2006 年消費(fèi)量為 85.9萬件，增長 4.00%；2007 年國外熱電材料消費(fèi)量為 89.8 萬件，增長 4.54%；2008 年國外熱 電材料消費(fèi)量增長 6.12%，消費(fèi)量達(dá)到 95.3 萬件； 2009 年上半年國外熱電材料 消費(fèi)量為 50.7 萬件，同比增長 5.82%。圖表 2005-2009 年國外熱電材料生產(chǎn)情況2005年國外熱電材料銷費(fèi)量為 82.6萬件；2006 年消費(fèi)量為 85.9萬件，增長 4.00%；2007 年國外熱電材料消費(fèi)量為 89.8 萬件，增長 4.54%；2008 年國外熱 電材料消費(fèi)量增長 6.12%，消費(fèi)量達(dá)到 95.3

32、萬件； 2009 年上半年國外熱電材料 消費(fèi)量為 50.7 萬件，同比增長 5.82%。圖表 2005-2009 年國外熱電材料消費(fèi)情況國外公司： 日本磁性流體技術(shù)株式會社公司主營業(yè)務(wù)收入近年來增長穩(wěn)定， 從 2006年的 189.57億日元增長到 2008 年的 216.57 億日元。 2009 年上半年實(shí)現(xiàn)營業(yè)收入 116.64 億日元，增長率達(dá)到 6.86%。圖表 2006-2009 年上半年日本磁性流體技術(shù)株式會社營業(yè)收入分析日本磁性流體技術(shù)株式會社公司利潤總額 2006 年達(dá)到 19.61 億日元，較上 年增長 6.95%，2006年以來公司利潤不斷增長， 2007年和 2008年分

33、別實(shí)現(xiàn)利潤 總額 18.71 億日元、20.20億日元。2009年半年繼續(xù)保持穩(wěn)定增長， 實(shí)現(xiàn)利潤 11.02 億日元。圖表 2006-2009 年上半年日本磁性流體技術(shù)株式會社利潤總額分析利潤總額（億日元）增長率（ %）資料來源：日本磁性流體技術(shù)株式會社美國 GMZ EnergyGMZ Energy 是納米材料的先驅(qū)， 為新一代清潔、高能效產(chǎn)品提供基礎(chǔ)支持。 公司成立于 2007年，旨在制造新型熱電材料， 使其廣泛運(yùn)用于消費(fèi)品及工業(yè)品， 為未來的可持續(xù)發(fā)展做出貢獻(xiàn)。依靠麻省理工學(xué)院和波士頓大學(xué)的科技突破， GMZ Energy 在其位于馬薩諸塞州紐頓的總部生產(chǎn)該種新型材料。 GMZ Ener

34、gy 的投資者是 Kleiner Perkins Caufield & Byers 。美國 GMZ Energy 推出一款突破性的新型材料，有助于制造新一代更加清 潔、能效更高的產(chǎn)品。這種新型熱電材料使用了納米技術(shù)，清潔環(huán)保，能夠有效 地將廢棄的熱能轉(zhuǎn)化為電能， 從而為綠色消費(fèi)品及工業(yè)品的發(fā)展鋪平道路， 推動 未來的可持續(xù)發(fā)展。該款 GMZ 材料功能眾多、應(yīng)用廣泛。它能優(yōu)化電冰箱及空調(diào)的制冷功能， 并能利用汽車尾氣排放系統(tǒng)的熱源產(chǎn)生動力。由于 GMZ 材料已經(jīng)研發(fā)成功，并 具有成本效益及易于采用等特點(diǎn)， 因此具備商業(yè)可行性。 它可以用于現(xiàn)今許多產(chǎn) 品，能減少能源消耗和溫室氣體排放。GMZ 熱電

