年產(chǎn)10萬(wàn)噸甲醇低壓羰基化合成醋酸精制工段工藝設(shè)計(jì)

1、年產(chǎn)10萬(wàn)噸甲醇低壓羰基化合成醋酸精制工段工藝設(shè)計(jì)學(xué) 院：專 業(yè)：姓 名：指導(dǎo)老師：化學(xué)工程與工藝學(xué) 號(hào)：職 稱：二一四年五月XXXX大學(xué)2014屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)誠(chéng)信承諾書本人鄭重承諾：本人承諾呈交的畢業(yè)設(shè)計(jì)年產(chǎn)10萬(wàn)噸甲醇低壓羰基化合成醋酸精制工段工藝設(shè)計(jì)是在指導(dǎo)教師的指導(dǎo)下，獨(dú)立開展研究取得的成果，文中引用他人的觀點(diǎn)和材料，均在文后按順序列出其參考文獻(xiàn)，設(shè)計(jì)使用的數(shù)據(jù)真實(shí)可靠。本人簽名： 日期： 年 月 日年產(chǎn)10萬(wàn)噸甲醇低壓羰基化合成醋酸精制工段工藝設(shè)計(jì)摘 要 醋酸是一種重要的基本有機(jī)化工原料產(chǎn)品，在各行各業(yè)中有廣泛的應(yīng)用。本設(shè)計(jì)介紹了醋酸的一些物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)，用途，現(xiàn)狀和發(fā)展?fàn)顩r并

2、且對(duì)比了各種合成方法，還對(duì)工藝流程進(jìn)行了簡(jiǎn)述。本設(shè)計(jì)采用甲醇為原料，銠為催化劑，低壓羰基化流程工藝。本工藝簡(jiǎn)單，原料來源廣泛，污染少，安全可靠，轉(zhuǎn)化率和選擇率高，產(chǎn)品質(zhì)量高。本工藝的設(shè)計(jì)重點(diǎn)是合成工序和精餾工序的物料衡算、熱量衡算、主要設(shè)備計(jì)算和選型。同時(shí)繪制了工藝流程圖和主要設(shè)備裝置圖。并且對(duì)于工藝進(jìn)行車間布置和三廢處理。關(guān)鍵詞: 甲醇 低壓羰基化 物料衡算 熱量衡算With an annual output of 100000 tons of low-pressure methanol carbonylation acetic acid refining process designAbs

3、tract Acetic acid is an important basic organic chemical raw material products, have been widely applied in all walks of life. This design introduces some physical properties, chemical properties, application status and development of acetic acid, and comparison of various synthetic methods, but als

4、o on the process are described. This design uses methanol as raw materials, rhodium catalyst, low-pressure carbonylation process. This simple process, wide material source, less pollution, safe and reliable, high conversion and selectivity, high product quality. The design key of this process is a m

5、aterial balance synthesis process and distillation process calculation, heat balance calculation, calculation and selection of main equipment. At the same time, rendering the process flow diagram and main equipment installation diagram. And workshop layout and waste treatment for process.Keywords: M

6、ethanol；Low-pressure carbonylation；material balance；heat balance目 錄1 前言11.1世界醋酸生產(chǎn)概況11.2國(guó)內(nèi)生產(chǎn)狀況21.3醋酸的用途21.4醋酸的物理性質(zhì)21.5醋酸的化學(xué)性質(zhì)31.5.1與不飽和烴的酯化反應(yīng)31.5.2醇醛縮合反應(yīng)31.5.3與金屬氧化物或碳酸鹽反應(yīng)31.5.4分解反應(yīng)41.5.5酸堿性41.6醋酸合成方法41.6.1輕烴液相氧化法41.6.2乙醛氧化法51.6.3乙烯直接氧化法51.6.4甲醇羰基化合成法（MC）51.6.5乙烷選擇性催化氧化61.6.6甲醇羰基化制備醋酸62物料衡算102.1合成塔的計(jì)

7、算102.1.1合成塔的物料衡算102.2輕組分塔的物料衡算112.3脫水塔的物料衡算122.4重組分塔的物料衡算133塔設(shè)備的計(jì)算153.1脫水塔（常壓精餾塔）的計(jì)算153.1.1進(jìn)料組成153.1.2平均摩爾質(zhì)量153.2塔板數(shù)的確定163.2.1相對(duì)揮發(fā)度163.2.2最小回流比和操作操作比173.2.3精餾段和提餾段操作方程173.2.4塔板數(shù)計(jì)算183.2.5全塔效率的確定193.2.6確定實(shí)際塔板數(shù)193.3精餾塔物性參數(shù)計(jì)算203.3.1操作壓力計(jì)算203.3.2操作溫度203.3.3平均摩爾質(zhì)量203.3.4平均密度的計(jì)算213.3.5液面的表面張力223.3.6體積流率的計(jì)算

8、233.4精餾塔的塔體工藝尺寸計(jì)算243.4.1塔徑和高度的計(jì)算243.4.2溢流裝置計(jì)算263.4.3塔板的布置273.5浮閥塔流體力學(xué)驗(yàn)算293.5.1氣體通過浮閥塔板的壓降293.5.2液泛313.5.3物沫夾帶323.6負(fù)荷性能圖333.6.1物沫夾帶線333.6.2液泛線343.6.3液相負(fù)荷上限353.6.4漏液線353.6.5液相負(fù)荷下限354熱量衡算394.1脫水塔的熱量計(jì)算394.2塔頂冷凝器熱負(fù)荷及冷卻水的用量404.3塔底再沸器熱負(fù)荷及水蒸氣的用量415附屬設(shè)備的計(jì)算及接管的選取435.1接管的選取435.1.1進(jìn)料管435.1.2回流管435.1.3塔底出料管435.1

