C4 二組元相熱力學(xué)

1、實際的材料大多是多組元材料，但多數(shù)可以簡化為二組元材料實際的材料大多是多組元材料，但多數(shù)可以簡化為二組元材料For example: 鋼鐵材料可以簡化成鋼鐵材料可以簡化成Fe-C二元合金；二元合金； 鎳基高溫合金可以簡化成鎳基高溫合金可以簡化成Ni-Al二元合金；二元合金； 硅酸鹽玻璃可簡化為硅酸鹽玻璃可簡化為SiO2和和Na2O或或Al2O3 等氧化物的二元系；等氧化物的二元系； ZrO2陶瓷材料可簡化為陶瓷材料可簡化為ZrO2-Y2O3二元系二元系二組元材料的熱力學(xué)理論是材料熱力學(xué)最基本的內(nèi)容二組元材料的熱力學(xué)理論是材料熱力學(xué)最基本的內(nèi)容第四章第四章 二組元相二組元相(Binary Pha

2、ses)熱力學(xué)熱力學(xué)二元系統(tǒng)中存在的相：二元系統(tǒng)中存在的相： 純組元相純組元相 溶體相：溶液溶體相：溶液(液態(tài)液態(tài))、固態(tài)溶體、固態(tài)溶體(固溶體固溶體) 晶體結(jié)構(gòu)與其某一組元相同的相。晶體結(jié)構(gòu)與其某一組元相同的相。 含溶劑和溶質(zhì)。含溶劑和溶質(zhì)。 化合物中間相：化合物中間相：組成原子有固定比例組成原子有固定比例 其結(jié)構(gòu)與組成組元均不相同的相。其結(jié)構(gòu)與組成組元均不相同的相。相：材料中結(jié)構(gòu)相同、成分和性能均一的組成部分相：材料中結(jié)構(gòu)相同、成分和性能均一的組成部分4. 二組元相二組元相(Binary Phases)熱力學(xué)熱力學(xué)4. 二組元相熱力學(xué)二組元相熱力學(xué) 溶體的熱力學(xué)模型溶體的熱力學(xué)模型 理想溶

3、體近似、正規(guī)溶體近似、亞正規(guī)溶體模型理想溶體近似、正規(guī)溶體近似、亞正規(guī)溶體模型 溶體的性質(zhì)溶體的性質(zhì) 混合物的自由能混合物的自由能 化學(xué)勢化學(xué)勢 活度活度4.1 溶體溶體(合金相合金相)熱力學(xué)熱力學(xué)溶體（溶體（Solution）:以原子或分子作為基本單元的粒子混合系統(tǒng)以原子或分子作為基本單元的粒子混合系統(tǒng)溶體相是二組元材料及多組元材料中的最重要的相溶體相是二組元材料及多組元材料中的最重要的相溶體熱力學(xué)：溶體熱力學(xué)：討論溶體相討論溶體相Gibbs自由能自由能理想溶體近似理想溶體近似(Ideal Solution Approximation)1正規(guī)溶體近似正規(guī)溶體近似 (Regular Solut

4、ion Approximation)2亞正規(guī)溶體模型亞正規(guī)溶體模型Sub-regular solution model34.1 溶體溶體(合金相合金相)熱力學(xué)熱力學(xué)4.1.1 理想溶體近似理想溶體近似在宏觀上，如果在宏觀上，如果A、B兩種組元的原子（或分子）兩種組元的原子（或分子）混合混合在一起后，在一起后，既沒有熱效應(yīng)也沒有體積效應(yīng)，則所形成的溶體即為理想溶體。既沒有熱效應(yīng)也沒有體積效應(yīng)，則所形成的溶體即為理想溶體。 Hm= 0; Vm= 0 混合前混合前混合后混合后G0Gm Gm ：理想溶體混合：理想溶體混合Gibbs自由能自由能 Gm= Hm T Sm = T Sm Gm= Gm G0

5、宏觀：宏觀：組元具有相同的結(jié)構(gòu)，有相同的晶格常數(shù)。組元具有相同的結(jié)構(gòu)，有相同的晶格常數(shù)。微觀：微觀：2BBAAABuuu 4.1.1 理想溶體熱力學(xué)理想溶體熱力學(xué)（uij：鍵能鍵能）即即內(nèi)能保持不變內(nèi)能保持不變相距無窮遠(yuǎn)相距無窮遠(yuǎn)能量為能量為0海平面海平面形成形成A-A價鍵價鍵能量降低，為能量降低，為AAu海平面以下海平面以下0BBAAuuABu2)(21BBAAABuuuu u表示形成一對表示形成一對A-B的結(jié)合鍵能變化的結(jié)合鍵能變化若固溶體為若固溶體為1mol，即，即N =Na (阿伏加德羅數(shù)阿伏加德羅數(shù))則則 NA=XANa ， NB=XBNa)!XN()!XN(!NBaAaa 代入混合

6、摩爾熵表達式中：代入混合摩爾熵表達式中：)!XN()!XN(!NlnkWlnkSBaAaam 應(yīng)用應(yīng)用Stiring公式，當(dāng)公式，當(dāng)x值很大時：值很大時： lnx! = xlnx x 4.1.1 理想溶體理想溶體 混合熵的推導(dǎo)混合熵的推導(dǎo)0)XlnXXlnX(R)XlnXXlnX(kN)!XN()!XN(!NlnkSBBAABBAAaBaAaam 混合熵計算混合熵計算理想溶體中兩種原子的理想溶體中兩種原子的混合熵的特點：混合熵的特點： 只取決于溶體的成分，而與原子的種類無關(guān)只取決于溶體的成分，而與原子的種類無關(guān) 0 X 0；混合引起熵增大；混合引起熵增大 XA=0，XB=1 時時 Smix =