35、材料由清潔環(huán)保的合成物質(zhì)組成。這種鉍 -銻 -碲合金先被壓成大 約只有頭發(fā)寬度千分之一的納米顆粒，然后通過 GMZ 創(chuàng)新制造流程，經(jīng)過加熱 擠壓在一起。 該制造流程將納米顆粒散布到團(tuán)狀材料中，以便散發(fā)進(jìn)入熱能。 因此，該材料能夠在電能傳導(dǎo)的同時(shí)減緩熱能傳導(dǎo)，從而改變熱能的流動方向， 驅(qū)動電子和能量， 使其不會散逸。 GMZ 材料帶來的好處，即在于更有效地管理、 引導(dǎo)和優(yōu)化產(chǎn)品所使用的能源。該熱電材料的生成技術(shù)由美國兩家頂級的研究型大學(xué) （麻省理工學(xué)院和波士 頓學(xué)院)的研究人員共同發(fā)明。 GMZ Energy 由麻省理工學(xué)院的陳剛教授、波士 頓學(xué)院的任志鋒教授以及公司的 CEO Mike Cla

36、ry 共同創(chuàng)建，目的在于將該創(chuàng)新 推向市場，使其在大量的商品和消費(fèi)品上的運(yùn)用成為可行。 國內(nèi)熱電材料應(yīng)用廠家：冷杉科技是深圳市博利昌公司長達(dá) 7 年時(shí)間，投巨資研發(fā)的具有完全自主知 識產(chǎn)權(quán)的 “半導(dǎo)體智能空調(diào) ”系列產(chǎn)品。項(xiàng)目規(guī)模為 10 萬套“民用高能電子中央空 調(diào)系統(tǒng) ”。2004年在湖南省郴州市科技工業(yè)園興建生產(chǎn)基地，其項(xiàng)目已列入市優(yōu) 先發(fā)展的重點(diǎn)高科技項(xiàng)目， 并獲得 200畝規(guī)劃用地。 目前，公司擁有一支具備博 士，碩士學(xué)歷或高級技術(shù)職稱的管理團(tuán)隊(duì)， 并與湖南大學(xué)、 國防科技大學(xué)聯(lián)合組 成科研攻關(guān)隊(duì)伍，在深圳設(shè)立科研所。從 1996 年以來，公司先后獲得 “高效電子 熱泵 ”，“智能半

37、導(dǎo)體空調(diào)系統(tǒng) ”及“電子恒溫新風(fēng)機(jī) ”等多項(xiàng)發(fā)明專利和國外專利。 近兩年，經(jīng)營管理不善，廠區(qū)處于停產(chǎn)期。廣東富信電子科技股份有限公司廣東富信科技股份有限公司創(chuàng)建于 2003 年，經(jīng)過多年的技術(shù)和管理創(chuàng)新， 現(xiàn)已發(fā)展成為在半導(dǎo)體熱電 (Thermoelectric)制冷領(lǐng)域中具有領(lǐng)導(dǎo)地位的中外合 資企業(yè)，是廣東省高科技企業(yè)群中一顆耀眼的明珠， 是目前國內(nèi)最大的半導(dǎo)體熱 電制冷芯片、半導(dǎo)體制冷系統(tǒng)以及半導(dǎo)體電子電器研究與生產(chǎn)的高新技術(shù)企業(yè)。富信公司具有年產(chǎn)冰箱酒柜 150 萬臺、芯片 1000 萬片、系統(tǒng)及配件 700萬 套的生產(chǎn)能力。產(chǎn)品以外銷為主，包括歐洲、美國、加拿大、澳大利亞及日韓等 東南

38、亞國家和地區(qū)。同時(shí)，富信公司也是國內(nèi)半導(dǎo)體應(yīng)用產(chǎn)業(yè)的龍頭企業(yè)。公司在發(fā)展規(guī)模經(jīng)濟(jì)的同時(shí)，大引進(jìn)、高投入成就了公司從研發(fā)、營銷、生 產(chǎn)、質(zhì)量、人力資源開發(fā)等方面的高平臺。 在半導(dǎo)體熱電制冷行業(yè)不僅擁有領(lǐng)先 的技術(shù)優(yōu)勢， 產(chǎn)品優(yōu)勢和人才優(yōu)勢， 而且還設(shè)有專門的研發(fā)機(jī)構(gòu)， 公司與北京科 技大學(xué)、中科院寧波材料技術(shù)與工程研究所等科研院所進(jìn)行多方位、 多層次的 技術(shù)合作，已獲得半導(dǎo)體熱電方面的技術(shù)專利 120多項(xiàng)，發(fā)明專利 7 項(xiàng)；形成了 在世界上獨(dú)一無二的、 從芯片、 制冷系統(tǒng)到半導(dǎo)體應(yīng)用產(chǎn)品、 半導(dǎo)體制冷產(chǎn)業(yè)鏈 和在半導(dǎo)體制冷行業(yè)關(guān)鍵領(lǐng)域的技術(shù)儲備以及應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)。富信的半導(dǎo)體熱電制冷產(chǎn)品具有高效制冷、

