木質(zhì)陶瓷制備與研究

1、 SiC木質(zhì)陶瓷的制備與研究摘要：木材陶瓷具有廣泛應(yīng)用前景，本文通過(guò)含氫硅油與二乙烯基苯反應(yīng)得到交聯(lián)劑，交聯(lián)劑與木粉混合球磨壓制成型，高溫?zé)Y(jié)得到木質(zhì)陶瓷。本文主要從木質(zhì)陶瓷的XRD圖像，SEM圖像，孔隙率和得碳率等方面研究了木材陶瓷的性能特點(diǎn)。研究結(jié)果表明：關(guān)鍵詞：PSO DVB SiC木質(zhì)陶瓷 Abstract: wood ceramics has wide application prospect, this article through of hydrogen silicone and divinyl benzene reaction get crosslinking agent,

2、crosslinking agent and wood powder mixed ball mill pressure molding, high temperature sintering get woodiness ceramics. This article mainly from the wood of the ceramic image XRD, SEM image, pore ratio and carbon rate the aspects of wood ceramic performance characteristics. Keywords: PSO DVB SiC woo

3、diness ceramics 緒論1.1前言 目前，將材料的先進(jìn)性、舒適性及環(huán)境協(xié)調(diào)性有效結(jié)合起來(lái)，從而減輕材料制備過(guò)程的環(huán)境負(fù)擔(dān)，制造出新型的環(huán)境材料，是材料科學(xué)進(jìn)步和發(fā)展的重要方向之一1。木質(zhì)陶瓷（Woodceramics）正是基于發(fā)展新型環(huán)境材料、開(kāi)發(fā)利用可再生資源而開(kāi)發(fā)出的一種新材料2-3。由于木質(zhì)陶瓷本身結(jié)構(gòu)上的特殊性，使其具有良好的力學(xué)特性、熱特性、電磁特性和摩擦學(xué)特性，經(jīng)加工后有望替代傳統(tǒng)陶瓷，可潛在用作電極、發(fā)熱體、電機(jī)炭刷、剎車襯里、耐腐蝕材料、絕熱材料、過(guò)濾材料等，具有廣闊的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景，是某些不可再生材料的理想替代品4-5。 1.2木質(zhì)陶瓷的發(fā)展 木質(zhì)陶瓷最初是以炭木質(zhì)

4、陶瓷出現(xiàn)的，隨著近年來(lái)研發(fā)的進(jìn)展，相繼出現(xiàn)了SiC木質(zhì)陶瓷，Si/SiC復(fù)相陶瓷和氧化物木質(zhì)陶瓷等多種仿生陶瓷材料。SiC木質(zhì)陶瓷在制備上主要有兩種方法：一種是以木炭為模板的液相Si滲入法，一般低溫狀態(tài)下形成SiC多孔陶瓷，而高溫狀態(tài)下形成Si/SiC復(fù)相陶瓷；另一種是以木材或木炭為模板的SiO2溶膠滲入法，滲入SiO2溶膠的木質(zhì)原料經(jīng)高溫碳熱還原反應(yīng)即可制得多孔-SiC陶瓷。氧化物木質(zhì)陶瓷是將氧化物粉末料漿或前驅(qū)體聚合物(如聚硅烷、聚硅氧烷)滲入木材中，然后加熱氧化，燒掉木材中的有機(jī)質(zhì)而形成的一種多孔陶瓷。與碳木質(zhì)陶瓷不同，在制備氧化物木質(zhì)陶瓷過(guò)程中，木材只能作為模板，而在制備碳化硅木質(zhì)陶瓷

5、的過(guò)程中，木材不僅可作為模板，而且還能為制品有效地提供碳6。最近，美國(guó)專家應(yīng)用陶瓷材料四乙氧基硅烷溶液處理木材，制成高強(qiáng)度木材。這種木質(zhì)陶瓷復(fù)合材料既保留了木材的外形和紋理，又可進(jìn)行著色美化，且強(qiáng)度和耐磨性大大提高，應(yīng)用前景廣闊。1.3木質(zhì)陶瓷的制造技術(shù)自1990年日本青森工業(yè)試驗(yàn)場(chǎng)岡部敏弘和齋藤幸司成功開(kāi)發(fā)出木基陶瓷材料以來(lái)，如何將具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的木材轉(zhuǎn)變成相應(yīng)結(jié)構(gòu)的陶瓷材料，引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的高度重視。特別是近幾年，人們更是把木基陶瓷材料制造技術(shù)的研究與開(kāi)發(fā)視為熱門重要課題之一。研究者根據(jù)木材具有的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和細(xì)胞組織特有的蜂窩狀微孔結(jié)構(gòu)，利用高分子材料(酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂和醇酸樹(shù)脂等熱

6、固性樹(shù)脂)7，9、液化木材 9，10、無(wú)機(jī)材料(硅、二氧化硅、正硅酸乙醇、鈦酸丁醇、氯化鋇、磷酸二氫銨、硼酸、鋁化合物等)8，11和金屬材料(鋁、鎂、銅、錫、鉍、鉛及其合金等)7與木材的復(fù)合特性，成功開(kāi)發(fā)出了一系列木基陶瓷材料制造的新技術(shù)新工藝。目前比較成熟的木基陶瓷材料制造技術(shù)主要有以下4類：(1)無(wú)機(jī)改性木基陶瓷材料(陶木)制造技術(shù)(2)C/C木基陶瓷材料制造技術(shù)；(3)Si/SiC木基陶瓷材料制造技術(shù)；(4)金屬化木基陶瓷材料制造技術(shù)。1.3.1無(wú)機(jī)改性木基陶瓷材料(陶木)制造技術(shù)“陶木”的概念最早由臺(tái)灣科學(xué)家江坤先生在20世紀(jì)80年代提出，實(shí)質(zhì)上是一種物理滲透與化學(xué)滲透相結(jié)合的無(wú)機(jī)改性

7、木材，其制造工藝過(guò)程無(wú)須高溫?zé)Y(jié)，代之以干燥定型過(guò)程11-13其常規(guī)處理工藝流程為：木材清水浸泡預(yù)處理浸泡反應(yīng)浸泡干燥定型“陶木”產(chǎn)品。當(dāng)預(yù)處理浸泡液采用含有硼酸的高質(zhì)量分?jǐn)?shù)(30%以上)的氯化鋇水溶液(浸泡時(shí)間為3h)，反應(yīng)浸泡液采用含有硼酸的高質(zhì)量分?jǐn)?shù)(30%以上)磷酸二氫銨水溶液(浸泡時(shí)間為3h)時(shí)，擴(kuò)散滲透到木材內(nèi)部組織及其細(xì)胞壁內(nèi)的磷酸根離子與鋇離子會(huì)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，生成不溶性的磷酸鋇和磷酸氫鋇，經(jīng)干燥定型后不僅能有效地抑制木材變色變質(zhì)，并能增強(qiáng)木材的阻燃性。據(jù)稱這種“陶木”用煤氣火焰燃燒時(shí)，不冒煙、不著火、不變形、不龜裂。文獻(xiàn)14報(bào)道了對(duì)木材實(shí)施改性，制造“陶木”復(fù)合材料。該技術(shù)是以

8、金屬醇鹽和無(wú)機(jī)鹽溶液或陶瓷微粉為改性劑，經(jīng)壓力滲透硅酸乙酯、GPTMS和A l2(O H)n)Cl6- n，使反應(yīng)形成的Si2Al2陶瓷前驅(qū)體進(jìn)入木材細(xì)胞壁，并進(jìn)一步將前驅(qū)體原位轉(zhuǎn)化為以納米尺度在細(xì)胞壁上沉積的(Si-，Al-)型“陶木”。據(jù)稱這種“陶木”的耐火性能、防收縮性、抗腐蝕能力很強(qiáng)，且當(dāng)導(dǎo)入二氧化硅后，材料的絕緣介電性能也會(huì)得到有效改善。文獻(xiàn)15的工藝則應(yīng)用陶瓷分子及膠體技術(shù)將以硅的醇鹽為主要組分的前軀體溶液注入常規(guī)預(yù)處理或偶聯(lián)劑(GPTMS)預(yù)處理的木材試樣，在50130熱處理?xiàng)l件下反應(yīng)，使氧化硅在木材細(xì)胞壁內(nèi)形成核，聚集并長(zhǎng)大，制成了與原始木材相比無(wú)肉眼可見(jiàn)變化，仍保持原始木材孔