9、.4塔頂蒸汽出料管445.2塔高度的計(jì)算445.2.1塔頂空間高度445.2.2封頭445.2.3裙座445.2.4塔底空間高度455.2.5人孔455.2.6塔的總高度456車間布置設(shè)計(jì)466.1 車間布置設(shè)計(jì)重要性466.2車間生產(chǎn)要求466.3 車間安全要求466.4 車間發(fā)展要求467三廢”處理和安全事項(xiàng)477.1 廢水477.2 廢氣477.3 廢渣477.4安全事項(xiàng)47參考文獻(xiàn)48致謝49附錄50V1 前言 醋酸作為一種重要的基本有機(jī)化工原料。氯乙酸、醋酸乙烯單體、聚乙烯醇、對(duì)苯二甲酸、醋酸酯、醋酸纖維及金屬醋酸鹽等主要的原料是醋酸。電影膠片所需要的醋酸纖維素和木材用膠粘劑中的聚乙

10、酸乙烯酯和很多合成纖維常用醋酸作為原料而制的。隨著科學(xué)發(fā)展，醋酸在科學(xué)領(lǐng)域中是一種重要有機(jī)化工產(chǎn)品。在農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、粘合劑、有機(jī)溶劑等很多方面有著廣泛用途。1.1世界醋酸生產(chǎn)概況人類最初通過酒精發(fā)酵及木材干餾而獲得醋酸。在1911年德國(guó)建成了全球首套乙醛法醋酸裝置。1952年Celanese公司在美國(guó)開發(fā)了更高級(jí)的低碳烷烴氧化生產(chǎn)醋酸的方法。60年代乙烯乙醛醋酸工藝獲得快速發(fā)展，Hoechst-Wacker公司開發(fā)了乙烯直接氧化制乙醛的工藝。1960年德國(guó)BASF公司相繼開發(fā)了甲醇高壓羰基合成醋酸技術(shù)，但是這種技術(shù)操作壓力高和副產(chǎn)物多，再加上產(chǎn)品精制復(fù)雜等原因而沒有得到推廣。1968年，這

11、是醋酸工業(yè)一次劃時(shí)代飛躍的一年，因?yàn)槊绹?guó)公司Monsanto成功研發(fā)了甲醇低壓羰基合成醋酸的工藝，并成功于1970年每年13.5萬(wàn)噸的工業(yè)化生產(chǎn)裝置在Texas建成。1983年Holcon/Eastman公司成功開發(fā)了醋酸醋酐聯(lián)產(chǎn)技術(shù)并且建成了每年22.5萬(wàn)噸醋酐生產(chǎn)裝置。1997年日本成功開發(fā)了乙烯直接氧化制醋酸的工藝并且建成了每年10萬(wàn)噸的裝置。目前，世界上乙烯直接氧化法，乙醛氧化法，甲醇低壓羰基合成法裝置能力分別占總生產(chǎn)能力的15、25和60。世界上最大的五大醋酸生產(chǎn)商分別是BP公司，Milleni-um公司，Celanese公司，Acetex公司和Daicel公司。它們擁有的生產(chǎn)能力大

12、概占總生產(chǎn)能力的80，并且有增加的趨勢(shì)。1998年全球生產(chǎn)能力能達(dá)到758.8萬(wàn)噸，其主要分布在北美39.2、亞洲30.1、西歐21.0、東歐6.3、南美洲及其他地區(qū)為3.3。2002年能擴(kuò)大到890萬(wàn)噸，新增的裝置能力主要集中Celanese公司、BP公司以及東南亞地區(qū)。世界上最大的生產(chǎn)醋酸大國(guó)是美國(guó)，1998年生產(chǎn)能力能達(dá)到每年250萬(wàn)噸。四大醋酸生產(chǎn)廠是Sterling，Millennium，Eastman和Celanese公司。其中世界上最大的生產(chǎn)裝置是Celanese公司在Texas州的Clear lake裝置。生產(chǎn)方法是甲醇羰基化法，經(jīng)過兩年的擴(kuò)產(chǎn)，生產(chǎn)能力已達(dá)每年100萬(wàn)噸。19

13、98年西歐地區(qū)生產(chǎn)能力已超過每年150萬(wàn)噸。并且BP公司是該地區(qū)最大的生產(chǎn)廠商，該公司在1998年底在Hull地區(qū)裝置能力能達(dá)到每年67.5萬(wàn)噸。2000年整個(gè)西歐地區(qū)裝置能力大概在每年172萬(wàn)噸。1998年日本的生產(chǎn)能力能達(dá)到每年70萬(wàn)噸。日本三大著名醋酸生產(chǎn)廠商是昭和電工，協(xié)同醋酸，大賽格。乙烯直接氧化法制醋酸的裝置是1997年昭和電工投產(chǎn)的每年10萬(wàn)噸，也是全世界唯一的一家。1.2國(guó)內(nèi)生產(chǎn)狀況1953年，乙醇乙醛醋酸工業(yè)生產(chǎn)裝置首次在上海建成。后來乙醇為原料的中型醋酸裝置相繼建成。1958年，電石乙炔乙醛生產(chǎn)裝置在吉化公司建成。70年代到80年代末，一些企業(yè)利用乙烯為原料生產(chǎn)乙醛的技術(shù)，

