超高石灰鋁法去除循環(huán)冷卻水中氯離子的試驗研究

1、中國冶金裝備網(wǎng)-中國冶金人的網(wǎng)超高石灰鋁法去除循環(huán)冷卻水中氯離子的試驗研究摘要：氯離子是循環(huán)冷卻水中一種腐蝕性較強(qiáng)的離子,采用傳統(tǒng)方法無法將其去除。超高石灰鋁法作為傳統(tǒng)石灰法的改進(jìn)，在投加石灰進(jìn)行水質(zhì)軟化的同時投加鋁鹽,使水中的氯離子以沉淀形式得以去除。經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn)：此法反應(yīng)速度較快，通常在2.5小時內(nèi)即可完成；氯離子去除率隨反應(yīng)溫度的升高而逐漸降低；石灰、鋁鹽與初始氯離子摩爾濃度比例為5:2:1時,氯離子去除效果最好；氯離子的去除率隨初始濃度的增大而增大,到達(dá)一定值將基本保持不變關(guān)鍵詞：超高石灰鋁法、氯離子、腐蝕、循環(huán)冷卻水Exp erime nt Research on Removin gc

2、hloride in Recycii ng Cooli ng Water withUltra-high Lime and Alu minum MethodFan Xiang(BeiJi ng Metallurgical Equi pment Research & Desig n Co.,Ltd. Of MCCGroup ,BeiJi ng 100029)Abstract: Chloride is a deleterious ionic sp ecies in cooli ng water systems because it is imp orta nt inpro moti ng corro

3、si on .It can be removed from cooli ng water by precip itati on using the ultra-high limewith alu minum pro cess. This research was con ducted to study equilibrium characteristics of chlorideremoval by the p rocess. Chloride removal react ion was found to compi ete wi thin 2.5 hours and theremoval r

4、ate decreases as the reacti on temp erature in creases. Good chloride removal was obta ined whe nthe molar concentration ratio among lime, aluminum and chloride is 5:2:1. Higher removal rates areavailable with the in creas ing of the in itial concen trati ons, however ,it kee ps in varia nt whe n re

5、ach ing adefi nite value.Key Words: ultra-high lime and aluminum, chloride , corrosion, recycling cooling water1 .刖言工業(yè)生產(chǎn)過程中，循環(huán)冷卻水的排放是一個重要的環(huán)境問題，其排放量大且含有廢熱及有毒有害物質(zhì)，對環(huán)境的危害很大。減小冷卻水的排放的最有效的方法即是提高循環(huán)倍率1。但循環(huán)倍率的增大也會造成循環(huán)水中如Cl-等腐蝕性離子濃度的增大，導(dǎo)致?lián)Q熱器表面腐蝕和結(jié)垢嚴(yán)重，縮短設(shè)備的使用壽命2。為防止換熱器表面的腐蝕和結(jié)垢，通常采用的是投加阻垢劑和抗腐蝕劑的方法。然而實踐中發(fā)現(xiàn)：這些藥劑

6、的使用增大了排放水的處理負(fù)擔(dān)。 而本課題研究的超高石灰鋁法通過向水 樣中投加石灰和鋁鹽，在去除C2+, Mg2+的同時，使水中的Cl-和SO42-等以沉淀的形式得以去除。本試驗主要在實驗室條件下研究超高石灰鋁法去除氯離子的各種影響因素。2.試驗方案與方法-8 -本試驗主要包括如下幾部分：（1）反應(yīng)動力學(xué)部分：研究沉淀反應(yīng)的動力學(xué)，主要研究反應(yīng)達(dá)到平衡的時間；（2）研究加藥量配比，初始氯離子濃度，溫度等因素對于氯離子去除率的影響。試驗所用試劑包括：氫氧化鈣，氫氧化鈉，鋁酸鈉，硝酸銀，硫酸，重鉻酸鉀，氫氧化EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液、鉻鈉，鹽酸，氯化鈉，二水合氯化鋇，氨水，絡(luò)黑T干粉，紫尿酸胺，乙二胺四乙酸

7、二鈉等。試驗需要配制滴定所需要的各種標(biāo)準(zhǔn)液，包括：硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液、酸鋇沉淀的標(biāo)準(zhǔn)濁液。試驗方法如表2.1所示。將250mL待處理水樣置于錐形瓶中，向其中加入一定量的氫氧化鈣和偏鋁酸鈉干粉后，用封口膜封住瓶口，放入定轉(zhuǎn)速和溫度的搖床中充分混合反應(yīng)一定時間后取出樣品。 用0.45 um的微孔濾膜快速地抽濾水樣后， 測定相關(guān)指標(biāo)：pH值、鈣離 子濃度和氯離子濃度。 整個操作過程需較迅速的進(jìn)行， 以防止空氣中二氧化碳進(jìn)入溶液， 消耗石灰藥劑量，影響整個反應(yīng)的去除效果。表2.1試驗測定方法主要指標(biāo)測定方法氯離子硝酸銀滴定法（GB11896-89）鈣離子EDTA滴定法電導(dǎo)率電導(dǎo)率儀測定（GB1576200

