第一章定量分析化學(xué)概論

1、 第一章 定量分析化學(xué)概論 定量分析的任務(wù)是測(cè)定物質(zhì)定量分析的任務(wù)是測(cè)定物質(zhì)中某種或某些組分的含量。中某種或某些組分的含量。 通常包括下列通常包括下列4個(gè)步驟：個(gè)步驟：1.1 概述概述 1 取樣：分析試樣具有代表性取樣：分析試樣具有代表性 2 試樣分解和分析試液的制備試樣分解和分析試液的制備 3 分離及測(cè)定分離及測(cè)定 4 分析結(jié)果的計(jì)算及評(píng)價(jià)分析結(jié)果的計(jì)算及評(píng)價(jià) 1取樣取樣：根據(jù)分析對(duì)象是氣體、液體、：根據(jù)分析對(duì)象是氣體、液體、或固體，采用不同的取樣方法。在或固體，采用不同的取樣方法。在取樣過(guò)程中，最重要的一點(diǎn)是要使取樣過(guò)程中，最重要的一點(diǎn)是要使分析試樣具有分析試樣具有代表性代表性。 *定量化

2、學(xué)分析一般采用濕法分析，定量化學(xué)分析一般采用濕法分析，通常要求將干燥好的試樣分解后轉(zhuǎn)通常要求將干燥好的試樣分解后轉(zhuǎn)移入溶液中，然后進(jìn)行分離及測(cè)定。移入溶液中，然后進(jìn)行分離及測(cè)定。 *試樣分解和分析試液的制備要求：試樣分解和分析試液的制備要求：試樣分解完全；試樣分解完全； 待測(cè)物質(zhì)不損失；待測(cè)物質(zhì)不損失；避免引入干擾雜質(zhì)。避免引入干擾雜質(zhì)。 3.分離及測(cè)定分離及測(cè)定 根據(jù)待測(cè)組分的性質(zhì)、含量和對(duì)分析根據(jù)待測(cè)組分的性質(zhì)、含量和對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求，選擇合適的分析方結(jié)果準(zhǔn)確度的要求，選擇合適的分析方法。根據(jù)方法的靈敏度、選擇性及適用法。根據(jù)方法的靈敏度、選擇性及適用范圍等來(lái)正確選擇適合的分析方法。

3、范圍等來(lái)正確選擇適合的分析方法。 當(dāng)試樣共存組分對(duì)待測(cè)組分的測(cè)定當(dāng)試樣共存組分對(duì)待測(cè)組分的測(cè)定有干擾時(shí)，常用掩蔽劑消除干擾，而無(wú)有干擾時(shí)，常用掩蔽劑消除干擾，而無(wú)合適的掩蔽方法時(shí)，必須進(jìn)行分離。合適的掩蔽方法時(shí)，必須進(jìn)行分離。 4. 分析結(jié)果的計(jì)算及評(píng)價(jià)分析結(jié)果的計(jì)算及評(píng)價(jià) 根據(jù)分析過(guò)程中有關(guān)反應(yīng)的根據(jù)分析過(guò)程中有關(guān)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系及分析測(cè)量所得數(shù)據(jù)，計(jì)量關(guān)系及分析測(cè)量所得數(shù)據(jù)，計(jì)算試樣中待測(cè)組分的含量。對(duì)計(jì)算試樣中待測(cè)組分的含量。對(duì)于測(cè)定結(jié)果及誤差分布情況，應(yīng)于測(cè)定結(jié)果及誤差分布情況，應(yīng)用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。 *固體試樣經(jīng)過(guò)破碎、過(guò)篩、混勻、縮分后才能固體試樣經(jīng)過(guò)破碎、過(guò)