7、 0 XB=0，XA=1 時時 Smix = 0混合熵計算混合熵計算混合熵引起的混合熵引起的Gibbs自由能變化為負(fù)值自由能變化為負(fù)值 T Sm = RT Xi lnXi 0 01- -T SmXB低溫低溫高溫高溫0.5 XA=XB=1/2時，時，maxmixS = 5.763J mol-1 K-1 理想溶體的自由能曲線理想溶體的自由能曲線 Gm- -x 圖圖 Gm-X曲線總是一條向下彎的曲線，溫度越高，曲線位置越低曲線總是一條向下彎的曲線，溫度越高，曲線位置越低 Hmix = 0 Smix = R ( XAlnXA + XBlnXB ) Gmix = RT ( XAlnXA + XBlnXB

8、 )Gm0GA0GBG 0 Gmix高溫XB01低溫G0=GA+(0GB-0GA)XBGm= G0 + Gmix混合自由能混合自由能Gm:理想溶體摩爾自由能理想溶體摩爾自由能22XGm 恒大于零恒大于零4.1.2 正規(guī)溶體正規(guī)溶體(1929, J.H. Hildebrand)近似近似實際的合金溶體中：實際的合金溶體中：2BBAAABuuu 不可能有真正的理想溶體不可能有真正的理想溶體最近鄰原子的結(jié)合鍵能的變化必然引起內(nèi)能的變化最近鄰原子的結(jié)合鍵能的變化必然引起內(nèi)能的變化正規(guī)溶體：正規(guī)溶體： 具有同理想溶體一樣的混合熵具有同理想溶體一樣的混合熵 混合焓與理想溶體不同，不等于零，混合焓與理想溶體不

9、同，不等于零， 它等于混合前后內(nèi)能的變化，即它等于混合前后內(nèi)能的變化，即 Hmix= Umix考慮到原子分離無限遠(yuǎn)的狀態(tài)能量考慮到原子分離無限遠(yuǎn)的狀態(tài)能量為零，因此，為零，因此，UAA、UBB 、UAB均均0，并且鍵越強，其能量值就越負(fù)并且鍵越強，其能量值就越負(fù)4.1.2 正規(guī)溶體熱力學(xué)正規(guī)溶體熱力學(xué) 二元溶體中存在三種類型的原子鍵：二元溶體中存在三種類型的原子鍵：A A鍵鍵(每個鍵的能量為每個鍵的能量為UAA)，B B鍵鍵(UBB)和和A B鍵鍵(UAB)uij： 每一對原子的鍵能每一對原子的鍵能Z: 原子配位數(shù)，即最近鄰原子數(shù)原子配位數(shù)，即最近鄰原子數(shù)混合前：混合前：只有只有A-A鍵合和鍵

10、合和B-B鍵合，其近鄰原子數(shù)均為鍵合，其近鄰原子數(shù)均為Z對于對于NaXA個個A原子而言，每個原子都有原子而言，每個原子都有Z個配位數(shù)，個配位數(shù)，計算計算A-A對數(shù)目時，每個原子被重復(fù)計算一次，故對數(shù)目時，每個原子被重復(fù)計算一次，故A-A對總數(shù)為對總數(shù)為AaXZN214.1.2 正規(guī)溶體的混合焓正規(guī)溶體的混合焓所有所有A原子的結(jié)合鍵能為：原子的結(jié)合鍵能為：AAAa0 ,AuXZN21U 所有所有B原子的結(jié)合鍵能為：原子的結(jié)合鍵能為：BBBa0 ,BuXZN21U 混合前混合前1mol系統(tǒng)的結(jié)合鍵能為：系統(tǒng)的結(jié)合鍵能為：BBBaAAAa0uXZN21uXZN21U 4.1.2 正規(guī)溶體的混合焓正規(guī)

11、溶體的混合焓混合形成固溶體：混合形成固溶體：系統(tǒng)共有系統(tǒng)共有Na個原子，每個原子都有個原子，每個原子都有 Z個配位數(shù)。個配位數(shù)。在這在這Z個鄰近原子中，顯然應(yīng)有個鄰近原子中，顯然應(yīng)有ZXA個個A原子和原子和ZXB個個B原子。原子。對于對于NaXA個個A原子而言，每個原子都有原子而言，每個原子都有ZXA個個A原子配位數(shù)，原子配位數(shù)，計算計算A-A對數(shù)目時，每個原子被重復(fù)計算一次，故對數(shù)目時，每個原子被重復(fù)計算一次，故A-A對對總數(shù)為總數(shù)為AAaZXXN21所有所有AA原子對的結(jié)合鍵能為：原子對的結(jié)合鍵能為：,uZXXN21UAAAAaAA 所有所有BB原子對的結(jié)合鍵能為：原子對的結(jié)合鍵能為：BB

12、BBaBBuZXXN21U ,uXZXNUABBAaBA 4.1.2 正規(guī)溶體的混合焓正規(guī)溶體的混合焓混合后混合后1mol系統(tǒng)的結(jié)合鍵能為：系統(tǒng)的結(jié)合鍵能為：ABBAaBBBBaAAAAamuZXXNuZXXN21uZXXN21U 混合前后內(nèi)能的變化，即混合摩爾焓變?yōu)椋夯旌锨昂髢?nèi)能的變化，即混合摩爾焓變?yōu)椋?u21u21u(XZXNUHBBAAABBAamm 所有所有AB原子對的結(jié)合鍵能為：原子對的結(jié)合鍵能為：混合前混合前1mol系統(tǒng)的結(jié)合鍵能為：系統(tǒng)的結(jié)合鍵能為：BBBaAAAa0uXZN21uXZN21U )(21BBAAABuuuu 令：令：1、u表示形成一對表示形成一對A-B的結(jié)合鍵能