14、四套乙烯乙醛醋酸裝置被自行設(shè)計(jì)而成，在我國(guó)當(dāng)時(shí)緩解醋酸需求起了很大的作用。1996年，是我國(guó)醋酸工業(yè)進(jìn)入一個(gè)發(fā)展的新時(shí)期的一年，我國(guó)引進(jìn)Monsanto/BP技術(shù)建成了第一套甲醇低壓羰基化制醋酸裝置。1997年我國(guó)利用自主研發(fā)的甲醇羰基化技術(shù)建成了每年生產(chǎn)十萬(wàn)噸的醋酸裝置。1998年，每年生產(chǎn)18萬(wàn)噸羰基合成醋酸裝置在四川建成并投產(chǎn)使用。目前醋酸生產(chǎn)裝置超過90多套，實(shí)際生產(chǎn)能力大概有每年生產(chǎn)1200萬(wàn)噸。其中甲醇低壓羰基化裝置有3套，實(shí)際生產(chǎn)能力大概有每年有35萬(wàn)噸。乙烯乙醛醋酸裝置有四套實(shí)際生產(chǎn)能力大概有44.5萬(wàn)噸每年。還有一部分是乙醇乙醛醋酸裝置。1998年比1997年增長(zhǎng)11.7。1

15、.3醋酸的用途醋酸作為一種重要的有機(jī)化工原料，它可以衍生出幾百種下游產(chǎn)品，比如醋酐，對(duì)苯二甲酸，醋酸纖維，聚乙烯醇，醋酸酯以及金屬醋酸鹽。醋酸常用于基本有機(jī)合成、農(nóng)藥、醫(yī)藥、食品、印染、造漆等行業(yè)。所以醋酸工業(yè)的發(fā)展與國(guó)民經(jīng)濟(jì)息息相關(guān)。最初工業(yè)上合成乙酸的原料是糧食，然后是木材、煤炭、礦石、天然氣。石油和煤炭是現(xiàn)在工業(yè)工藝主要采用的原料。1.4醋酸的物理性質(zhì)表1.1 醋酸的物理性質(zhì)熔點(diǎn)16.6相對(duì)密度1.0492沸點(diǎn) 117.9 爆炸極限上限 4.0v下限 17.0v折射率（20）1.3718溶解度能溶水，乙醇等閃點(diǎn)39蒸汽壓（20）1.50kpa比熱容（20）2.01kJ/（kg）粘度 （2

16、0）1.22cp蒸發(fā)潛熱kJ/kg60 880表面張力（20）29.5880 8120.0994醋酸又叫乙酸，是一種有機(jī)物又是典型的脂肪酸。分子式：C2H4O2（常簡(jiǎn)寫為HAc）或CH3COOH。相對(duì)分子質(zhì)量為60.06，純的醋酸具有強(qiáng)烈的刺激氣味和強(qiáng)腐蝕性，并為無色水狀液體。吃用醋的主要成分是醋酸，故得名醋酸。大部分高純度醋酸在低于16度時(shí)可以凝結(jié)成片狀晶體，所以也被稱為冰醋酸。另外醋酸蒸汽易著火，并且能夠和空氣在一定條件下形成爆炸性混合物。強(qiáng)的吸濕性也是冰醋酸的一個(gè)性質(zhì)，水的含量每增加0.1 %凝固點(diǎn)就降低0.15左右。根據(jù)這性質(zhì)，可以有以下物理性質(zhì)。1.5醋酸的化學(xué)性質(zhì)根據(jù)有關(guān)資料顯示，

17、醋酸屬于典型的脂肪族一元羧酸并具有一元酸的所有典型化學(xué)性質(zhì)。羧基和烷基是醋酸分子結(jié)構(gòu)所具有的。 CH3COOH+ROHCH3COOR+H2O 這是酯化反應(yīng)并且生成等分子的水。在反應(yīng)過程中生成的水會(huì)減慢反應(yīng)的速度。為了減少對(duì)反應(yīng)速度的影響通常在反應(yīng)過程中加入過量的醋酸。另外采用共沸蒸餾法，既能除去水，也能達(dá)到加快反應(yīng)速度和加大反應(yīng)進(jìn)程的目的。實(shí)際操作中，為了更好地控制反應(yīng)速度，通常采用電導(dǎo)率法測(cè)定反應(yīng)系統(tǒng)中的水濃度。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，酯化反應(yīng)的催化劑一般使用無機(jī)酸和有機(jī)酸，比如磷酸，高氯酸和硫酸等。在特定條件下非酸性的鹽類、金屬和金屬氧化物也可以作為反應(yīng)得催化劑，比如絲光沸石、Y分子篩等。在生產(chǎn)

18、工業(yè)中正丁醇與乙酸的酯化反應(yīng)用到的催化劑一般是氯化鈷。1.5.1與不飽和烴的酯化反應(yīng)醋酸酯大多是仲醇或者叔醇類，生成醋酸酯一般是由醋酸和烯烴反應(yīng)生成。醋酸和丙烯反應(yīng)生成異丙酯；和異丁烯反應(yīng)生成醋酸叔丁酯。但反應(yīng)中催化劑不一樣，產(chǎn)物也不一樣，如加入鉑等貴金屬催化劑，以上反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)變成不飽和酯。1.5.2醇醛縮合反應(yīng)在有催化劑的存在下，醋酸和甲醛能發(fā)生縮合反應(yīng)生成丙烯酸。(一般使用負(fù)載氫氧化鉀的硅膠為催化劑) H3COOH+HCHOCH2=CH-COOH+H2O該縮合反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率在5060之間和收率可達(dá)到80100.但是這種工藝路線的能耗比較多，所以沒有進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用。1.5.3與金屬氧化物