39、 無噪音、 無污染、綠色環(huán)保的特 點(diǎn)。產(chǎn)品通過了 ISO9000 認(rèn)證、歐盟 RoHS物料檢驗(yàn)，以及 GS、CB、3C、CE、 TUV 、EMC 認(rèn)證等。2007 年，公司大力引入擁有世界頂級水平的半導(dǎo)體熱電技術(shù)，使公司在技 術(shù)研發(fā)方面獲得了大量寶貴的經(jīng)驗(yàn)和技術(shù)支持， 為未來的快速發(fā)展和提升公司產(chǎn) 品的技術(shù)含量打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。2008 年，廣東富信科技股份有限公司晉升為國家級高新技術(shù)企業(yè)，確定公 司使命為： “打造中國半導(dǎo)體熱電技術(shù)第一品牌 ”；企業(yè)愿景為： “構(gòu)建世界最大 的半導(dǎo)體熱電產(chǎn)品制造基地 ”。2009 年，富信公司科研所被認(rèn)定為 “省級技術(shù)中心 ”。2010 年公司被全國高科技質(zhì)量

40、監(jiān)督委員會授予 “廣東省名優(yōu)產(chǎn)品 ”榮譽(yù)稱號， 同年公司成為順德區(qū)重點(diǎn)扶持的龍騰企業(yè)。2011 年富信商標(biāo)榮登 “廣東省著名商標(biāo) ”寶座。 公司的發(fā)展戰(zhàn)略是：立足半導(dǎo)體制冷及應(yīng)用產(chǎn)品做大、做專、做強(qiáng)，做半導(dǎo) 體制冷行業(yè)的世界冠軍， 打造世界半導(dǎo)體制冷行業(yè)的第一品牌， 在順德建成世界 上最強(qiáng)大的半導(dǎo)體制冷產(chǎn)業(yè)基地。展望未來，公司將致力于不斷開拓半導(dǎo)體熱電制冷產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用范圍和領(lǐng)域， 如在國防和高新技術(shù)領(lǐng)域的運(yùn)用：醫(yī)療產(chǎn)品、防潮箱、汽車坐墊、紅酒柜、冷藏 冰箱、冷熱箱、冷飲機(jī)、冷枕、清涼頭盔、飲水機(jī)、冷飲杯等；電子技術(shù)中的運(yùn) 用：電子設(shè)備、電子器件及計(jì)算機(jī)的冷卻等；工業(yè)中的運(yùn)用：汽車?yán)洳叵洹⑿⌒?空

41、調(diào)器、除濕器、恒溫儀、石油探測器、高真空冷阱等，從而進(jìn)一步提升公司的 核心競爭力。江西納米克熱電電子股份有限公司江西納米克熱電電子股份有限公司系由江西銅業(yè)股份有限公司與廈門納米 克熱電電子有限公司共同發(fā)起成立的股份制科技創(chuàng)新型企業(yè)，公司成立于 2008 年 9 月，注冊資金七千萬元人民幣， 位于江西南昌火炬高新區(qū)江銅工業(yè)園內(nèi)， 占 地 45 畝，公司聚焦于新興的半導(dǎo)體熱電領(lǐng)域，將研發(fā)、生產(chǎn)半導(dǎo)體制冷、溫差 發(fā)電材料與器件以及應(yīng)用產(chǎn)品作為公司主營業(yè)務(wù)。主要產(chǎn)品有熱電半導(dǎo)體器件 ; 半導(dǎo)體溫差發(fā)電 ;半導(dǎo)體制冷器 ;半導(dǎo)體制冷片 ;野營發(fā)電機(jī) ;帕爾貼 ;多級制冷器 ; 小型發(fā)電機(jī) ;微型發(fā)電機(jī) ; 野