13、變化的結(jié)合鍵能變化2、相互作用能相互作用能 (Interaction energy) IAB=NaZu4.1.2 正規(guī)溶體的混合焓正規(guī)溶體的混合焓IAB：與溫度和溶體成分無關(guān)的常數(shù)：與溫度和溶體成分無關(guān)的常數(shù)（狹義的正規(guī)溶體近似）（狹義的正規(guī)溶體近似）)u21u21u(XZXNUHBBAAABBAamm 4.1.2 正規(guī)溶體正規(guī)溶體Gibbs自由能變化自由能變化 )XlnXXlnX(RTXXISTHGBBAABAABmmm 正規(guī)溶體的摩爾混合自由能：正規(guī)溶體的摩爾混合自由能：正規(guī)溶體的摩爾自由能：正規(guī)溶體的摩爾自由能：4.1.2 正規(guī)溶體的混合焓正規(guī)溶體的混合焓* 正規(guī)溶體的摩爾自由能：正規(guī)溶

14、體的摩爾自由能：* 理想溶體的摩爾自由能：理想溶體的摩爾自由能：過剩自由能過剩自由能(Excess free energy)=正規(guī)溶液的摩爾自由能正規(guī)溶液的摩爾自由能 理想溶體的摩爾自由能理想溶體的摩爾自由能 正規(guī)溶體的過剩正規(guī)溶體的過剩Gibbs自由能與其混合焓相等自由能與其混合焓相等4.1.2 正規(guī)溶體的混合焓正規(guī)溶體的混合焓正規(guī)溶體的摩爾自由能：正規(guī)溶體的摩爾自由能：線性項線性項理想溶體混合自由能理想溶體混合自由能TT Smix 過剩自由能過剩自由能 GE 由正規(guī)溶體近似導(dǎo)出的由正規(guī)溶體近似導(dǎo)出的熱力學(xué)規(guī)律廣泛應(yīng)用于許多熱力學(xué)規(guī)律廣泛應(yīng)用于許多合金溶液。對材料科學(xué)，正合金溶液。對材料科學(xué)

15、，正規(guī)溶體近似理論十分重要。規(guī)溶體近似理論十分重要。Gm0GA0GBG 0 GEXB01TT Smix 4.2 溶體的性質(zhì)溶體的性質(zhì) 溶體的性質(zhì)指：溶體的性質(zhì)指：這些取決于構(gòu)成溶體組元之間的相互作用這些取決于構(gòu)成溶體組元之間的相互作用1、溶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與成分的關(guān)系、溶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與成分的關(guān)系2、原子排布的有序性、原子排布的有序性相互作用能相互作用能 IAB宏觀：宏觀：微觀：微觀：)(21BBAAABuuuu IAB=0， 0， 0 這不同的三種情況下有不同的原子排布這不同的三種情況下有不同的原子排布溶劑與溶質(zhì)原子之間的結(jié)合能溶劑與溶質(zhì)原子之間的結(jié)合能uAB與同類原子結(jié)合能與同類原子結(jié)合能u

16、AA、uBB之差之差分析正規(guī)溶體的自由能曲線分析正規(guī)溶體的自由能曲線Gm-X 圖圖 1、 IAB 0 時時)(21BBAAABuuu 則：則： Hm =IABXAXB 0 時時)(21BBAAABuuu Hm=IABXAXB 0， 混合中吸熱混合中吸熱隨溫度升高，隨溫度升高，連續(xù)下降連續(xù)下降 0 最終的最終的G m取決于溫度和相互作用能取決于溫度和相互作用能IAB分析正規(guī)溶體的自由能曲線分析正規(guī)溶體的自由能曲線Gm-X 圖圖 不均勻不均勻(偏聚偏聚)固溶體的固溶體的Gm XB曲線曲線 - -T SmG0IABXAXBIABXAXBG0AG m0+_BXB022 XGm022 XGm022 XG

17、mAG m0+_BXB 0.5CDAB同類原子偏聚同類原子偏聚0.4E F 同類原子的同類原子的偏聚偏聚(Clustering)分析正規(guī)溶體的自由能曲線分析正規(guī)溶體的自由能曲線Gm-X 圖圖 Gm-X曲線上有拐點曲線上有拐點將發(fā)生同類組元原子偏聚在一起的失穩(wěn)分解將發(fā)生同類組元原子偏聚在一起的失穩(wěn)分解(Spinodal分解分解)。這種現(xiàn)。這種現(xiàn)象也稱為溶解度的中斷，或稱出現(xiàn)溶解度間隙象也稱為溶解度的中斷，或稱出現(xiàn)溶解度間隙(Miscibility gap)CDABE AG m0+_BXB相互作用能對相互作用能對Gm-X圖的影響圖的影響T=1000K Gm-X圖圖 IAB16.7kJmol-1時，

18、時， Gm-x圖圖上出現(xiàn)拐點，發(fā)生偏聚，引起上出現(xiàn)拐點，發(fā)生偏聚，引起失穩(wěn)分解失穩(wěn)分解 IAB 遠(yuǎn)小于零時，發(fā)生有序化遠(yuǎn)小于零時，發(fā)生有序化或有序或有序-無序轉(zhuǎn)變無序轉(zhuǎn)變0 LABI不同不同IAB下的二元相圖下的二元相圖0sABI異類原子與同類原子鍵能相同異類原子與同類原子鍵能相同 A、B原子混亂、隨機分布，不出現(xiàn)任原子混亂、隨機分布，不出現(xiàn)任何類型的原子偏聚，形成無序固溶體。何類型的原子偏聚，形成無序固溶體。液、固相線都沒有極值。液、固相線都沒有極值。T不同不同IAB下的二元相圖下的二元相圖 固溶體的固溶體的A、B組元互相吸引組元互相吸引 在低溫在低溫下出現(xiàn)原子的下出現(xiàn)原子的有序有序 排列排