8、1）pH值玻璃電極法（GB6920-86 ）3結(jié)果與討論3.1氯離子去除的動力學(xué)（反應(yīng)時間）用去離子水配制 250ml初始濃度分別為 30mmol/L, 60mmol/L, 120mmol/L 的氯化鈉溶液，按如下配比投加石灰和偏鋁酸鈉干粉（CI-:Ca（OH） 2：NaAIO 2=3:4:2。反應(yīng)初始轉(zhuǎn)速設(shè)定為200rpm，反應(yīng)溫度為25C。分別在0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h各時刻取樣，測定氯離子濃度。由圖3.1可以看出：盡管初始濃度不同，溶液中的氯離子濃度都是隨著反應(yīng)的進(jìn)行而不斷降低，反應(yīng)基本上在約 2小時左右達(dá)到穩(wěn)定。此現(xiàn)象說明該法反應(yīng)速度較快,比較易于向工程應(yīng)用轉(zhuǎn)化。

9、2.5小時。根據(jù)試驗結(jié)果，為確保后續(xù)試驗反應(yīng)充分，將后續(xù)試驗反應(yīng)時間均定為鼻 709mg/l 2127mg/L 丄 4254mg/L)/ 度濃子離氯水出圖3.1不同濃度氯離子去除效果隨時間的變化3.2溫度對氯離子去除效果的影響溫度是影響化學(xué)反應(yīng)平衡的重要因素，為了解溫度對于氯離子去除的影響，進(jìn)行如下試驗：實驗方法如3.1所述，初始氯離子濃度設(shè)定為120mmol/l，試驗溫度分別設(shè)定為25C、30C、35C和40C, 45C, 50 C。試驗結(jié)果如圖3.2所示:O%/率除去子離氯0.0 2025303540455055溫度/ C60圖3.2氯離子去除率隨溫度的變化可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，氯

10、離子的去除率逐漸下降，反應(yīng)的進(jìn)行受溫度的影，反應(yīng)中生成沉淀類型主要有三種：響較為明顯。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)表明Ca4Al2Cl2（OH）i2、Ca4Al2（OH） 14及Ca3Al2（OH）i2，且當(dāng)固體沉淀中 Ca4Al2Cl2（OH） 12所占比例較大時，氯離子 去除效果較好。由圖還可以看出：當(dāng)反應(yīng)溫度低于40 C時，氯離子去除率隨溫度的升高略微降低，當(dāng)溫度升至40C以上時，氯離子去除率降低的速率明顯加快, Ca4Al2Cl2（OH） 12保持穩(wěn)定性的臨界溫度5正好吻合。由于實際工程應(yīng)用中，冷卻塔中排放的循環(huán)冷卻水的溫度范圍通常在這與文獻(xiàn)中40 C是2540 C之間,因此水溫對于整個反應(yīng)的影響不是很

11、大，但仍應(yīng)該注意這一影響因素,并配以適當(dāng)?shù)拇胧?。按照本次試驗結(jié)果，將后續(xù)試驗溫度設(shè)定為25 Co3.3加藥量配比對于沉淀的影響石灰與鋁鹽的投加配比對于氯離子去除率的影響2.3、2.5、2.7、3.0、3.2取250ml的初始濃度為120mmol/L的氯化鈉溶液，按 80mmol/L的濃度投加偏鋁酸鈉干粉，石灰干粉按Ca(OH)2/NaAIO 2比例為 1.2、1.5、1.8、和3.5投加。試驗步驟同上。相同條件下再進(jìn)行一組混凝機(jī)中試驗。反應(yīng)結(jié)果如圖3.3所示:40.035.0%30.0率25.0除去20.0子離15.0氯10.05.00.011.522.533.54石灰/鋁鹽圖3.3不同加藥配

12、比對氯離子去除率的影響0.5由圖3.3可以看出：氯離子去除率隨著石灰加藥量的增大先呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢。兩種反應(yīng)條件下，氯離子的去除率開始都隨著石灰加藥量的增大而增大，這是由于在反應(yīng) 的初始階段，溶液中的鋁離子濃度相對過量，而石灰加藥量明顯不足，因此隨著石灰加藥 量的增大，三種沉淀逐步增多，溶液中氯離子去除率呈上升趨勢，由圖也可以看出，當(dāng)石灰加藥濃度與鋁鹽濃度之比在2.5-3之間時，兩種反應(yīng)條件下都獲得了最大的氯離子去除率，也就是說這一范圍內(nèi)氯離子去除效果較好。隨著石灰加藥量的進(jìn)一步增高，氯離子去 除率開始呈現(xiàn)下降趨勢，這也說明石灰加藥量并不是越多越好。此外，由圖3.3還可以明顯看出：從總體