19、或碳酸鹽反應(yīng)醋酸是一種弱酸并具有酸性物質(zhì)的一般化學(xué)性質(zhì)，能與金屬氧化物、碳酸鹽反應(yīng)生成醋酸鹽。其反應(yīng)速度大于大部分有機(jī)酸，但小于硫酸、鹽酸這種強(qiáng)酸。醋酸的水溶液對(duì)于許多金屬是有腐蝕性的。1.5.4分解反應(yīng)醋酸燃燒后生成二氧化碳和水。在高溫下，濃硫酸可使醋酸脫水炭化生成二氧化碳和少量二氧化硫。在227、低壓和PC催化劑存在條件下，醋酸可以分解得到乙烯酮、甲烷、二氧化碳等產(chǎn)物。干燥的醋酸經(jīng)蒸餾就能生成醋酸酐，一般條件下沸騰7小時(shí)就能達(dá)到平衡，如果加入酸性催化劑，則平衡就縮小為20分鐘。生產(chǎn)醋酸酐的工業(yè)方法之一是醋酸經(jīng)乙酸酮合成醋酸酐。在一定條件下，醋酸分子脫去COOH,放出去CO2，所以成為脫羧反

20、應(yīng)。1.5.5酸堿性醋酸是一價(jià)弱酸，常溫下醋酸在水中的解離常數(shù)是pKa=4.76。常用于水中的極弱的堿的定量分析。醋酸鹽就是醋酸與金屬氧化物和氫氧化物反應(yīng)生成。醋酸的粗品焦木酸經(jīng)與石灰石中和并生成氧化鈣的醋酸鹽。一些非常強(qiáng)的酸，可作為醋酸醋化反應(yīng)的催化劑，如超強(qiáng)酸，在醋酸中仍表現(xiàn)出超強(qiáng)性。醋酸具有酸的一般性質(zhì)，因?yàn)榇姿嵩谒芤褐心茈x解出氫離子而顯酸性。醋酸與強(qiáng)堿，金屬氧化物反應(yīng)生成鹽和水。由于醋酸中羰基碳原子與氧原子相連，所以O(shè)與C=O之間存在P-共軛效應(yīng)，從而O-H鍵極性增大而呈現(xiàn)酸性；C-O鍵為極性鍵，所以發(fā)生取代反應(yīng)中-OH被其他基團(tuán)取代；因?yàn)轸驶奈娮幼饔脤?dǎo)致烴基上的a-H原子被其他

21、基團(tuán)取代后而生成取代酸。醋酸常參加的反應(yīng)有：脫酸反應(yīng) -氫的鹵代反應(yīng)：主要是在P、S、I2或者光照的催化下能被CI2、Br2取代。酸性和成鹽反應(yīng)。還原反應(yīng)，在強(qiáng)還原劑下可將其還原成伯醇。1.6醋酸合成方法經(jīng)過幾十年的法展，醋酸工業(yè)大概形成八種工藝路線。工藝路線有：醋酸醋酐醋酸甲醋聯(lián)產(chǎn)，乙醛氧化法，輕烴液相氧化法，乙烷直接氧化法，天然氣經(jīng)非合成氣氧化法，甲醇拔基合成法，乙烷選擇性催化氧化等。1.6.1輕烴液相氧化法輕烴液相氧化法又被稱為丁烷氧化法或直接氧化法，主要原料為正丁醇和石腦油。在催化劑存在條件下，石腦油（正丁烷）與氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)生產(chǎn)醋酸。壓力控制在5.0MPa左右，溫度控制在1702

22、00之間。反應(yīng)收率就在7580之間。原理如下：C4H10+2.5O2 2CH3COOH+H2O其工藝流程如下：空氣與原料在噴射式連續(xù)塔的液相中進(jìn)行反應(yīng)。在氣液分離器中反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后分離液相(主要為醋酸和水)和氣相（未反應(yīng)的原料）。液相組分再經(jīng)分離器后分離出低沸點(diǎn)產(chǎn)物，然后再次氧化為醋酸，再經(jīng)過脫水，精餾后就可得到成品醋酸。但是，該工藝的缺點(diǎn)是副產(chǎn)物多、機(jī)理復(fù)雜、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。1.6.2乙醛氧化法最早實(shí)現(xiàn)氧化法工藝是乙醛氧化法。原料乙醛來源主要有兩種：一種是乙烯水合制取乙醛；另外是輕石腦油或丁烷氧化而制得。在催化劑的存在下，反應(yīng)條件一般為55atm和150時(shí)，乙醛能與氧化劑反應(yīng)生產(chǎn)醋酸。其反應(yīng)

23、原理如下：CH3CHO+O2 2CH3COOH但是這種生產(chǎn)工藝的缺點(diǎn)是：催化劑難取，產(chǎn)品單耗大，并且催化劑毒性對(duì)環(huán)境污染比較嚴(yán)重。1.6.3乙烯直接氧化法日本昭和電工株式會(huì)社開發(fā)的專利技術(shù)就是乙烯直接氧化法。1997年在日本建成了第一套運(yùn)用該技術(shù)的生產(chǎn)裝置，并投產(chǎn)使用。該工藝是采用一步法氣相工藝把乙烯直接氧化成醋酸而不需要經(jīng)過乙烯轉(zhuǎn)為乙醛的步驟。在催化劑存在條件下，其反應(yīng)原理如下：C2H4+O2 2CH3COOH這種工藝的好處是：選擇性高，工藝簡(jiǎn)單，收率高，三廢少。是一種清潔生產(chǎn)工藝。1.6.4甲醇羰基化合成法（MC）目前用最廣泛的工藝方法是甲醇和一氧化碳生成醋酸。而且根據(jù)反應(yīng)條件不同又分為低