19、列，系統(tǒng)的內(nèi)能會，系統(tǒng)的內(nèi)能會降低；在高溫下由于混合熵的作用，降低；在高溫下由于混合熵的作用， 有有序排列消失。序排列消失。0sABI異類原子間具有更大的結(jié)合強度異類原子間具有更大的結(jié)合強度合金合金更難熔化，更難熔化， 在異類原子鍵分?jǐn)?shù)最大的成分處在異類原子鍵分?jǐn)?shù)最大的成分處有熔點的極大值，有熔點的極大值，液固相線出現(xiàn)極大值液固相線出現(xiàn)極大值0 LABIT不同不同IAB下的二元相圖下的二元相圖0sABI0 LABI異類原子鍵能量較高，異類原子間具有較小異類原子鍵能量較高，異類原子間具有較小的結(jié)合強度的結(jié)合強度合金容易融化，且在異類原子合金容易融化，且在異類原子鍵數(shù)最大處有熔點極小值，液固相線出

20、現(xiàn)極鍵數(shù)最大處有熔點極小值，液固相線出現(xiàn)極小值小值固溶體在低溫下出現(xiàn)同類原子的偏聚固溶體在低溫下出現(xiàn)同類原子的偏聚(溶解溶解度間隙度間隙)，系統(tǒng)的內(nèi)能升高；高溫下由于混，系統(tǒng)的內(nèi)能升高；高溫下由于混合熵項的作用，偏聚消失合熵項的作用，偏聚消失T4.2.2 正規(guī)溶體模型的缺陷正規(guī)溶體模型的缺陷正規(guī)溶體模型的特征：正規(guī)溶體模型的特征：IAB為常數(shù)為常數(shù)（1）混合熵的不合理性）混合熵的不合理性 IAB 0時，時，可以繼續(xù)沿用理想溶體的混合熵的計算方法可以繼續(xù)沿用理想溶體的混合熵的計算方法 IAB 0 時，溶體中將出現(xiàn)較多的同類原子鍵時，溶體中將出現(xiàn)較多的同類原子鍵, 這也是一這也是一種短程有序排布，

21、也將導(dǎo)致混合熵小于理想溶體。種短程有序排布，也將導(dǎo)致混合熵小于理想溶體。 4.2.2 正規(guī)溶體模型的缺陷正規(guī)溶體模型的缺陷（2）原子間結(jié)合能的溫度和成分依賴性）原子間結(jié)合能的溫度和成分依賴性處于晶格結(jié)點上的原子間結(jié)合能是決定于原子間距離，處于晶格結(jié)點上的原子間結(jié)合能是決定于原子間距離，因此當(dāng)溫度變化時都要隨之變化，因此當(dāng)溫度變化時都要隨之變化，IAB應(yīng)當(dāng)于溫度有關(guān)應(yīng)當(dāng)于溫度有關(guān) 溫度依賴性溫度依賴性 成分依賴性成分依賴性溶體成分變化時，每個原子周圍的異類原子的數(shù)目要發(fā)溶體成分變化時，每個原子周圍的異類原子的數(shù)目要發(fā)生變化，如果兩種原子的尺寸不同，則溶體成分的變化生變化，如果兩種原子的尺寸不同，

22、則溶體成分的變化也要影響原子之間的距離，因而也要影響原子之間的距離，因而uAB, uAA, uBB要隨之變化要隨之變化 IAB應(yīng)當(dāng)與溶體成分有關(guān)。應(yīng)當(dāng)與溶體成分有關(guān)。4.2.2 正規(guī)溶體模型的缺陷正規(guī)溶體模型的缺陷（3）原子振動頻率的影響）原子振動頻率的影響不能嚴(yán)格成立，還要引入修正項才能使之完全成立。不能嚴(yán)格成立，還要引入修正項才能使之完全成立。Sm= S振振 +S組組= XASA+ XBSB+ Smix固溶體的總熵值固溶體的總熵值=振動熵振動熵+組態(tài)熵組態(tài)熵在固溶體中，原子在固溶體中，原子A與與B的振動頻率應(yīng)與在純的振動頻率應(yīng)與在純A金屬及純金屬及純B金屬內(nèi)時有所不同，即兩種原子混合時振動

23、頻率將發(fā)生變金屬內(nèi)時有所不同，即兩種原子混合時振動頻率將發(fā)生變化，但近似地可以認(rèn)為它們是相同的，則固溶體的總熵化，但近似地可以認(rèn)為它們是相同的，則固溶體的總熵4.2.3 亞正規(guī)溶體模型的思想亞正規(guī)溶體模型的思想保留正規(guī)溶體模型原子的形式，即仍保留保留正規(guī)溶體模型原子的形式，即仍保留IAB這一參數(shù)，這一參數(shù)，并對它進行修正，使之成為成分和溫度的函數(shù)，同樣可并對它進行修正，使之成為成分和溫度的函數(shù)，同樣可以達到準(zhǔn)確描述實際溶體的摩爾自由能的目的。以達到準(zhǔn)確描述實際溶體的摩爾自由能的目的。Gm=XA0GA+XB0GB+RT(XAlnXA+XBlnXB)+IABXAXBIAB= f (T, XB)其中