9、隙結(jié)構(gòu)與外觀的“木材/SiO2”陶木(如圖1所示)。 圖1 陶瓷化前后木材的SEM照片1.3.2 C/C木基陶瓷材料制造技術(shù)C/C木基陶瓷材料是無(wú)定形碳(木質(zhì)材料炭化而成)和玻璃碳(樹(shù)脂材料炭化而成)的復(fù)合體16， 其結(jié)構(gòu)特性介于傳統(tǒng)的炭和新型的碳纖維或石墨之間。圖2是以雪松和山毛櫸為基材制成的C/C木基陶瓷材料的微觀結(jié)構(gòu)(SEM 照片)，其制造過(guò)程如下17：先將木材或木質(zhì)纖維在熱固性樹(shù)脂內(nèi)浸泡或混合，然后送入焙燒爐，在真空狀態(tài)或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)炭化，最后制得C/C木基陶瓷材料。高溫?zé)Y(jié)炭化的結(jié)果，木質(zhì)材料轉(zhuǎn)化成軟質(zhì)無(wú)定型碳(軟碳)，熱固性樹(shù)脂轉(zhuǎn)化成具有貝殼花紋特征的硬質(zhì)玻璃碳(硬碳

10、)9，10，1518。當(dāng)燒結(jié)溫度在1 000以下時(shí)，這兩種碳在木基陶瓷材料中很難區(qū)分；只有當(dāng)溫度達(dá)到1 500時(shí)，這兩種碳才表現(xiàn)出石墨化程度的差異16。 圖2 C/C木基陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)C/C木基陶瓷材料的常規(guī)制造工藝可以分成3種：(1)木質(zhì)材料先經(jīng)樹(shù)脂浸漬后，燒結(jié)炭化得到C/C木基陶瓷板材，然后再加工為成品。(2)木質(zhì)材料先經(jīng)過(guò)切削加工成形，再用樹(shù)脂浸漬，燒結(jié)炭化，最后再進(jìn)行磨削加工。(3)木材纖維經(jīng)與樹(shù)脂混合、成型硬化后，再進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)炭化、磨削加工。顯然，不論是哪種工藝方法，都離不開(kāi)原材料的準(zhǔn)備、樹(shù)脂的浸漬和混合、高溫?zé)Y(jié)炭化和成品加工等基本工序；但在整個(gè)C/C木基陶瓷材料的制造過(guò)程中，樹(shù)

11、脂的浸漬或混合和高溫?zé)Y(jié)炭化是最關(guān)鍵的步驟19-22。1.3.3 樹(shù)脂的浸漬生產(chǎn)C/C木基陶瓷材料，浸漬樹(shù)脂一般采用酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂和醇酸類樹(shù)脂等。這幾種熱固性樹(shù)脂，不僅能形成較好的玻璃碳，而且價(jià)格適中，合成方便、游離醛少，燃燒后只生成CO2 和H2O副產(chǎn)品，具有良好的環(huán)境協(xié)調(diào)性。研究表明，樹(shù)脂的浸漬能有效地改善木基陶瓷的性能，但它的影響是雙重的，即：樹(shù)脂對(duì)木質(zhì)材料不同程度的固定與填充，使木基陶瓷材料的缺陷、內(nèi)部氣孔率產(chǎn)生波動(dòng)，導(dǎo)致其強(qiáng)度、硬度相應(yīng)變化，并影響密度、電阻率等性能23，24。這種雙重影響的主要根源在于樹(shù)脂對(duì)氣孔的填充與封閉的并存、加強(qiáng)固定與限制削弱的并存。具體表現(xiàn)為：因產(chǎn)生與消

12、除封閉氣孔，影響了密度，從而削弱了材料的強(qiáng)度，增加了材料缺陷的產(chǎn)生。因而，均勻有效的適量浸漬是十分重要的。傳統(tǒng)的樹(shù)脂浸漬方法有真空加壓法，即對(duì)木質(zhì)材料先抽真空，后加壓。該方法的效果受壓力、時(shí)間、木質(zhì)材料材性和形狀尺寸以及樹(shù)脂溶液的種類等影響， 且有樹(shù)脂浸漬不均的問(wèn)題，如果基材樣品的尺寸太大，樹(shù)脂則很難充分浸漬。樹(shù)脂浸漬不均，由木質(zhì)材料燒制而成的軟炭和由樹(shù)脂燒制而成的硬炭的比例也會(huì)不均，就會(huì)造成產(chǎn)品的形狀發(fā)生變化，性能不均。要使樹(shù)脂能較均勻地浸漬木質(zhì)材料，則需花費(fèi)很長(zhǎng)時(shí)間。采用超聲波浸注技術(shù)，不僅有利于樹(shù)脂均勻浸漬木材，而且還可縮短樹(shù)脂浸漬木材的時(shí)間。實(shí)踐證明，采用超聲波真空加壓處理后，樹(shù)脂滲透

13、速度快且均勻，能夠提高樹(shù)脂浸漬效率達(dá)10%9，19，20，25。圖3是超聲波浸漬裝置系統(tǒng)的示意圖，包括超聲波發(fā)生器、浸漬罐、樹(shù)脂貯罐、真空泵和壓縮機(jī)等幾個(gè)部分。 浸漬罐內(nèi)有一個(gè)可運(yùn)動(dòng)的超聲波震蕩器， 在減壓情況下，能夠迅速降低試樣內(nèi)部空氣含量，同時(shí)由于產(chǎn)生超聲震動(dòng)，使原料的浸漬率和樹(shù)脂浸漬的均勻性得到明顯提高9，19。 圖3 超聲波樹(shù)脂浸漬裝置1.3.4 高溫?zé)Y(jié)炭化浸漬樹(shù)脂后的木質(zhì)材料，須在真空狀態(tài)或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)炭化。燒結(jié)炭化系統(tǒng)包括焙燒爐、分解物處理真空系統(tǒng)和溫控裝置3部分，如圖4所示。焙燒爐是一個(gè)密閉的系統(tǒng)；加熱系統(tǒng)采用間接式加熱，以保護(hù)發(fā)熱體，并產(chǎn)生均一的加熱環(huán)境。加熱體

14、用于加熱爐管，通過(guò)爐管輻射熱均勻加熱產(chǎn)品。真空系統(tǒng)包括冷凝器和真空泵，大多數(shù)熱分解產(chǎn)物經(jīng)水冷凝后成為溶液或成為含焦油的塊狀物，水槽可以捕捉這種分解物，也可經(jīng)過(guò)冷阱(-80)或活性炭過(guò)濾9，19。 圖4 C /C木基陶瓷材料制造過(guò)程的高溫?zé)Y(jié)炭化系統(tǒng) 由于木質(zhì)材料本身導(dǎo)熱性差，為使產(chǎn)品均勻受熱，燒結(jié)加熱速度必須緩慢。 研究表明，木基陶瓷材料的強(qiáng)度及炭得率與升溫速度密切相關(guān)。例如增重率為68. 9%的中密度板，當(dāng)燒結(jié)升溫速率為1/m in時(shí)，炭得率為43.5%，彎曲強(qiáng)度約為26MPa，硬度約為62MPa；燒結(jié)升溫速率為5/m in時(shí)，炭得率為37%，彎曲強(qiáng)度約為12MPa，硬度約為53MPa；燒結(jié)