24、壓法和高壓法這兩種工藝。這兩種工藝都依賴催化劑體系并且生產(chǎn)工藝原理相似。1960年BAsF公司完成投產(chǎn)高壓法的使用，但是由于很多缺點(diǎn)的存在：投資耗能大，產(chǎn)品精制復(fù)雜，副產(chǎn)物多，反應(yīng)條件苛刻等，這種方法已全部停止使用。目前低壓甲醇羰基化合成法主要用于新建的醋酸生產(chǎn)裝置并投產(chǎn)使用。低壓法反應(yīng)工藝主要有eelanese的AoPlus工藝，BPeativa工藝和孟山都工藝，但由于催化劑存在回收難和價(jià)格高的缺點(diǎn)，工藝的改進(jìn)和催化劑的創(chuàng)新仍在進(jìn)行中。催化劑的研究開發(fā)對(duì)低壓法工藝的研究有重要的意義。主要是有兩個(gè)方面：一方面是開發(fā)穩(wěn)定性好，相對(duì)便宜和催化劑效率高的新式催化劑；另一方面是對(duì)現(xiàn)有的老式催化劑改良；

25、第二個(gè)方向是對(duì)現(xiàn)有的工藝流程改進(jìn)，主要是針對(duì)低壓甲醇撥基法各個(gè)階段的特點(diǎn)開發(fā)和優(yōu)化成各具有特色的流程；第三個(gè)方向是針對(duì)現(xiàn)在裝置的挖潛改造及設(shè)備的強(qiáng)化，主要方法是改善系統(tǒng)平衡條件、改良催化劑、提升設(shè)備能力；還有運(yùn)用新設(shè)備及新材料和進(jìn)一步純化產(chǎn)品等。1.6.5乙烷選擇性催化氧化乙烷選擇性催化氧化法被聯(lián)合碳化物公司品牌聯(lián)合碳化物公司開發(fā)，同時(shí)又稱為Ethoxene工藝。該工藝主要是將乙烷和乙烯的混合物催化氧化制取醋酸。該生產(chǎn)工藝主要特點(diǎn)是：操作條件簡(jiǎn)單、選擇性好，但是副產(chǎn)物多。1.6.5.1醋酸醋酐醋酸甲醋聯(lián)產(chǎn)工藝在醋酐撥基合成工藝的基礎(chǔ)上英國(guó)公司進(jìn)行了新的工藝改進(jìn)并提出了甲醇生產(chǎn)醋酐聯(lián)產(chǎn)物的工藝流

26、程。該工藝流程主要是利用醋配與甲醇反應(yīng)制得醋酸甲醋。然后再進(jìn)行撥基化反應(yīng)，從而合成醋配聯(lián)產(chǎn)醋酸。該工藝的主要優(yōu)勢(shì)是：工藝調(diào)節(jié)方便、反應(yīng)速率高、產(chǎn)品線豐富、原料獲取方便等。1.6.5.2乙烷直接氧化制醋酸工藝乙烷直接氧化制醋酸工藝是被沙特基礎(chǔ)工業(yè)（sABIC）公司開發(fā)，其原理是乙烷催化氣相氧化制取醋酸。其反應(yīng)式： C2H6+3/2O2 CH3COOH +H2O該工藝的主要優(yōu)勢(shì)：催化劑性能穩(wěn)定、轉(zhuǎn)化率高、選擇性高、運(yùn)行費(fèi)用低。1.6.5.3天然氣經(jīng)非合成氣制醋酸工藝最近提出的一項(xiàng)新的專利技術(shù)是天然氣非經(jīng)合成氣制醋酸工藝。流程是甲烷經(jīng)非合成氣過程制的醋酸、二甲醚和甲醇。反應(yīng)式如下：2CH4+2HBr

27、+O2 2CH3Br+2H2OCH4+O2 CO+H2+H2OCH3Br+H2O+CO CH3COOH+HBr該流程主要優(yōu)勢(shì)是：轉(zhuǎn)化率高、工藝危險(xiǎn)性低、副產(chǎn)物少、原料性質(zhì)溫和。1.6.6甲醇羰基化制備醋酸1.6.6.1甲醇羰基化法甲醇羰基化法就是以甲醇和CO為原料經(jīng)過羰基化合成醋酸。該法主要的優(yōu)點(diǎn)是：副產(chǎn)品少，原料路線多樣化，以煤焦、天然氣和重油為基本原料，特別適用于煤化工，三廢少，并且壽命長(zhǎng)，用量少，催化劑活性高，易于處理，但是物料的腐蝕性比較強(qiáng)，所以其設(shè)備、管件、儀表、管道閥門等要采用比較昂貴的合金，因此成本投資比較大。1.6.6.2甲醇羰基化法分類根據(jù)合成壓力甲醇羰基化法可分為低壓法和高