24、：其中：IAB便不再具有明確的物理意義了，便不再具有明確的物理意義了，它只是體現(xiàn)各種修正的一個數(shù)值化參數(shù)，它只是體現(xiàn)各種修正的一個數(shù)值化參數(shù)，稱之為相互作用參數(shù)稱之為相互作用參數(shù)(Interaction parameter)4.2.3 亞正規(guī)溶體模型亞正規(guī)溶體模型 現(xiàn)代相圖熱力學(xué)計算的現(xiàn)代相圖熱力學(xué)計算的CALPHA模式中對溶體相模式中對溶體相自由能的描述多數(shù)采用亞正規(guī)溶體模型自由能的描述多數(shù)采用亞正規(guī)溶體模型作為成分和溫度函數(shù)的作為成分和溫度函數(shù)的相互作用參數(shù)相互作用參數(shù)IAB，目前普遍目前普遍采用的是多項式形式，一般為成分的對稱形式采用的是多項式形式，一般為成分的對稱形式這種這種犧牲物理意

25、義犧牲物理意義而強調(diào)描述效果的而強調(diào)描述效果的亞正規(guī)溶體模型亞正規(guī)溶體模型在實際的在實際的相圖計算、相變模擬、化學(xué)反應(yīng)相圖計算、相變模擬、化學(xué)反應(yīng)模擬等方面模擬等方面發(fā)揮了很大的作用，取得了許多非常重要的成果。發(fā)揮了很大的作用，取得了許多非常重要的成果。4.2.3 亞正規(guī)溶體模型亞正規(guī)溶體模型如何在充分體現(xiàn)物理意義的前提下來描述溶體自由能？如何在充分體現(xiàn)物理意義的前提下來描述溶體自由能？雙亞點陣模型：雙亞點陣模型：是是20世紀(jì)世紀(jì)70年代后興起的新模型，在處理年代后興起的新模型，在處理間隙式固溶體、線性化合物方面已顯示出巨大的優(yōu)越性間隙式固溶體、線性化合物方面已顯示出巨大的優(yōu)越性集團變分法集團

26、變分法(CVM Cluster Variation Method)早在早在20世紀(jì)世紀(jì)50年代年代kikuchi提出，并在提出，并在Kurnakov有序相的描述方面有序相的描述方面獲得了極大的成功；獲得了極大的成功；隨著第一原理熱力學(xué)計算的不斷發(fā)展，在現(xiàn)代計算機技術(shù)的支撐下，隨著第一原理熱力學(xué)計算的不斷發(fā)展，在現(xiàn)代計算機技術(shù)的支撐下，復(fù)雜的、但是合理的模型復(fù)雜的、但是合理的模型(CVM等等)已經(jīng)逐漸接近可以應(yīng)用的程度。已經(jīng)逐漸接近可以應(yīng)用的程度。迄今為止，迄今為止，CVM模型仍然是混合熵計算的最優(yōu)越的模型。模型仍然是混合熵計算的最優(yōu)越的模型。4.3 混合物混合物(相相)的自由能的自由能 (Fr

27、ee energy of mixture)由兩個不同的相構(gòu)成的混合物由兩個不同的相構(gòu)成的混合物兩相混合物兩相混合物典型的二元金屬兩相混合物材料典型的二元金屬兩相混合物材料1、鋼鐵材料中的近共析成分的高碳鋼由、鋼鐵材料中的近共析成分的高碳鋼由 鐵素體鐵素體( )+滲碳體滲碳體(Fe3C)兩相混合物組成兩相混合物組成2、近共晶成分的高碳鑄鐵、近共晶成分的高碳鑄鐵3、高深沖性能的雙相低碳結(jié)構(gòu)鋼、高深沖性能的雙相低碳結(jié)構(gòu)鋼4、40黃銅和雙相鈦合金等黃銅和雙相鈦合金等 4.3 混合物混合物(相相)的自由能的自由能(Free energy of mixture)這些材料的平衡相成分問題經(jīng)常是很重要的基礎(chǔ)問

28、題，這些材料的平衡相成分問題經(jīng)常是很重要的基礎(chǔ)問題，因此需要進行混合物自由能的分析因此需要進行混合物自由能的分析混合相的混合相的G值由混合律值由混合律(直線定則直線定則)確定確定固溶體固溶體I + 固溶體固溶體II混合相混合相(兩相合金兩相合金)固溶體固溶體 + 中間相中間相式中 、 和 分別為混合物、相和相中B組元的成分MBXBXBX混合物自由能的基本特征是服從混合律（混合物自由能的基本特征是服從混合律（Mixture law）：混合物的摩爾自由能）：混合物的摩爾自由能 ，與兩相的摩爾自由能，與兩相的摩爾自由能 和和 之間的關(guān)系為之間的關(guān)系為:MmGmGmGMMMBBBBmmmBBBBXXX

29、XGGGXXXX4.3 混合物混合物(相相)的自由能的自由能成分為成分為 的混合物的摩爾自由能的混合物的摩爾自由能MBx:MmG處于成分為處于成分為 的的 相的摩爾自由能相的摩爾自由能 和和成分為成分為 的的 相的摩爾自由能相的摩爾自由能 的連線上的連線上 Bx mG Bx mG4.3 混合物混合物(相相)的自由能的自由能 、 相和混合物中相和混合物中B組元的摩爾分?jǐn)?shù)組元的摩爾分?jǐn)?shù) Bx BxMBx、na 、n 、 n： 、 相和混合物的摩爾數(shù)相和混合物的摩爾數(shù)已知混合物組成相為已知混合物組成相為 相、相、 相相證明：證明：Gma 、Gm 、GmM： 、 相和混合物的摩爾自由能相和混合物的摩爾