15、升溫速度為10/m in時(shí)，炭得率為34%。彎曲強(qiáng)度約為4MPa，硬度約為42MPa19。木質(zhì)材料與樹(shù)脂的炭化過(guò)程不能有氧氣存在。物料在真空狀態(tài)或惰性氣氛下熱分解釋放出大量分解物，如木醋液、木焦油等。這些產(chǎn)物具有還原性，會(huì)破壞有氧化涂層保護(hù)的發(fā)熱元件19。因而，在C/C木基陶瓷材料制造過(guò)程中必須及時(shí)除去所生成的熱分解物，以確保焙燒爐內(nèi)低氣壓環(huán)境。圖5所示燒結(jié)炭化系統(tǒng)就是為滿足上述要求的而設(shè)計(jì)的。C/C木基陶瓷材料制造中的燒結(jié)炭化過(guò)程伴隨有復(fù)雜的脫水、蒸發(fā)、纖維素?cái)噫?、脫氫、交?lián)和(碳)晶型轉(zhuǎn)變等反應(yīng)變化16，26，27：一般來(lái)說(shuō)。木質(zhì)材料在400左右形成芳香族稠環(huán)，而后緩慢分解為軟質(zhì)無(wú)定形炭；

16、樹(shù)脂在500以上分解形成石墨多環(huán)，而后形成硬質(zhì)玻璃炭。當(dāng)燒結(jié)炭化溫度低于1 000時(shí)，無(wú)定形炭和玻璃炭在木基陶瓷材料中很難區(qū)分。但隨著燒結(jié)炭化溫度的升高，C/C木基陶瓷材料有微晶增加的現(xiàn)象；當(dāng)燒結(jié)炭化溫度達(dá)到1 500時(shí)，這兩種碳就開(kāi)始表現(xiàn)出石墨化程度的差異；玻璃碳被認(rèn)為是典型的難石墨化物質(zhì)。1.3.5 Si/SiC木基陶瓷材料制造技術(shù)C/C木基陶瓷材料雖然具有質(zhì)輕、多孔性、高比表面積，優(yōu)異的耐磨、減磨性，優(yōu)良的電磁屏蔽效應(yīng)和遠(yuǎn)紅外線放射特性，隔熱、耐腐蝕等優(yōu)良性能，而且在許多領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，可以用作電磁屏蔽材料、過(guò)濾材料、溫度和濕度傳感材料、催化劑載體、吸附材料、阻尼材料、隔熱材料、

17、自潤(rùn)滑材料和輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料等10，2934，但由于C/C木基陶瓷材料的力學(xué)性能不夠理想且呈現(xiàn)高度各向異性，而且高溫易氧化，使其應(yīng)用范圍受到很大限制。Si/SiC木基陶瓷材就是為顯著提高其力學(xué)性能和高溫抗氧化性能，克服力學(xué)性能的高度各向異性而設(shè)計(jì)的。目前，比較成熟的Si/SiC木基陶瓷材料的制造方法歸納起來(lái)有以下4種：方法1：以采用C/C木基陶瓷材料為模板，將正硅酸乙酯通過(guò)真空滲透進(jìn)入多孔結(jié)構(gòu)，通過(guò)溶膠2凝膠反應(yīng)在孔道中形成SiO2凝膠，在1400的惰性氣氛(Ar)中使SiO2凝膠與碳反應(yīng)在細(xì)胞壁上形成Si/SiC木基陶瓷復(fù)合材料11，35，36。方法2：將木材高溫分解形成多孔結(jié)構(gòu)，然后通過(guò)硅熔融

18、或氣相Si或SiO反應(yīng)性滲入，形成Si/SiC木基陶瓷復(fù)合材料3638。方法3：將木粉加壓浸漬酚醛樹(shù)脂后干燥、預(yù)固化、制粒，經(jīng)壓制成形后進(jìn)一步固化，再經(jīng)高溫碳化制成C/C木基陶瓷材料，然后通過(guò)硅熔融或氣相Si或SiO反應(yīng)性滲入制成Si/SiC木基陶瓷復(fù)合材料10。方法4：以木粉、硅酚和酚醛樹(shù)脂為原料，按一定的質(zhì)量比混合均勻，經(jīng)干燥和預(yù)固化后壓制成形，然后進(jìn)一步固化，再在氬氣保護(hù)下高溫?zé)?，?jīng)高溫排Si后，隨爐冷卻，最后獲得具有類似木粉管狀結(jié)構(gòu)的均勻多孔Si/SiC木基陶瓷材料。方法1和方法2，雖然能在保持木材陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的情況下，將其轉(zhuǎn)變?yōu)樘蓟锾沾?，并可顯著提高其力學(xué)性能和高溫抗氧化性能，但仍

19、表現(xiàn)為各向異性。方法3和方法4，實(shí)際上是一種類似粉末冶金工藝的制造方法。方法3所得Si/SiC木基陶瓷材料，雖然氣孔率略有下降，從C/C木基陶瓷材料的64. 1 %降至53.2% ；但其力學(xué)性能得到了顯著改善，彎曲強(qiáng)度從C/C木基陶瓷材料的12.6MPa提高到了73.8MPa。并具有拓?fù)渚鶆虻亩嗫捉Y(jié)構(gòu)，如圖5(a)所示，從根本上克服了它法制備的C/C木基陶瓷材料力學(xué)性能和其他物理性能的各向異性。經(jīng)熔融Si反應(yīng)性滲入制成的Si/SiC木基陶瓷材料，具有C/C木基陶瓷材料的相似組織形貌，如圖5(b)所示。 圖6 粉末冶金工藝擬似法制得的木基陶瓷材料組織形貌 方法4，利用碳化原位反應(yīng)燒結(jié)工藝制成的具

20、有均勻孔結(jié)構(gòu)的多孔Si/SiC木基陶瓷材料，其微觀結(jié)構(gòu)類似于木粉的管胞結(jié)構(gòu)。但其顯氣孔率達(dá)50 % 以上時(shí)，彎曲強(qiáng)度僅為13MPa，比文獻(xiàn) 26 按類似方法制得的C/C木基陶瓷材料，在顯氣孔率達(dá)50 %以上時(shí)的彎曲強(qiáng)度(高達(dá)25MPa)降低了約50 %，同時(shí)也與方法3中彎曲強(qiáng)度的變化趨勢(shì)背道而馳，個(gè)中原因有待研究。1.3.6 金屬化木基陶瓷材料制造技術(shù)金屬化木基陶瓷材料是向C/C木基陶瓷材料的三維互通孔隙中浸入導(dǎo)電、導(dǎo)熱、塑性高的A1、M g、Cu及其合金后獲得的一類具有網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，也稱WCMS/m e ta l木基陶瓷材料。金屬化木基陶瓷材料的制造技術(shù)， 充分利用C/C木基陶瓷材

21、料的網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)可容納高體積分?jǐn)?shù)的增強(qiáng)相的特點(diǎn)，在克服C/C木基陶瓷材料韌性、導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能較差的弱點(diǎn)的同時(shí)，實(shí)施凈終成形，使制造成本明顯降低12，39。1.3.6.1 WCMS/Al木基陶瓷材料的制造技術(shù)WCMS/Al木基陶瓷材料的制造，是以C/C木基陶瓷材料和工業(yè)純鋁為原料， 將鋁在電阻爐中熔煉，然后將熔融鋁與C/C木基陶瓷材料一起在真空爐中加熱保溫，并用石墨膜分隔，在750以較大的壓力向爐內(nèi)通入氮?dú)饧訅航n，保持壓力直到C/C木基陶瓷材料中熔融鋁液冷卻并完全凝固，最終獲得WCMS/Al成品11，39。通過(guò)上述工藝制備的WCMS/Al材料的力學(xué)性能可得到顯著的改善。其中， 彎曲強(qiáng)度達(dá)到12