28、壓法。高壓法是在溫度為250，壓力為63.74MPa條件下，以碘為助化劑，羰基鈷為催化劑羰基化合成醋酸，收率在8890之間。低壓法是在溫度150，壓力為3MPa條件下，以一碘甲烷為助催化劑并以三氯化銠為催化劑羰基化反應(yīng)合成醋酸。因?yàn)楦邏悍ǚ蛛x流程復(fù)雜、投資高、能耗高，目前低壓法已經(jīng)取代高壓法。當(dāng)前工業(yè)化方法中低壓甲醇羰基化法是最佳生產(chǎn)方法，但是不足之處：碘的腐蝕性及強(qiáng)，催化劑銠比較昂貴。甲醇羰基化法的改進(jìn)：改進(jìn)方向主要是低水技術(shù)、工藝流程和催化劑等方面的改進(jìn)。甲醇低壓羰基化法的改進(jìn)低壓甲醇羰基化法工藝流程主要集中在兩個(gè)方面的改進(jìn)：第一個(gè)方面是羰基化的氣相工藝，目的主要是克服設(shè)備腐蝕，產(chǎn)物分離精

29、制較復(fù)雜和液相法存在的催化劑流失等缺點(diǎn)。雖然國(guó)外對(duì)這方面已研究，但還是停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段；第二方面是雙反應(yīng)器串聯(lián)工藝，為了使第一個(gè)反應(yīng)器未反應(yīng)完全的原料充分反應(yīng)再串聯(lián)第二個(gè)反應(yīng)器，從而提高反應(yīng)效率并且減輕尾氣回收系統(tǒng)的負(fù)荷和分離精制，雖然這種技術(shù)在國(guó)內(nèi)外有了一定的發(fā)展，但是特點(diǎn)各有不同。西南化工研究設(shè)計(jì)院采用加一個(gè)轉(zhuǎn)化器，降低反應(yīng)液中水含量等方面提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，使易分解沉淀的催化劑能承受加熱從而解決催化劑沉淀問題；采用蒸發(fā)流程取出粗產(chǎn)品醋酸，與傳統(tǒng)工藝不同的是此方法可大幅度提高粗產(chǎn)品的含量，降低分離工段的負(fù)荷和母液循環(huán)量；采用甲醇為尾氣的吸收劑，與醋酸的吸收劑比較吸收效果好、對(duì)設(shè)備腐蝕小、

30、吸收劑用量少。低壓甲醇羰基化法無論是工藝流程和設(shè)備，還是催化劑都在不斷提高，不斷改進(jìn)，從而促進(jìn)了生產(chǎn)裝置的大型化、成本降低、能耗降低和競(jìng)爭(zhēng)力提高。用于低壓甲醇羰基化法制醋酸的催化劑催化劑主要分成兩類：非貴金屬催化劑主要是以Ni系為代表、貴金屬催化劑主要是以Rh系為代表。其中Rh系金屬的活性比較高，而且Rh的活性最高。催化劑的助催化劑、配體和載體對(duì)催化劑的性能影響比較大。助催化劑一般用鹵化物或鹵素及其他質(zhì)子極性溶劑為最佳，在鹵素中碘為最好而且常用碘甲烷。對(duì)于Ni系催化劑，除了碘甲烷之外，嘧啶類鹽和醋酸鹽等反應(yīng)也有明顯的助催化作用。配體常用含氧族元素和氮族的堿性有機(jī)基團(tuán)或化合物為最好。載體主要有碳

31、分子篩、碳黑、硅膠、活性炭等。碳分子篩及活性炭對(duì)提高甲醇?xì)庀鄵芑钚宰钣欣＜状嫉蛪呼驶拼姿峁に嚵鞒碳状嫉蛪呼驶ê铣纱姿峁に囍饕譃閮刹糠郑篊O造氣和醋酸的生產(chǎn)。造氣工段大概包括造氣、預(yù)硫、壓縮、脫硫脫碳工序；醋酸生產(chǎn)可以分為反應(yīng)工序和精制工序，反應(yīng)工序主要包括：預(yù)處理、合成、轉(zhuǎn)化等工段；精制工序主要包括：蒸發(fā)、脫輕、脫水、提溜、脫烷、成品等工段。簡(jiǎn)單的工藝流程圖如下： 1合成塔 2洗滌系統(tǒng) 3脫輕組分塔 4脫水塔 5脫重組分塔 6廢酸汽提塔圖1.1 甲醇低壓羰基化合成醋酸流程圖流程說明1.反應(yīng)工序工藝反應(yīng)在攪拌式反應(yīng)器中進(jìn)行，并且事先加入催化液。原料進(jìn)料是在加熱到185時(shí)，甲醇從反

32、應(yīng)器底部噴入，在壓縮機(jī)加壓到2.47MPa后，CO也從反應(yīng)器底部噴入。充分反應(yīng)后的原料從塔側(cè)進(jìn)入閃蒸罐，從閃蒸罐低流回反應(yīng)器的是含有催化劑的溶液。從閃蒸罐頂部出來進(jìn)入精制工序的是含有水、碘甲烷、醋酸和碘化氫的蒸汽。CO 、CO2、H2和碘甲烷從反應(yīng)器頂部出來進(jìn)入冷卻器，并凝液重新返回反應(yīng)器，一部分不凝性氣體送入吸收工序。并且將反應(yīng)溫度控制在130180之間，175為最佳。如果溫度過高，二氧化碳和副產(chǎn)物甲烷就會(huì)增加。2.精制工序由輕組分、脫水塔、重組分塔、廢酸汽提塔組成，各塔的主要作用如下。輕組分塔。從閃蒸罐出來的氣流進(jìn)入輕組分塔，蒸出物從塔頂出來經(jīng)冷凝，凝液碘甲烷返回到反應(yīng)器，而不凝性尾氣送往