30、自由能：自由能為容量性質(zhì)，混合物的自由能自由能為容量性質(zhì)，混合物的自由能GM=Ga +G nBa 、nB 、 nB： 、 相和混合物中相和混合物中B組元的摩爾數(shù)組元的摩爾數(shù) n=na+n nB=nBa+nB nnxBB nnxBB nnxBMB nGGnGM 4.3 混合物混合物(相相)的自由能的自由能GM=Ga +G n=na+n GM/n=GmMGa/na=GmaG /n =Gm nnGGnGGnGM nnGGGGmMmMmm 混合物中混合物中B B的成分的成分 nnnnnnxBBBMB nnxBB nnxBB nnxxxxBMBMBB （1 1）（2 2）4.3 混合物混合物(相相)的自

31、由能的自由能連立連立1 1和和2 2式式 BMBMBBmMmMmmxxxxGGGG 直線方程兩點式標(biāo)準(zhǔn)形式直線方程兩點式標(biāo)準(zhǔn)形式成分為成分為 的混合物的的混合物的摩爾自由能摩爾自由能MBx:MmG處于成分為處于成分為 的的 相的摩爾自由能相的摩爾自由能 和成分為和成分為 的的 相的摩爾自由能相的摩爾自由能 的連線上的連線上 Bx mG Bx mGMMMBBBBmmmBBBBXXXXGGGXXXX例：已知例：已知Cr-W二元合金系中固溶體二元合金系中固溶體 相的相互作用參數(shù)相的相互作用參數(shù) CrWI=33.5kJmol-1，試計算，試計算 相的相的Spinodal分解曲線及溶解度間隙分解曲線及溶

32、解度間隙只考慮混合自由能時可以假設(shè)純組元的摩爾自由能為零，則：只考慮混合自由能時可以假設(shè)純組元的摩爾自由能為零，則：Gm=RT(xAln xA+xBln xB) +IABxAxB在某一給定溫度在某一給定溫度T，求出，求出Gm-xB曲線曲線圖為圖為1500K時的時的Gm-xW曲線曲線解：解：在成分為在成分為xWa- xWb之間，如果之間，如果固溶體處于固溶體處于 單相狀態(tài)，將比單相狀態(tài)，將比兩相混合物狀態(tài)的自由能高兩相混合物狀態(tài)的自由能高意味著意味著xWa- xWb之間的成分上，之間的成分上，將出現(xiàn)將出現(xiàn)溶解度間隙溶解度間隙(miscibility gap)各溫度下的各溫度下的xWa、xWb成分

33、可由以下條件求得：成分可由以下條件求得： 0WMdxG 0)21()1ln(ln CrWWWWIxxxRTGmxWaxWb各溫度下的各溫度下的xWa、xWb的連線為的連線為溶解度間隙曲線溶解度間隙曲線121+2拐點按以下條件求出：拐點按以下條件求出：022 WMdxG 0)1 (2 RTIxxCrWWW 可求出各溫度下的拐點成分，其連線為可求出各溫度下的拐點成分，其連線為Spinodal曲線曲線(亞穩(wěn)分解線或拐點分解線亞穩(wěn)分解線或拐點分解線)自拐點處發(fā)生偏聚，自拐點處發(fā)生偏聚， 在在失穩(wěn)分解曲線內(nèi)失穩(wěn)分解曲線內(nèi)，合金，合金自發(fā)分解自發(fā)分解，自由能降低，自由能降低，不需形核不需形核 在在溶解度間

34、隙區(qū)內(nèi)溶解度間隙區(qū)內(nèi)，失穩(wěn)分解線以失穩(wěn)分解線以外外，合金只能依靠，合金只能依靠熱起伏熱起伏，成核長大，成核長大，平衡分解平衡分解頂點溫度頂點溫度TS當(dāng)溫度提高，當(dāng)溫度提高，a,b,c會互相接近，而且會互相接近，而且在某一臨界溫度三個點將會重合，因在某一臨界溫度三個點將會重合，因此此Spinodal曲線與溶解度間隙曲線有曲線與溶解度間隙曲線有相同的頂點溫度相同的頂點溫度TS。,0 WMdxG 022 WMdxG 求得：求得：xW=0.5,RITCrWS2 對于正規(guī)溶體：對于正規(guī)溶體：R2ITABS 偏摩爾量概念：偏摩爾量概念：若若: 純液體純液體i、j 可形成理想溶液可形成理想溶液則：理想則：理

35、想溶液的總體積為溶液的總體積為V = niVm, i+ njVm, j然而，實際的真實溶液的總體積然而，實際的真實溶液的總體積V 不等于簡單的相加不等于簡單的相加 以偏摩爾體積為例以偏摩爾體積為例V nBVm, i+ nCVm, j （真實溶液）（真實溶液）4.4 化學(xué)勢化學(xué)勢組元的偏摩爾量組元的偏摩爾量物質(zhì)物質(zhì)i、j的分子結(jié)構(gòu)、大小、結(jié)合強度各不同而造成的分子結(jié)構(gòu)、大小、結(jié)合強度各不同而造成溶液中分子之間的相互作用力不同于純物質(zhì)狀態(tài)。溶液中分子之間的相互作用力不同于純物質(zhì)狀態(tài)。原因：原因：結(jié)果：結(jié)果：每種組分每種組分1mol 物質(zhì)在溶液中對體積的貢獻值物質(zhì)在溶液中對體積的貢獻值Vi、Vj，不

36、同，不同于它在同樣于它在同樣T、P下的下的 純組元純組元Vm, i，Vm, j。偏摩爾體積定義：偏摩爾體積定義：在一定在一定T、一定、一定P下，下，1 mol組分組分i 在確定組成的溶液中對體積的貢獻在確定組成的溶液中對體積的貢獻值。用符號值。用符號Vi 表示。表示。4.4.1 偏摩爾量偏摩爾量 (Partial Molar Quantities)數(shù)學(xué)表達式：數(shù)學(xué)表達式：真實溶液的總體積為：真實溶液的總體積為：V ni Vi + nj VjjnPTiinVV,)/( ,.),(kjinnnPTXX 推廣：推廣：假設(shè)假設(shè)X是由組分是由組分i、j、k形成的溶液中的任一廣延量形成的溶液中的任一廣延量