22、8. 4MPa，相當(dāng)于C/C木基陶瓷材料67倍；壓縮強(qiáng)度為178.3MPa，相當(dāng)于C/C木基陶瓷材料45倍。研究表明，由于工業(yè)純鋁的熱膨脹系數(shù)與木質(zhì)陶瓷的熱膨脹系數(shù)差別很大，因此當(dāng)試樣冷卻至室溫時(shí)，兩相之間就會(huì)產(chǎn)生較大的殘余應(yīng)力，木基陶瓷材料受到壓應(yīng)力，而鋁則受到拉應(yīng)力的作用，于是在三維方向上形成互鎖態(tài)；一般而言，在常溫下鋁的失效應(yīng)變大于木基陶瓷材料，因此斷裂裂紋最有可能在木基陶瓷材料內(nèi)部生成，但是木基陶瓷材料受到的壓應(yīng)力能有效抑制微裂紋的產(chǎn)生；另外，當(dāng)裂紋擴(kuò)展到相界面時(shí)，韌性好的鋁因其較高的失效應(yīng)變而對(duì)裂紋的擴(kuò)展起到橋接作用，給裂紋施以閉合力，能有效阻礙裂紋繼續(xù)擴(kuò)展39，40。C/C木基陶瓷

23、材料中的孔隙有兩種類型：一類是纖維素之間的間隙孔，另一類是纖維素內(nèi)部的柱形孔，前者孔徑大，在三維方向上容易互相連通呈網(wǎng)絡(luò)狀，構(gòu)成熔融金屬浸漬的主要通道；后者在木基陶瓷材料燒結(jié)過(guò)程中逐漸長(zhǎng)大，彼此之間不易互相連通，在浸漬時(shí)液態(tài)金屬不易浸入。WCMS/Al材料組織均勻，具有明顯的網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)，而且這種網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)具有三維特性。也就是說(shuō)，WCMS/Al材料具有三維拓?fù)渚鶆蛐?9。1.3.6.2WCMS/MB15木基陶瓷材料的制造技術(shù)WCMS/MB15木基陶瓷材料是利用C/C木基陶瓷材料中碳化纖維素形成的三維互通孔隙往其中浸漬低比重、高塑性、高阻尼的鎂合金獲得的一類力學(xué)性能優(yōu)異的高阻尼復(fù)合材料，主要由

24、Mg，Zn和非晶碳組成41。文獻(xiàn)40所采用的C/C木基陶瓷材料是用中密纖維板以11的比例浸漬酚醛樹(shù)脂，然后在真空爐中經(jīng)1000燒結(jié)而成的。所得C/C木基陶瓷材料中的木纖維在X2Y面隨機(jī)分布，在Z向上呈擠壓層狀。用M B l5在真空壓力浸漬爐中制備WCMS/M B15金屬化木基陶瓷材料。浸漬前，先將M B15在電阻爐中熔煉，然后將熔融的MB15與C/C木基陶瓷材料一起在真空中加熱保溫，并用石墨膜分隔，在750時(shí)以9MPa的壓力向爐內(nèi)通入氬氣加壓浸漬，保持壓力直到C/C木基陶瓷材料中的熔融金屬冷卻并完全凝固為止。圖6(a)所示為C/C木基陶瓷材料XY面的微觀結(jié)構(gòu)35，可見(jiàn)它是一種包括開(kāi)孔和閉孔的多

25、孔材料，開(kāi)孔構(gòu)成熔融金屬浸漬C/C木基陶瓷材料的通道，而閉孔則影響C/C木基陶瓷材料與MB15復(fù)合后性能的提高。圖6(b)所示為C/C木基陶瓷材料與M B15復(fù)合后形成的WCMS/MB15金屬化木基陶瓷材料的X2Y面微觀形貌37。不難看出WCMS/MB15材料具有明顯的網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)特征，M B l5合金浸漬C/C木基陶瓷材料效果良好。這一方面是由于M g2C系具有較好的潤(rùn)濕性，接觸角在75左右42，浸漬過(guò)程的阻力較低；另一方面是由于浸漬與凝固過(guò)程都在較高的壓力下(9MPa)進(jìn)行，有效地增加了浸漬動(dòng)力。圖6 C /C木基陶瓷材料和WCMs/MB15金屬化木基陶瓷材料的微觀結(jié)構(gòu)圖7為C/C木基陶瓷

26、材料和WCMS/MBl5的彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度和彈性模量值35。很明顯，MBl5合金的加入使彎曲強(qiáng)度從C/C木基陶瓷材料25. 6MPa提高到復(fù)合后的213.3MPa， 壓縮強(qiáng)度從44. 9MPa增加到391.8MPa，增加了近8倍；彈性模量也在C/C木基陶瓷材料的基礎(chǔ)上增加了2倍。 圖7 C /C木基陶瓷材料和WCMs/MB15材料的力學(xué)性能圖8所示為C/C木基陶瓷材料和WCMS/MB15復(fù)合材料的斷口形貌43。 可以看出，C/C木基陶瓷材料是完全的脆性斷裂，斷裂前未發(fā)生塑性變形。WCMS/MBl5復(fù)合材料則為混合斷裂模式，包括C/C木基陶瓷材料的脆性斷裂和MBl5復(fù)合材料的韌性斷裂，說(shuō)明MB

27、l5在斷裂前發(fā)生了明顯的塑性變形。同時(shí)可看出，WCMS/MBl5材料的斷面沒(méi)有明顯的界面脫粘現(xiàn)象，而只是在WCMS斷口上出現(xiàn)了一些裂紋。這說(shuō)明WCMS/MBl5材料的斷裂模式為脆性相的裂斷而非界面脫粘。 圖8 C/C木基陶瓷材料和WCMs/MB15材料的典型斷口形貌 圖9是WCMS/MBl5材料及其組成相的阻尼性能比較結(jié)果41。顯然，C/C木基陶瓷材料的阻尼性能隨溫度的升高而降低，但降低的幅度不大。WCMS/MBl5材料與MBl5的阻尼行為具有相似的變化趨勢(shì)，都隨溫度的升高而逐步增加。 WCMS/MBl5材料的阻尼值在溫度較低時(shí)與C/C木基陶瓷材料相近， 但隨著溫度的升高，它遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其組成相的

28、阻尼。上述內(nèi)容表明，利用C/C木基陶瓷材料的多孔結(jié)構(gòu)浸漬MBl5合金制備的圖9 WCMs/MB15材料及組成相的阻尼性能比較WCMS/MBl5材料具有明顯的三維網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)，阻尼性能(尤其是高溫阻尼)優(yōu)異，力學(xué)性能(特別是彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度)良好。1.4木質(zhì)陶瓷分類1.4.1 碳木材陶瓷碳木材陶瓷是以經(jīng)過(guò)干燥的天然木材或者其它木質(zhì)材料和浸漬物為原料，通過(guò)對(duì)木材真空浸漬，然后干燥，固化，再在高溫保護(hù)氣氛下碳化燒結(jié)得到碳質(zhì)多孔材料。其浸漬物主要有熱固性酚醛樹(shù)脂和液化木材，其中酚醛樹(shù)脂應(yīng)用居多。研究表明44，碳木材陶瓷的炭得率、硬度、抗壓強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、楊氏模量和斷裂韌性隨著浸漬率或燒結(jié)溫度的提高而

29、增加。燒結(jié)溫度在800以上的木陶瓷有較高的抗壓強(qiáng)度，但是將燒制溫度提高到2500，抗壓強(qiáng)度提高不大。隨著酚醛樹(shù)脂的浸漬率的增大，抗彎強(qiáng)度和彈性模量也增大。數(shù)據(jù)表明，當(dāng)酚醛樹(shù)脂的浸漬率達(dá)69.8%，燒結(jié)溫度為800時(shí)，抗彎強(qiáng)度約為20MPa，比抗彎強(qiáng)度為22 MPa/ (kg/m3)， 彈性模量達(dá)4.3GPa， 比彈性模量為4.6GPa/ (kg/m3)。炭化溫度在300-400之間時(shí)，彈性模量變化不大，而彎曲強(qiáng)度則隨溫度上升而下降；炭化溫度500 時(shí)，彈性模量和彎曲強(qiáng)度都隨溫度上升而增加，并在800左右達(dá)到最大值。炭化溫度小于400時(shí)，木材的熱解作用造成局部缺陷對(duì)彎曲強(qiáng)度影響較大，而使其降低：