13、上看，搖床中氯離子的去除效果明顯高于混 凝機(jī)中氯離子的去除效率。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因主要是由反應(yīng)條件的不同造成的?；炷龣C(jī)C02氣體隨著攪動的不中的反應(yīng)由于在空氣中進(jìn)行的，盡管反應(yīng)加了蓋子，還是有一部分生成了 CaC03斷進(jìn)行而進(jìn)入反應(yīng)中，其造成的直接影響是消耗了溶液中部分的石灰藥劑量, 沉淀而進(jìn)入溶液中，使得用于氯離子去除反應(yīng)的石灰加藥量減小，造成相同的加藥條件下 氯離子去除率的降低。12.8012.3012.7012.6012.5012.400.511.522.533.54石灰/鋁圖3.4不同鈣鋁配比時出水pH值的變圖3.4中表示了出水與石灰投加量的基本關(guān)系。加量基本成正比關(guān)系； 即出水的OH

14、-是逐漸升高的,從圖中可以看出：出水pH值石灰投 這也說明溶液中 OH-的優(yōu)勢不斷明顯，沉淀中Ca-Al-OH的量不斷增大，也就是說石灰投加量的過大不利于水中氯離子的去除。當(dāng)溶液中氯離子去除效果較好時，出水pH值的范圍在12.6 12.8之間。在實際應(yīng)用工程應(yīng)用，石灰投加量過大對于整個系統(tǒng)的運(yùn)行也是非常不利的，其不僅 對于氯離子去除沒有明顯效果，而且會增大出水的濁度和懸浮物濃度。影響循環(huán)系統(tǒng)的正 常運(yùn)行。(2)石灰與氯的加藥配比對于氯離子去除率的影響取250ml的初始濃度為 40mmol/L的氯化鈉溶液，石灰干粉按 Ca(OH) 2/C = 150%, 200% , 300% , 400%和

15、500% , 600%投加，鋁鹽干粉按Ca(OH) 2/NaAlO 2 = 2.5 投加。其 它試驗條件同上。石灰/氯離子% 率 除 去 子 離 氯圖3.5不同加藥配比對氯離子去除率的影響由圖3.5可以直觀地看出：氯離子去除率隨著石灰加藥量的增大而不斷升高，當(dāng)石灰加藥量與氯離子濃度的摩爾比為400%時，氯離子去除率基本達(dá)到穩(wěn)定。這是因為，當(dāng)石灰與鋁鹽投加量相對于氯離子較小時，沒有足量的藥劑與氯離子反應(yīng)，因此氯離子去除率較低。隨著石灰和鋁鹽的投加量的不斷增大，氯離子去除率也不斷地升高。當(dāng)投加的石灰與鋁鹽相對于氯離子過大時，溶液中的OH-會不斷地升高，此時將不利于氯離子的去除。3.4初始氯離子濃度

16、對于氯離子去除率的影響用四種不同初始氯離子濃度水樣進(jìn)行試驗，三種藥劑的投加比例取CI-:Ca(OH) 2:NaAIO 2=1:5:2,其它試驗步驟同上。由圖3.6可以直觀地看出：氯離子去除率隨著初始氯離子濃度的增大不斷上升，這說明當(dāng)溶液中氯離子濃度相對于OH離子濃度低時，更容易生成Ca-Al-Cl-OH沉淀，由于初始氯離子濃度增大的速率要明顯高于OH-離子濃度增大的速率，因此隨著氯離子濃度不斷的升高，溶液中生成的 Ca-AI-CI-OH沉淀量會逐漸增大，進(jìn)而使去除率不斷升高。但同時可以看出：當(dāng)氯離子初始濃度高于2500mg/L時去除率將達(dá)到最大值不再提高。%/率 除 去 子 離 氯80.070

17、.060.050.040.030.020.0初始氯離子濃度/(mg/L)0500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000圖3.6氯離子的初始濃度對于去除率的影響圖3.6所得結(jié)果對于工程應(yīng)用具有很強(qiáng)的提示意義，即將該法應(yīng)用于循環(huán)冷卻水的濃縮水處理時，氯離子濃度過高時由于去除率達(dá)到一定值不再增大，經(jīng)處理后的水能否達(dá)到循環(huán)冷卻水的回用要求仍需后續(xù)進(jìn)行真實水試驗的驗證。(1)超高石灰鋁法去除氯離子的反應(yīng)速度較快，通常在2.5小時內(nèi)即可完成;4結(jié)論氯離子去除率隨反應(yīng)溫度的升高而逐漸降低;當(dāng)石灰、鋁鹽與初始氯離子摩爾濃度比例為5:2:1時，氯離子去除效果最

18、好;當(dāng)所需石灰與鋁鹽藥劑量足量時，氯離子的去除率隨初始濃度的增大而增大，到達(dá)一定值將基本保持不變。參考文獻(xiàn)1周本省.工業(yè)水處理技術(shù).北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.2 武紅霞，曾德勇.城市污水回用于火力發(fā)電廠循環(huán)冷卻水探討.中央民族大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2004.5 : 154 1583 Ahmed Ibraheem Ali Abdel-Wahab, The Ultra-High Lime With Aluminum Process For Removing Chloride From Recirculating Cooling Water :dissertation. Egypt Univ, of Al-Minia , 2003.4 Abate, C.; Scheetz, B E.;(1993) Aqueous P hase Equilibria in the SystemCaO-Al 2O3-CaCl2-H2O: the Significa