37、則：則：4.4.1 偏摩爾量偏摩爾量 (Partial Molar Quantities).)()()()(.,.,.,., jnnPTjinnPTinnTnnPdnnXdnnXdPPXdTTXdXkikjjijiinnPTiinnTnnPdnnXdpPXdTTXijjiji ,.,.,)()()(全微分，得全微分，得偏摩爾量偏摩爾量數(shù)學(xué)表達數(shù)學(xué)表達defijnnPTiinXX ,)/(恒溫、恒壓下：恒溫、恒壓下：Xi，ni 均為變量，為此按溶液原有均為變量，為此按溶液原有組成的比例組成的比例同時同時微量地加入組分微量地加入組分i、j，則，則Xi ，Xj均為定值，則：均為定值，則：.000 j

38、njniiXdnXdnXdXXji稱集合公式稱集合公式4.4.1 偏摩爾量偏摩爾量 (Partial Molar Quantities)X = i Xi ni Xm = i Xi xi dX = i Xidni 對集合公式進行全微分：對集合公式進行全微分：已知：已知：或或稱稱GibbsDuhem方程方程dX = i nidXi + i Xidni dX = i Xidni i nidXi = 0 i xidXi = 0以偏摩爾體積的確定為例：以偏摩爾體積的確定為例：A、B兩組元構(gòu)成的兩組元構(gòu)成的1 mol實際溶液，其摩爾體積與組成關(guān)系為實際溶液，其摩爾體積與組成關(guān)系為作圖，通過某一組成點畫切線

39、，切線在摩爾量兩縱軸作圖，通過某一組成點畫切線，切線在摩爾量兩縱軸上截距即為偏摩爾體積上截距即為偏摩爾體積4.4.2 偏摩爾量的圖解確定偏摩爾量的圖解確定Vm = xAVA + xBVBVm xB)VV(VV121m 畫出畫出A,mVV2aV1cAVmBxB4.4.2 偏摩爾量的圖解確定偏摩爾量的圖解確定B,mV任意一點任意一點b有摩爾體積有摩爾體積Vm Vm xB圖形圖形b(xB,Vm )b(xB,Vm )通過通過b點畫一切線交于點畫一切線交于a,c點，則點，則:a(0,V1 )c(1,V2 )01(0 xB 2B1A12B1mVxVx)VV(xVV Vm = xAVA + xBVBV1=V

40、AV2=VB 切線在切線在摩爾量摩爾量兩縱軸上兩縱軸上 截距即為偏摩爾量截距即為偏摩爾量推廣到任何偏摩爾量推廣到任何偏摩爾量ABBmVVxV VBVAimimixV)x1(VV 在各偏摩爾量中，在各偏摩爾量中，Gi 應(yīng)用最廣泛應(yīng)用最廣泛另稱為組分另稱為組分i 的的化學(xué)勢化學(xué)勢符號：符號： i 偏摩爾吉布斯自由能：偏摩爾吉布斯自由能：Gi組分組分i 的的4.4.3 化學(xué)勢化學(xué)勢 (Chemical Potential )物理意義：物理意義：化學(xué)勢反映了某一組元從某一相中逸出的能力。某一組元在某一化學(xué)勢反映了某一組元從某一相中逸出的能力。某一組元在某一相中的化學(xué)勢越高，它從這一相遷移到另一相中的傾

41、向越大。相中的化學(xué)勢越高，它從這一相遷移到另一相中的傾向越大?；瘜W(xué)勢可以判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度化學(xué)勢可以判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度定義式：定義式：jnPTiiinGG,)( def4.4.3 化學(xué)勢化學(xué)勢 (Chemical Potential )dT= dP = 0化學(xué)勢判據(jù)：化學(xué)勢判據(jù)：0，不可逆自發(fā)進行，不可逆自發(fā)進行=0，可逆平衡，可逆平衡dG = i dni 0例：上坡擴散例：上坡擴散(Up-hill diffusion) 4.4.4 化學(xué)勢的定量計算化學(xué)勢的定量計算1 1 純理想氣體的化學(xué)勢純理想氣體的化學(xué)勢純組元化學(xué)勢即摩爾吉布斯自由能純組元化學(xué)勢即摩爾吉布斯自由能,

42、mB()T pGGn mmmddddGSTVp OOOdddppmppRTVppp 恒溫變化恒溫變化氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：指定溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力P (100KPa)的理想氣體狀態(tài)PPRTPln)T，（標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢：T、P 下的化學(xué)勢下的化學(xué)勢2 混合理想氣體組分化學(xué)勢混合理想氣體組分化學(xué)勢*BBBB , pp12,kn nnBpBBpB盒子左邊是混合理想氣體中間半透膜只讓B氣體通過盒子右邊是純B理想氣體達到平衡時右邊純B氣體的化學(xué)勢為左邊B氣體的化學(xué)勢為PPRTPBBln)T，（PPRTPBBln)T，（設(shè)有一個盒子設(shè)有一個盒子對于理想氣體混合物，根據(jù)Dalton定律：BBpxp 代入上式，得這

43、就是理想氣體混合物中氣體B的化學(xué)勢表示式這個式子也可看作理想氣體混合物的定義。*BB( , )lnT pRTx 是純氣體B在指定T，p時的化學(xué)勢，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。),(*BpTPPRTPBBln)T，（BBBBxRTPPRTPPPRTPlnln)Tln)T，（，（OO( ,)( )lnBBfT PTRTp 對于對于真實氣體真實氣體，用逸度，用逸度 f (fugacity)代替壓力代替壓力p,其中其中f = p, 為為逸度系數(shù)逸度系數(shù)(fugacity coefficient)。真實氣體的化學(xué)勢表達式為真實氣體的化學(xué)勢表達式為O()BT 當(dāng)真實氣體的壓力當(dāng)真實氣體的壓力p趨于零時，趨于零時，