30、大于500時(shí)，高分子物質(zhì)經(jīng)縮合作用形成芳香環(huán)多核結(jié)構(gòu)，分子偶合程度增加，酚醛樹(shù)脂開(kāi)始形成玻璃碳，從而使彈性模量和彎曲強(qiáng)度都隨溫度上升而增加45。碳木材陶瓷具有多孔結(jié)構(gòu)，可以對(duì)電磁波散射，吸收，或減弱，而且具有很大的介電損耗，具有良好的電磁屏蔽性能46。在650以上燒制的木陶瓷對(duì)1000kHz 1GHz 的電磁波有屏蔽作用，在700以上燒制的木陶瓷對(duì)磁場(chǎng)也有影響，并且隨著燒制溫度的提高，屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，到了900以上時(shí)，在較寬的頻率范圍內(nèi)，對(duì)電磁場(chǎng)屏蔽效應(yīng)超過(guò)40dB47。碳木材陶瓷的體積阻抗與燒結(jié)溫度密切相關(guān)。隨燒結(jié)溫度升高和碳化程度的提高，電阻率逐漸下降，木材陶瓷從絕緣體過(guò)渡到導(dǎo)體，其導(dǎo)電率隨

31、電頻增加而減少。尤其是燒結(jié)溫度在700900以下，木材陶瓷的導(dǎo)電性有急劇的變化， 而超過(guò)這個(gè)范圍后，其導(dǎo)電性隨燒結(jié)溫度上升的變化不顯著，表現(xiàn)出半導(dǎo)體的性質(zhì)48。研究表明47，在4002800下燒結(jié)制得的碳木材陶瓷的固有阻抗隨著燒結(jié)溫度的提高而減小，約從1010cm 下降到10- 3cm。還有研究表明49，碳木材陶瓷的電阻率與濕度之間有極好的線性關(guān)系。由于木陶瓷電學(xué)性能與溫度、濕度之間存在的相關(guān)性，可以期望利用木陶瓷作為廉價(jià)的溫濕度感應(yīng)元件。碳木材陶瓷的遠(yuǎn)紅外放射率和放射輝度與黑體相類似，前者恒為80%，并且與波長(zhǎng)無(wú)關(guān)，遠(yuǎn)高于一般的金屬，與其他的陶瓷材料也有著顯著的區(qū)別。人體依靠遠(yuǎn)紅外射線獲取熱

32、量，所以碳木材陶瓷有潛力發(fā)展成為房屋取暖材料48。1.4.2 氧化物木陶瓷Sieber H50用穩(wěn)定的低粘度氧化物前驅(qū)體通過(guò)Sol- gel 浸漬工藝滲入松木，然后在燒結(jié)工藝中燒掉生物模板的方法，得到保留了木材結(jié)構(gòu)的Al2O3、TiO2、ZrO2 氧化物多孔陶瓷，在這里木材只起了生物模板的作用。在實(shí)驗(yàn)中，首先將已經(jīng)切好的直徑為25mm，厚度為5mm 的圓柱形松木樣品在70下干燥24 小時(shí)，然后真空浸漬不同種類的溶膠。浸漬了溶膠的樣品在130的空氣中干燥2 小時(shí)使樣品中的溶膠向凝膠轉(zhuǎn)化。這個(gè)浸漬干燥過(guò)程可以重復(fù)進(jìn)行三次來(lái)提高浸漬物的含量。然后樣品在800，N2氣氛保護(hù)下熱解一小時(shí)。在此溫度下松木

33、發(fā)生分解，留下了質(zhì)量百分含量?jī)H為原樣品25% 的多孔炭。進(jìn)一步對(duì)多孔炭進(jìn)行浸漬干燥，經(jīng)過(guò)燒結(jié)。在燒結(jié)過(guò)程中通過(guò)氧化去除了炭模板，并且使樣品得到了強(qiáng)化，Al2O3，TiO2，ZrO2 在樣品中的含量也得到了提高。Al2O3 木陶瓷，TiO2 木陶瓷，ZrO2 木陶瓷的燒結(jié)溫度分別為1550，1200，1500。1.5 木質(zhì)陶瓷的性能1.5.1 力學(xué)性能 影響木材陶瓷力學(xué)性能的主要因素是碳化溫度和酚醛樹(shù)脂的用量。通常，木陶瓷的楊氏模量、彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度和斷裂韌性在碳化溫度為500左右出現(xiàn)極小值，因?yàn)榇藭r(shí)木材和酚醛樹(shù)脂的熱解反應(yīng)最為劇烈，缺陷較多。隨酚醛樹(shù)脂含量增高，楊氏模量、壓縮強(qiáng)度和斷裂韌性出

34、現(xiàn)最優(yōu)值，分別為5GPa、80MPa、0.6MPam51。1.5.2溫濕特性 研究表明，在10%70%RH范圍內(nèi)，相對(duì)濕度與木陶瓷的阻抗間有極好的線性關(guān)系，溫度和阻抗之間也存在與半導(dǎo)體類似的很好的負(fù)相關(guān)，因此，木陶瓷有望成為廉價(jià)的溫濕度感應(yīng)元件。在4002800下燒制的木陶瓷的體積固有阻抗隨燒制溫度的提高而減小，約從10cm下降到10- 3cm52。1.5.3 電磁屏蔽性能 木陶瓷具有導(dǎo)電性，呈現(xiàn)半導(dǎo)體特征，能夠抑制電磁波的穿透；多孔性結(jié)構(gòu)使它能夠散射和吸收電磁波輻射，具有很低的電磁波反射率，所以木陶瓷可以作為一種優(yōu)良的電磁屏蔽材料。研究發(fā)現(xiàn)：碳化溫度在650700時(shí)，木陶瓷在頻率為7GHz時(shí)

35、具有優(yōu)良的電磁波吸收性(約50dB)；碳化溫度在750800 時(shí)，木陶瓷在頻率為0.8GHz時(shí)的電磁波吸收約為40dB。碳化溫度對(duì)木陶瓷的電磁屏蔽性有較大程度的影響53。1.5.4耐磨性 木陶瓷不僅耐磨性好，而且有很好的自潤(rùn)滑作用。在無(wú)潤(rùn)滑、水或油潤(rùn)滑下，木陶瓷的摩擦系數(shù)都約為0.130.15，幾乎不受滑動(dòng)速度影響。在兩物體接觸壓力低于臨界值(油潤(rùn)環(huán)境0.8N1/3/mm2/3，水潤(rùn)環(huán)境0.3N1/3/mm2/3)時(shí)，木陶瓷的磨損速率很低，不到10-8mm3/Nm，可以做輪胎防滑釘、電機(jī)的碳刷、汽車剎車材料、軸承、軸瓦等54。1.5.5其他性能Kiyokazu Kasai等55利用噴濺-沉積法

36、制得了厚25m的木陶瓷薄膜，當(dāng)沉積板的溫度100 時(shí)，產(chǎn)品有很好的絕緣性能(106cm)，而且可透過(guò)可見(jiàn)-紅外光，可用作新型絕緣碳材料和紅外線濾光器。木陶瓷的遠(yuǎn)紅外放射率和放射輝度與黑體相似，因此極有潛力發(fā)展成為房屋取暖材料，另外還可用于鋪路，有利于冬季化雪56。由于木陶瓷的多孔性特征，它還可以作高溫過(guò)濾材料、催化劑和固定化載體 57。1.6 木質(zhì)陶瓷的現(xiàn)存問(wèn)題與前景展望1.6.1 木質(zhì)陶瓷的現(xiàn)存問(wèn)題盡管木質(zhì)陶瓷經(jīng)過(guò)了10 多年的發(fā)展歷程，但國(guó)際上對(duì)它的研究仍處于起步階段。木質(zhì)陶瓷制備工藝和性能方面的研究較多，而反應(yīng)機(jī)理方面的研究較少，二者不能協(xié)調(diào)發(fā)展，限制了木質(zhì)陶瓷的推廣。了解木質(zhì)陶瓷的反應(yīng)