33、吸收工序；醋酸、水、碘化鉀等高沸物和少量的銠催化劑從輕組分塔塔底排除然后再返回閃蒸罐；而含水醋酸由輕組分塔側(cè)線出料進(jìn)入脫水塔上部。脫水塔。從脫水塔塔頂餾出的水還含有少量醋酸、碘甲烷、輕質(zhì)烴，然后返回吸收工序。脫水塔底主要含有醋酸的重組分并送往重組分塔。重組分塔。從重組分塔塔頂餾出的輕質(zhì)烴，含有重質(zhì)烴的物料盒丙酸從塔底送入廢酸汽提塔，而醋酸產(chǎn)品從塔側(cè)線餾出來。廢酸汽提塔。從重組分塔塔底出來的物料進(jìn)入廢酸汽提塔，并且從重組分中蒸出的醋酸返回重組分塔底部。從汽提塔塔底出來的廢料中含有重質(zhì)烴和丙酸，所以需要進(jìn)一步處理。3.輕組分回收工序從反應(yīng)器出來的馳放氣進(jìn)入高壓吸收塔，用醋酸吸收其中的碘甲烷，吸收在

34、加壓下進(jìn)行，壓力為2.74MPa。未吸收的廢棄主要含CO、CO2、及H2.送到火炬焚燒。從高壓吸收塔和低壓吸收塔吸收了碘甲烷的兩股醋酸富液，進(jìn)入解吸塔汽提解氣，解吸出來的碘甲烷蒸汽送到精制工序的輕組分冷卻器，再返回反應(yīng)工序。汽提解吸后的醋酸作為吸收液循環(huán)，再用于高壓和低壓二個(gè)吸收塔。 2物料衡算2.1合成塔的計(jì)算合成塔制醋酸的反應(yīng)式：主反應(yīng)： CH3OH + CO CH3COOH副反應(yīng)： C2H5OH + CO CH3CH2COOH CO + H2O CO2 + H2 CH3OH + HI CH3I + H2O CH3COOH + CH3OH CH3COOH3 +H2O CH3I + H2 C

35、H4 + HI2.1.1合成塔的物料衡算已知：年產(chǎn)10萬(wàn)噸乙酸，每年以300個(gè)工作日計(jì)算。假設(shè)：精乙酸中乙酸含量（wt%）：99.88% 粗乙酸含量（wt%）：85.12% 重組分：H2O（wt%）: 5% CH3CH2COOH（wt%）: 0.18% CH3COOH3（wt%）:0.01% HI（wt%）: 0.01% 輕組分：CH3I（wt%）:9.5% CH3COOCH3（wt%）: 0.18%根據(jù)前面的數(shù)據(jù)能求出： 時(shí)產(chǎn)精乙酸： 時(shí)產(chǎn)粗乙酸：各組分生成量如下表表2.1 合成塔的物料衡算表物質(zhì)質(zhì)量產(chǎn)量kg/h摩爾產(chǎn)量Kmol/hCH3I(142)1548.2410.9CH3COOCH3(

36、74)29.330.40CH3COOH (60)13872.22231.2HI(128)1.630.013CH3CH2COOH(74)29.340.40H2O(18)總含量814.8616295.6245.28288.1932.2輕組分塔的物料衡算 進(jìn)料F=288.193Kmol/h 表2.2輕組分塔的設(shè)計(jì)條件編號(hào)進(jìn)料組分mol%摩爾流量Fi/kmol/h1CH3I(LK)3.810.92CH3COOH(HK)80.22231.23CH3COOCH30.00140.404HI0.0000450.0135CH3CH2COOH0.00140.406H2O15.7145.28設(shè)計(jì)分離要求餾出液中CH

37、3COOH濃度 1mol%釜液中CH3I濃度 0.2mol%組分1（碘甲烷）是輕關(guān)鍵組分，組分3（乙酸）是重關(guān)鍵組分，而組分2，組分4，組分5，組分6都是重組分。假定為清晰分割，即x3,D=0,x4,D=0,x5,D=0,x6,D=0.則根據(jù)物料關(guān)系列出下表2.3：表2.3 輕組分塔各組分含量進(jìn)料組分進(jìn)料，F(xiàn)i餾出液，di釜液，wiCH3I(LK)10.910.9-0.002W0.002WCH3COOH(HK)231.20.01D231.2-0.01WCH3COOCH30.4000.40HI0.01300.013CH3CH2COOH0.4000.40H2O45.28045.28 則 =10.7

38、5 Kmol/h Kmol/h 表2.4 輕組分塔物料衡算表進(jìn)料，F(xiàn)i塔頂塔釜組分(kmol/h)Di(kmol/h)yi（mol%）Wi(kmol/h)xi（mol%）CH3I10.910.3599.040.550.2CH3COOH231.20.110.96228.4383.04CH3COOCH30.40000.400.14HI0.013000.0130.0067CH3CH2COOH0.40000.400.14H2O45.280045.2816.46288.19310.45100275.071002.3脫水塔的物料衡算假設(shè)輕組分塔側(cè)線出料為輕組分塔釜流量的90%，則脫水塔進(jìn)料為F=249.7