44、1，f = p, 可看作理想氣體?？煽醋骼硐霘怏w。1limlim00pfpp3. 真實氣體的化學(xué)勢真實氣體的化學(xué)勢PPRTPln)T，（OOOdddppmppRTVppp 逸度因子可以分別用如下方法求得：1.圖解法； 2.對比態(tài)法； 3.近似法5、理想溶液或無序固溶體中理想溶液或無序固溶體中i 組元組元( (溶劑溶劑) )的化學(xué)勢的化學(xué)勢 純液態(tài)：純液態(tài)：理想溶液理想溶液i +j 純液態(tài)純液態(tài)i iPi 溶劑溶劑中加入非中加入非揮發(fā)性溶質(zhì)揮發(fā)性溶質(zhì) j在某一確定在某一確定T，純組元的飽和蒸汽壓，純組元的飽和蒸汽壓4.4.4 化學(xué)勢的定量計算化學(xué)勢的定量計算Pi*Pi*( (拉烏爾定律拉烏爾定律

45、) )理想溶液理想溶液i +j在某一確定在某一確定T，i有對應(yīng)的飽和蒸汽壓有對應(yīng)的飽和蒸汽壓iPPi = Pi*xi氣相分壓與其液相組成關(guān)系氣相分壓與其液相組成關(guān)系根據(jù)相平衡的化學(xué)勢判據(jù)：根據(jù)相平衡的化學(xué)勢判據(jù)：)(ln)(lPPRTgiiii 4.4.4 化學(xué)勢的定量計算化學(xué)勢的定量計算某一溫度下純組元某一溫度下純組元 i 的化學(xué)勢的化學(xué)勢 i*iiiiiiixRTPPRTPxPRTllnlnln)(* 0G i ：純組元：純組元 i 的的摩爾吉布斯自由能摩爾吉布斯自由能，即，即基準(zhǔn)態(tài)基準(zhǔn)態(tài) i(l) = i* (l) + RT lnxi純組元純組元 i 可能有幾種不同的狀態(tài)，如石墨與金剛石

46、可能有幾種不同的狀態(tài)，如石墨與金剛石 所以所以0G i 必須在右上角表明狀態(tài)。必須在右上角表明狀態(tài)。 i是液態(tài)混合物中組分是液態(tài)混合物中組分i的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢，當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢，當(dāng)xi =1，即純，即純i在溫度在溫度T及飽和蒸氣壓及飽和蒸氣壓狀態(tài)狀態(tài),是液態(tài)混合物中組分是液態(tài)混合物中組分i的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。= 0Gi + RT lnxi3、實際溶液實際溶液( (規(guī)則溶液規(guī)則溶液) )或非無序固溶體或非無序固溶體( (有序或偏聚有序或偏聚) ) 組元組元i 活度活度 有效濃度有效濃度4.4.4 化學(xué)勢的定量計算化學(xué)勢的定量計算 (4) i = 0Gi + RT lnai Pi Pi*xi i(l)

47、0Gi + RTlnxi ai：組元：組元 i 的活度的活度 fi：組元：組元 i 的的活度系數(shù)，反映了實際溶液與理想溶液的偏離活度系數(shù)，反映了實際溶液與理想溶液的偏離這一概念不僅與溶體模型無關(guān)，而且適用于多元系。這一概念不僅與溶體模型無關(guān)，而且適用于多元系。xi fi = ai4.5 正規(guī)溶體的活度正規(guī)溶體的活度(Activity)與活度系數(shù)與活度系數(shù)定義定義有：有：2iABiii)x1(IflnRTxalnRT 指數(shù)形式為：指數(shù)形式為：;)1(exp2RTIxxaABiiiRTIxfABii2)1(exp i = 0Gi + RTlnxi + IAB(1 xi)2 i = 0Gi + RT

48、lnaiimimixG)x1(G Gm=XA0GA+XB0GB+RT(XAlnXA+XBlnXB)+IABXAXB4.5 正規(guī)溶體的活度正規(guī)溶體的活度(Activity)與活度系數(shù)與活度系數(shù)活度產(chǎn)生的原因：相互作用能活度產(chǎn)生的原因：相互作用能Iij 0如果如果Iij = 0(理想溶體理想溶體)，則，則 ai = xi如果如果Iij 0， 則則 ai 0， 則則 ai xi活度即以理想溶體為基準(zhǔn)進行換算的實質(zhì)濃度活度即以理想溶體為基準(zhǔn)進行換算的實質(zhì)濃度RTIxfxaijiiii2)1(exp;)1 (exp2RTIxxaABiii 由活度系數(shù)由活度系數(shù) fi 可以求得重要的熱力學(xué)參數(shù)相互作用能可以求得重要的熱力學(xué)參數(shù)相互作用能Iij表示實際溶液與理想溶液的偏差表示實際溶液與理想溶液的偏差利用活度計算相互作用能利用活度計算相互作用能1、 Myles曾測得曾測得Fe-V固溶體固溶體(a)在在1600K的活度的活度 如下表，試用正規(guī)溶體近似求如下表，試用正規(guī)溶體近似求Fe-V固溶體固溶體 a中的相互作用能中的相互作用能aFeVI0.0140.0470.1030.1880.3120.470.6340.7870.900aVxaVa解：解：如果可用正規(guī)溶體近似描述如果可用正規(guī)溶體近似描述Fe-