37、機(jī)理是進(jìn)一步改善其制備工藝、開(kāi)發(fā)其優(yōu)異性能和推廣其應(yīng)用的必要條件，所以深入了解木質(zhì)陶瓷的反應(yīng)機(jī)理將是今后一段時(shí)間內(nèi)的研究重點(diǎn)。木質(zhì)高溫碳化過(guò)程中會(huì)伴隨著開(kāi)裂和翹曲，盡管通過(guò)向材料中滲透樹(shù)脂的方法可以減少開(kāi)裂和翹曲，但開(kāi)裂和翹曲現(xiàn)象在某些局部范圍內(nèi)仍然存在，從而影響了木質(zhì)陶瓷的性能進(jìn)步。所以為了進(jìn)一步減少或避免開(kāi)裂和翹曲，新的研究方法需要進(jìn)一步去探索。木質(zhì)原料的浸漬率和均勻性的提高可以在一定程度上使木質(zhì)陶瓷的穩(wěn)定性和均勻性有所提高。目前，即使采用最先進(jìn)的超聲波浸注技術(shù)也只能使浸漬率達(dá)到10%。所以木質(zhì)陶瓷的浸漬率有待繼續(xù)提高。木質(zhì)原料在浸漬過(guò)程中，樹(shù)脂對(duì)氣孔的填充起到加強(qiáng)固定的作用，而樹(shù)脂對(duì)氣孔

38、的封閉起到限制消弱的作用。兩種作用的并存，消弱了產(chǎn)品的強(qiáng)度，增加了材料的缺陷，影響了木質(zhì)陶瓷的密多孔結(jié)構(gòu)的存在致使其力學(xué)性能總體不佳，特別是對(duì)斷裂韌性的影響最大。另外，木質(zhì)陶瓷在應(yīng)用方面存在不易進(jìn)行機(jī)械加工，通常需要激光技術(shù)等缺點(diǎn)，從而大大限制了它的廣泛應(yīng)用。一直以來(lái)對(duì)木質(zhì)陶瓷性能的研究都比較淺顯，主要集中在基本性能方面，比如摩擦性能、力學(xué)性能，所以木質(zhì)陶瓷更多的優(yōu)異特性需要去探索。木質(zhì)陶瓷結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系有待深入研究，如為提高孔隙率而去提高炭化速率的同時(shí)導(dǎo)致質(zhì)量損失增加和彎曲強(qiáng)度下降等。盡管多年來(lái)對(duì)木質(zhì)陶瓷的研究大部分都集中在性能評(píng)價(jià)上，但性能方面原創(chuàng)性的研究較少，很多工作帶有重復(fù)性。更

39、多創(chuàng)造性的研究有待深入開(kāi)展。1.6.2 前景展望木質(zhì)陶瓷的出現(xiàn)為設(shè)計(jì)新型多孔陶瓷提供了一條極具潛力的途徑， 作為新興的環(huán)境材料，木質(zhì)陶瓷的研究在國(guó)際上方興未艾。木質(zhì)陶瓷的研究對(duì)減緩生態(tài)環(huán)境日益惡化和廢舊木質(zhì)的重新利用，無(wú)疑會(huì)獲得顯著的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。從木質(zhì)陶瓷的研究現(xiàn)狀發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)陶瓷已不再是起初單純的樹(shù)脂與木質(zhì)炭化后生成玻璃碳和無(wú)定形碳的復(fù)合體，它正在不斷發(fā)展成為不同基質(zhì)材料體的新型結(jié)構(gòu)功能材料，SiO2，SiC，TiC等。這主要是由于在不同工藝條件下采用了不同的浸漬熔融體與基體材料發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果。這樣，不同基體材料又將賦予木質(zhì)陶瓷新的功能特點(diǎn)，進(jìn)一步拓展它的應(yīng)用領(lǐng)域。今后木質(zhì)陶瓷的研究將

40、不僅會(huì)在浸漬溶劑的選配、原材料結(jié)構(gòu)模板的設(shè)計(jì)等方面有所發(fā)展，更重要的是它為材料學(xué)的發(fā)展提供了一種新的研究理念。研究利用天然生長(zhǎng)的植物結(jié)構(gòu)，采用浸漬不同的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物以及不同的工藝過(guò)程控制措施，進(jìn)行新型結(jié)構(gòu)陶瓷等多種材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)，并研究木質(zhì)陶瓷與不同金屬， 在不同復(fù)合工藝的復(fù)合機(jī)制下形成陶瓷，金屬?gòu)?fù)合材料的組織與結(jié)構(gòu)特性、功能特性之間的關(guān)系， 將為制備實(shí)用化、結(jié)構(gòu)功能一體化的先進(jìn)陶瓷金屬?gòu)?fù)合材料提供可靠的理論依據(jù)和有效的制備方法和途徑。木質(zhì)陶瓷的出現(xiàn)既可有效地利用廢棄木質(zhì)、緩解環(huán)境污染，又可刺激工業(yè)、電子等行業(yè)的發(fā)展。因此，木質(zhì)陶瓷的研發(fā)具有良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益，是極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦吞沾?/p>

41、。木質(zhì)陶瓷的致命缺點(diǎn)是強(qiáng)度低、可靠性差等，極大地限制了其應(yīng)用范圍58。為克服這些缺點(diǎn)，已有一些改進(jìn)措施。Qiao等59通過(guò)向碳骨架中熔融滲Si制備致密Si/SiC復(fù)合材料使力學(xué)性能得到了顯著提高。Yano60等人通過(guò)對(duì)木質(zhì)加壓使彎曲強(qiáng)度提高50%。Xie等61通過(guò)向木質(zhì)陶瓷中滲入Mg合金可以使彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度和彈性模量提高38倍。這些方法雖然可以改善力學(xué)性能，但造成了孔隙率的急劇下降，達(dá)不到充分利用木質(zhì)結(jié)構(gòu)的目的，然而，新型木質(zhì)衍生陶瓷的研制要求盡可能在各個(gè)層次上保持木質(zhì)的原始結(jié)構(gòu)。為了充分利用木質(zhì)材料的多孔結(jié)構(gòu)以及木質(zhì)陶瓷良好的摩擦學(xué)性能，適當(dāng)提高木質(zhì)陶瓷的力學(xué)性能成為必然。第二章 實(shí)驗(yàn)部

42、分2.1實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備2.1.1木材原料的選擇 首先要保證木粉的純凈，確保實(shí)驗(yàn)的精確性。然而，偶有的輕微雜質(zhì)，及以后后續(xù)的球磨處理，使雜質(zhì)由于密度與木粉不同和樹(shù)脂的粘度，幾乎被掛在球磨缸罐壁上沿，對(duì)實(shí)驗(yàn)影響不大。制造木陶瓷常用的材料是實(shí)木和中密度纖維板，實(shí)木陶瓷存在弦、徑、縱向上的結(jié)構(gòu)不均勻性和各向異性、燒結(jié)尺寸精度低等問(wèn)題，而中密度纖維板木陶瓷浸漬樹(shù)脂困難，很難浸潰均勻，尤其對(duì)于大尺寸產(chǎn)品，浸漬缺陷更為突出34。因此選用木制品加工剩余物木屑作原料，浸漬樹(shù)脂后再成型，利用模具可以加工任何形狀的木陶瓷制品，使產(chǎn)品加工更加靈活，而且充分利用了木材加工剩余物。實(shí)驗(yàn)采用的木粉由家居裝潢中廢棄的香杉木木