39、0Kmol/h表2.5 脫水塔的設(shè)計(jì)條件編號(hào)進(jìn)料組分mol%摩爾流量Fi/kmol/h1CH3I0.0020.00502CH3COOCH30.00120.00303H2O(LK)10.11624.974CH3COOH(HK)89.88224.435CH3CH2COOH 0.00120.0030設(shè)計(jì)分離要求餾出液中CH3COOH濃度 1mol%釜液中H2O濃度 0.2mol%組分1為輕組分，組分2（水）是輕關(guān)鍵組分，組分3（乙酸）是重關(guān)鍵組分，而組分4，組分5，都為重組分。 假定為清晰分割，即x1,w=0,x4,D=0,x5,D=0.則根據(jù)物料關(guān)系列出下表：表2.6 塔中物料組分進(jìn)料組分進(jìn)料，F(xiàn)

40、i餾出液，di釜液，wiCH3I0.00500.00500CH3COOCH30.00300.00300H2O(LK)24.9724.97-0.002W0.002WCH3COOH(HK)224.430.01D224.43-0.01DCH3CH2COOH0.003000.0030 則 =24.77 Kmol/h Kmol/h表2.7 脫水塔物料衡算表進(jìn)料，F(xiàn)i塔頂塔釜組分(kmol/h)Di(kmol/h)yi（mol%）Wi(kmol/h)xi（mol%）CH3I0.00500.00500.020200CH3COOCH30.00300.00300.012100H2O 24.9724.5299.1

41、30.4502.00CH3COOH224.430.210.849224.18397.99CH3CH2COOH0.0030000.00300.00131249.4124.735100224.641002.4重組分塔的物料衡算假設(shè)重組分塔的進(jìn)料為脫水塔塔釜流量的98%，則F=220.43Kmol/h由表2.6可知重組分塔的設(shè)計(jì)條件表2.8 重組分塔設(shè)計(jì)條件編號(hào)進(jìn)料組分mol%摩爾流量Fi/kmol/h1CH3I0.00020.0004412CH3COOCH30.0030.006613H2O0.020.04414CH3COOH(LK)99.18218.625CH3CH2COOH(HK)0.81.76

42、設(shè)計(jì)分離要求餾出液中CH3CH2COOH濃度 0.5mol%釜液中CH3COOH濃度 0.02mol%同理清晰分割方法可得=219.77 Kmol/h Kmol/h表2.9 重組分塔物料衡算表進(jìn)料，F(xiàn)i塔頂塔釜組分(kmol/h)Di(kmol/h)yi（mol%）Wi(kmol/h)xi（mol%）CH3I0.0004410.00004410.00002000CH3COOCH30.006610.006610.003000H2O 0.04410.04410.02000CH3COOH220.36218.6199.470.00001520.0023CH3CH2COOH0.01761.100.050

43、0.655699.33220.43219.771000.661003塔設(shè)備的計(jì)算3.1脫水塔（常壓精餾塔）的計(jì)算計(jì)算條件：塔底精制乙酸含量（wt%）：99.88% ，塔頂餾出液中乙酸含量（wt%）：1% 操作條件：塔頂操作壓力 每層塔板壓降 塔頂溫度 80 塔底溫度 110 進(jìn)料溫度 100假設(shè)從輕組分塔測(cè)線中出來的組分為100%，計(jì)算時(shí)假設(shè)脫水塔中只有水和醋酸兩個(gè)組分。設(shè)計(jì)中采用泡點(diǎn)進(jìn)料 q=13.1.1進(jìn)料組成原料液和塔頂及塔底產(chǎn)品的摩爾分率水的摩爾分率： MA=18 kg/kmol乙酸的摩爾分率： MB=60 kg/kmol脫水塔的進(jìn)料： F=13872.22+814.86=14687.

44、08 kg/h進(jìn)料液中水的含量（wt%） xf=以餾出水計(jì)算： XF=XD=XW=3.1.2平均摩爾質(zhì)量原料液及塔頂、塔釜的平均摩爾質(zhì)量 MF=0.1637MD= 0.9970MW= 脫水塔中原料液處理量 F=kmol/h總的物料衡算： F=D+W （3-1）醋酸的物料衡算： FXF =DXD +WXW （3-2）代入數(shù)據(jù)得 D=40.46kmol/h W=249.65 kmol/h 式中 F-原料液流量kmol/h D-塔頂產(chǎn)品量kmol/h W-塔底產(chǎn)品量kmol/h3.2塔板數(shù)的確定3.2.1相對(duì)揮發(fā)度查化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)可知溫度與飽和蒸汽壓的關(guān)系。表3.1 溫度與飽和蒸汽壓的關(guān)系進(jìn)料塔頂

45、塔底溫度80100110醋酸/KPa29.4258.8480水/KPa47.379101.33143.31對(duì)于理想溶液 ，相對(duì)揮發(fā)度： （3-3）代入數(shù)據(jù)得 =塔的平均相對(duì)會(huì)揮發(fā)度 精餾段平均相對(duì)會(huì)揮發(fā)度 提餾段平均相對(duì)會(huì)揮發(fā)度 平衡方程 : （3-4） 代入數(shù)據(jù)得 3.2.2最小回流比和操作操作比因?yàn)榕蔹c(diǎn)進(jìn)料 q=1代人平衡方程 最小回流比 （3-5）代入數(shù)據(jù)得 取操作回流比 3.2.3精餾段和提餾段操作方程精餾段操作線方程 （3-6）代入數(shù)據(jù)得 回流液 （3-7）代入數(shù)據(jù)得 提餾段操作線方程 （3-8）代入數(shù)據(jù) 3.2.4塔板數(shù)計(jì)算最小理論塔板 （3-9）代入數(shù)據(jù)得 查化工原理中吉利蘭聯(lián)圖得 解得 圓整 進(jìn)料板位置已知,利用芬斯克方程計(jì)算精餾段最小理論板數(shù)，即=由吉