43、屑加工而成，實(shí)現(xiàn)了廢物資源化，處理后木粉的篩分值40目粒徑約64m，含水率5-8%。2.1.1.2浸漬用高分子前驅(qū)體的選擇木質(zhì)材料浸漬樹(shù)脂浸漬高分子前驅(qū)體的主要目的有兩個(gè)：一是增強(qiáng)木材的細(xì)胞壁，防止木材碳化后出現(xiàn)裂紋和翹曲變形；二是樹(shù)脂燒結(jié)后要具有足夠的強(qiáng)度和硬度，對(duì)木陶瓷起到增強(qiáng)的作用。因此要求浸漬用高分子前驅(qū)體樹(shù)脂碳化時(shí)結(jié)構(gòu)變化少，高溫?zé)Y(jié)后能夠形成硬質(zhì)碳或能夠石墨化的碳。實(shí)驗(yàn)選用：含氫硅油( PSO): 含氫1. 4wt%, 無(wú)色透明液體, 室溫粘度2050mPas, 高溫裂解后得到Si-O-C陶瓷。二乙烯基苯( DVB): 工業(yè)純, 淡黃色透明液體, 室溫粘度小于10mPa*s, 用作

44、PSO的交聯(lián)劑。氯鉑酸( H2PtCl66H2O): 分析純, 1克溶于100毫升無(wú)水乙醇, 用作PSO與DVB交聯(lián)反應(yīng)的催化劑。高分子前驅(qū)體的制備：實(shí)驗(yàn)采用含氫硅油（psoPSO）與二乙烯基苯（dvbDVB）交聯(lián)，氯鉑酸( H2PtCl66H2O)為催化劑。具體步驟如下：含氫硅油與二乙烯基苯比例為2:1，一般配置為含氫硅油6g，二乙烯基苯3g，再加上催化劑11.3ppm氯鉑酸1.25ml。將稱量的含氫硅油和二乙烯基苯使用超聲震蕩3分鐘使其充分混合均勻。然后用針筒量取氯鉑酸1.25ml，并且再次放入超聲中震蕩使其充分混合均勻。最后將混合好的液體蓋上稱量紙放入烘箱中，設(shè)定120 C，交聯(lián)24h。

45、本實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，制備交聯(lián)劑時(shí)選用兩個(gè)溫度120 C和150 C進(jìn)行對(duì)比。交聯(lián)后的樣品呈現(xiàn)不同的顏色。120 C下交聯(lián)樣品呈半透明或透明，150 C下的樣品一般為白色或黃色，不透明產(chǎn)物作為浸漬樹(shù)脂。（不采用150的原因）含氫硅油( PSO): 含氫1. 4wt%, 無(wú)色透明液體, 室溫粘度2050mPa*s, 高溫裂解后得到Si-O-C陶瓷。二乙烯基苯( DVB): 工業(yè)純, 淡黃色透明液體, 室溫粘度小于10mPa*s, 用作PSO的交聯(lián)劑。氯鉑酸( H2PtCl66H2O): 分析純, 1克溶于100毫升無(wú)水乙醇, 用作PSO與DVB交聯(lián)反應(yīng)的催化劑。2.1.1.3交聯(lián)劑反應(yīng)原理圖10 含氫硅

46、油與DVB合成反應(yīng)方程式 本實(shí)驗(yàn)交聯(lián)劑中含氫硅油與二乙烯基苯比例為2:1，一般配置為含氫硅油6g，二乙烯基苯3g，再加上催化劑11.3ppm氯鉑酸1.25ml。 其中先稱量含氫硅油6g，再稱量二乙烯基苯3g，使用超聲震蕩3分鐘使其充分混合均勻。然后用針筒量取氯鉑酸1.25ml，并且再次放入超聲中震蕩使其充分混合均勻。最后將混合好的液體蓋上稱量紙放入烘箱中，設(shè)定120C，24h。本實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，制備交聯(lián)劑時(shí)選用兩個(gè)溫度120度和150度進(jìn)行對(duì)比。交聯(lián)后的樣品呈現(xiàn)不同的顏色。120度下交聯(lián)樣品呈半透明或透明，150度下的樣品一般為白色或黃色，個(gè)別樣品有較大的彈性。交聯(lián)劑高溫失重情況如下圖所示： 圖1

47、1 交聯(lián)劑TG圖像（a）150（b）120150度下交聯(lián)產(chǎn)物在高溫時(shí)失重較少，原因可能是由于150度交聯(lián)產(chǎn)物中水分或結(jié)晶水比120度時(shí)的少，造成120度時(shí)失重較大。2.1.1.3其他原料無(wú)水乙醇，分析純AR(CH3CH2OH含量不少于99.7% )。2.1.2實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備 A.制樣機(jī)：湘潭儀器儀表廠生產(chǎn)的SB手板式制樣機(jī)，最人加載800N;B.超聲波震蕩器：中大儀器廠生產(chǎn)的79-1型磁力加熱攪拌器。C.電子天平： 北京賽多利斯天平有限公司生產(chǎn)的電子天平。D.干燥箱：上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠生產(chǎn)的202-0-BS型電熱恒溫干燥箱。E.液壓成型機(jī)：湘潭儀器儀表廠生產(chǎn)的SB手板式制樣機(jī)，最大加載0800N

48、。 F.管式氣氛爐：合肥科晶公司生產(chǎn)的管式氣氛爐G.球磨機(jī)：德國(guó)Fritsch公司生產(chǎn)的行星式球磨機(jī)和振動(dòng)篩分機(jī)。H.游標(biāo)卡尺：杭州錢塘江工具量具有限公司生產(chǎn)的游標(biāo)卡尺，測(cè)量距離為0-150mm，游標(biāo)為0.02mm。I.分析天平：上海精科天平廠生產(chǎn)的FA1004型電子分析天平。J.其他：燒杯，研缽，玻璃棒，篩網(wǎng)等。2.1.3 分析與測(cè)試儀器 采用德國(guó)NETZSCH-STA449.C綜合熱分析儀對(duì)木質(zhì)陶瓷進(jìn)行熱重一差熱分析，采用氮?dú)鈿夥眨?0 /min的升溫速率升至1100;采用JEOL-JAX-840A型掃描電子顯微鏡觀察木質(zhì)陶瓷和復(fù)合材料的形貌;采用D/MAX-RA(Cu Ka)型X射線粉

49、末衍射儀和X射線能譜儀確定木質(zhì)陶瓷和金屬化木質(zhì)陶瓷的物相組成;采用濟(jì)南時(shí)代試金儀器有限公司生產(chǎn)的微機(jī)控制電子式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，試驗(yàn)平行于Z軸施加載荷，加載速率為O.5mm/min，測(cè)三組數(shù)據(jù)，取其平均值。采用TH2512A直流低電阻測(cè)試儀測(cè)定木質(zhì)陶瓷的電阻，通過(guò)計(jì)算得到體積電阻率;采用POREMASTER GT-60自動(dòng)壓汞儀測(cè)試木質(zhì)陶瓷和金屬化木質(zhì)陶瓷的孔徑分布與孔隙度;采用CETR-UMT-2型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試木質(zhì)陶瓷的摩擦學(xué)性能，用440C鋼球?qū)δ举|(zhì)陶瓷旋轉(zhuǎn)式干摩擦，旋轉(zhuǎn)半徑為2.5mm。2.24 SiOC木材陶瓷的制備考慮到交聯(lián)劑混合的均勻性以及實(shí)驗(yàn)采用的原材料，本實(shí)驗(yàn)采

50、用將木粉和交聯(lián)劑混合后球磨在壓制成型，再經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)制備木材陶瓷，旨在尋求一種能制備高性能木材陶瓷的簡(jiǎn)單易行的新方法。另外，前面說(shuō)到采用實(shí)體木材和中密度纖維板制備木材料陶瓷，存在各向異性和樹(shù)脂難以浸漬和浸漬不均勻，炭化過(guò)程中容易出現(xiàn)變形和開(kāi)裂等問(wèn)題，且原料成本較高，需要耗費(fèi)大量的森林資源。此外雖然以液化木材和酚化木材為原料可以制備木材陶瓷，但要在其合成過(guò)程中要加入硫酸，在下一步炭化過(guò)程中易產(chǎn)生硫的氧化物，對(duì)環(huán)境造成污染，且酚化木材要進(jìn)行水洗，產(chǎn)生污水；而直接使用交聯(lián)劑則不產(chǎn)生污染，且其價(jià)格低廉，造合大規(guī)模的生產(chǎn)使用。按1：1的比例稱取相應(yīng)質(zhì)量的木粉和交聯(lián)劑，將混合物放入球磨罐中，并加入適量的酒

51、精，放入球磨機(jī)中，設(shè)置時(shí)間為12h，轉(zhuǎn)速為250r/min。取出混合物，放入干燥箱中干燥24h，溫度為70-75 C，取出后研磨成粉末，稱取6g左右樣品進(jìn)行壓制，在手扳式液壓成型機(jī)上40Mpa的壓力下預(yù)壓5分鐘，卸載后再壓到40Mpa保持10分鐘，壓成30mm30mm6mm的試樣。將壓制成型的試樣在Ar保護(hù)下高溫?zé)Y(jié)。高溫?zé)Y(jié)起始溫度為50 ，以5 /min升至150 ，保溫15 min后，以2 /min分別升溫至400 保溫30 min，再以5 /min升溫至設(shè)定溫度 (1000 ，1200 ，1300 ，1400 ) 保溫3 h后，以3 /min降溫至400 后隨爐冷卻，制備得到SiOC多

52、孔木質(zhì)陶瓷。圖11為樣品制備的流程圖。碳木材陶瓷的制備工藝可以分為三種：(1)木材先經(jīng)過(guò)樹(shù)脂的浸漬，炭化得到木材陶瓷板材，然后再進(jìn)行機(jī)械加工成為成品；(2)先將木材切削成型，再用樹(shù)脂浸漬，經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)后磨削加工成型；(3)先將木材纖維和樹(shù)脂混合，然后強(qiáng)化成型，經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)后再進(jìn)行磨削加工。實(shí)驗(yàn)具體流程如 木屑球磨木粉烘干研磨篩分40目木粉二乙烯基苯含氫硅油交聯(lián)劑氯鉑酸 120C研磨混合球磨烘干篩分稱量壓樣高溫?zé)Y(jié)SiOC木質(zhì)陶瓷樣品圖 樣品制備的流程圖考慮到交聯(lián)劑混合的均勻性以及實(shí)驗(yàn)采用的原材料，本實(shí)驗(yàn)采用第三種方法，將木粉和交聯(lián)劑混合后球磨在壓制成型，再經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)制備木材陶瓷，旨在尋求一種

53、能制備高性能木材陶瓷的簡(jiǎn)單易行的新方法。另外，前面說(shuō)到采用實(shí)體木材和中密度纖維板制備木材料陶瓷，存在各向異性和樹(shù)脂難以浸漬和浸漬不均勻，炭化過(guò)程中容易出現(xiàn)變形和開(kāi)裂等問(wèn)題，且原料成本較高，需要耗費(fèi)大量的森林資源。此外雖然以液化木材和酚化木材為原料可以制備木材陶瓷，但要在其合成過(guò)程中要加入硫酸，在下一步炭化過(guò)程中易產(chǎn)生硫的氧化物，對(duì)環(huán)境造成污染，且酚化木材要進(jìn)行水洗，產(chǎn)生污水;而直接使用交聯(lián)劑則不產(chǎn)生污染，且其價(jià)格低廉，造合大規(guī)模的生產(chǎn)使用。按1：1的比例稱取相應(yīng)質(zhì)量的木粉和交聯(lián)劑，將混合物放入球磨罐中，并加入適量的酒精，放入球磨機(jī)中，設(shè)置時(shí)間為12h，轉(zhuǎn)速為250r/min，每球磨1h停止20

54、min。12小時(shí)候取出混合物，放入干燥箱中干燥24h，溫度為70-75度，取出后研磨成粉末，稱取每6g左右樣品進(jìn)行壓制，在手扳式液壓成型機(jī)上40Mpa的壓力下預(yù)壓5分鐘，卸載后再壓到40Mpa保持10分鐘，壓成30mm30mm6mm的試樣。2.2.2燒結(jié)工藝將壓制成型的試樣在Ar保護(hù)下高溫?zé)Y(jié)。高溫?zé)Y(jié)起始溫度為50 ，以5 /min升至150 ，保溫15 min后，以2 /min分別升溫至400 保溫30 min，再以5 /min升溫至設(shè)定溫度 (1000 ，1200 ,1300 ，1400 ) 保溫3 h后，以3 /min降溫至400 后隨爐冷卻，制備得到Si-O-C多孔木質(zhì)陶瓷。2.2.

55、2.1木粉與交聯(lián)劑的熱重分析2.2實(shí)驗(yàn)儀器 A.制樣機(jī)：湘潭儀器儀表廠生產(chǎn)的SB手板式制樣機(jī)，最人加載800N;B.超聲波震蕩器：中大儀器廠生產(chǎn)的79-1型磁力加熱攪拌器。C.電子天平： 北京賽多利斯天平有限公司生產(chǎn)的電子天平。D.干燥箱：上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠生產(chǎn)的202-0-BS型電熱恒溫干燥箱。E.液壓成型機(jī)：湘潭儀器儀表廠生產(chǎn)的SB手板式制樣機(jī)，最大加載0800N。 F.管式氣氛爐：合肥科晶公司生產(chǎn)的管式氣氛爐G.球磨機(jī)：德國(guó)Fritsch公司生產(chǎn)的行星式球磨機(jī)和振動(dòng)篩分機(jī)。H.游標(biāo)卡尺：杭州錢塘江工具量具有限公司生產(chǎn)的游標(biāo)卡尺，測(cè)量距離為0-150mm，游標(biāo)為0.02mm。I.分析天平：

56、上海精科天平廠生產(chǎn)的FA1004型電子分析天平。J.其他：燒杯，研缽，玻璃棒，篩網(wǎng)等。2.3 分析與測(cè)試表征 采用德國(guó)NETZSCH-STA449.C綜合熱分析儀對(duì)木質(zhì)陶瓷進(jìn)行熱重一差熱分析，采用氮?dú)鈿夥?，?0 /min的升溫速率升至1100；采用D/MAX-RA(Cu Ka)型X射線粉末衍射儀確定木質(zhì)陶瓷的物相組成；采用JEOL-JAX-840A型掃描電子顯微鏡觀察木質(zhì)陶瓷和復(fù)合材料的形貌；采用SRT-9四探針?lè)y(cè)試木質(zhì)陶瓷的體積電阻率；采用阿基米德法測(cè)試樣品的開(kāi)口氣孔率。采用德國(guó)NETZSCH-STA449.C綜合熱分析儀對(duì)木粉和交聯(lián)劑進(jìn)行熱重差熱分析。對(duì)木粉和交聯(lián)劑分別進(jìn)行了熱重分析。研究了二者的熱分解行為。升溫速率為5/min，測(cè)試范圍為0-1200。圖12和圖13給出了香杉木粉和交聯(lián)劑的在N2氣氛中的熱分解行為。由圖可知木粉與交聯(lián)劑的熱失重始于250左右，250之前主要是樣品中水分的揮發(fā)。木粉在250-600之間由于纖維素及其環(huán)中的C-O和C-C鍵斷裂，碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)開(kāi)始形成，使其質(zhì)量的損耗最為劇烈。600-800發(fā)生芳香化反應(yīng)，碳網(wǎng)絡(luò)收縮，大量裂解氣體揮發(fā)，同時(shí)留下大量