4、篩、混勻、縮分后才能得到符合分析要求的試樣。得到符合分析要求的試樣。 *破碎分為粗碎、中碎和細(xì)碎甚至研磨。每次破碎分為粗碎、中碎和細(xì)碎甚至研磨。每次破碎后要使樣品全部通過(guò)篩孔。破碎后要使樣品全部通過(guò)篩孔。 *縮分是使粉碎后的試樣量逐步減少，采用四縮分是使粉碎后的試樣量逐步減少，采用四分法。將過(guò)篩后的試樣混勻，堆為錐形后壓為分法。將過(guò)篩后的試樣混勻，堆為錐形后壓為圓餅形狀，通過(guò)中心分成四等份，棄去對(duì)角的圓餅形狀，通過(guò)中心分成四等份，棄去對(duì)角的兩份。是否需要繼續(xù)縮分，可按下述公式進(jìn)行兩份。是否需要繼續(xù)縮分，可按下述公式進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算。1 1 試樣質(zhì)量的確定試樣質(zhì)量的確定采樣經(jīng)驗(yàn)公式：采樣經(jīng)驗(yàn)公式：

5、 mQ kd2 mQ（kg）：試樣的最小質(zhì)量；）：試樣的最小質(zhì)量；k：縮分常數(shù)的經(jīng)驗(yàn)值，試樣均勻度：縮分常數(shù)的經(jīng)驗(yàn)值，試樣均勻度越差，越大，通常在越差，越大，通常在0.051 kgmm-2之間。之間。d（mm ）：試樣的最大粒度直徑。）：試樣的最大粒度直徑。篩號(hào)（網(wǎng)目）篩號(hào)（網(wǎng)目）3610206080100200篩孔直徑篩孔直徑/mm6.723.362.000.830.250.1770.1490.074標(biāo)準(zhǔn)篩的篩號(hào)孔徑大小的標(biāo)準(zhǔn)篩的篩號(hào)孔徑大小的關(guān)關(guān)系系 采集到的原始平均試樣經(jīng)多采集到的原始平均試樣經(jīng)多次破碎、過(guò)篩、混勻和縮分次破碎、過(guò)篩、混勻和縮分（通常為四分法）后，分析試（通常為四分法）后

6、，分析試樣一般通過(guò)樣一般通過(guò)100200的篩號(hào)，最的篩號(hào)，最后保留的分析試樣為后保留的分析試樣為100300g. 例題例題 現(xiàn)有某礦樣現(xiàn)有某礦樣10kg,經(jīng)破碎后全部通過(guò)經(jīng)破碎后全部通過(guò)10號(hào)號(hào)篩孔（篩孔（d=2mm),已知已知k=0.3,問(wèn)縮分后應(yīng)保問(wèn)縮分后應(yīng)保留的試樣應(yīng)為多少？可連續(xù)縮分幾次？留的試樣應(yīng)為多少？可連續(xù)縮分幾次？ 解：解： mQ kd2 = 0.3 22 = 1.2kg 設(shè)應(yīng)縮分設(shè)應(yīng)縮分n次次, 縮分縮分n次后的試樣次后的試樣質(zhì)量質(zhì)量 m=10(1/2) n1.2kg 當(dāng)當(dāng)n=3時(shí)，時(shí)，m=1.25kg 故應(yīng)縮分故應(yīng)縮分3次次2 2 試樣的分解試樣的分解(P6)(P6) (1

7、)分解要求：完全，避免被測(cè)組分損失和引入干擾測(cè)分解要求：完全，避免被測(cè)組分損失和引入干擾測(cè)定組分。定組分。 (2) 分解方法：分解方法： 溶劑（熔劑）溶劑（熔劑） 溶解法：水溶溶解法：水溶 水水 酸溶酸溶 HCl HNO3 H2SO4 HClO4 HF 堿溶堿溶 NaOH KOH 熔融法：酸熔法熔融法：酸熔法 K2S2O7 KHSO4 堿熔法堿熔法 Na2CO3 K2CO3 NaOH KOH Na2O2 干法灰化：干法灰化： 不加溶（熔）劑不加溶（熔）劑1. 待待測(cè)組分的化學(xué)表示形式測(cè)組分的化學(xué)表示形式 (1) 以被測(cè)組分實(shí)際存在形式表示以被測(cè)組分實(shí)際存在形式表示 (2) 以氧化物以氧化物(礦

8、石分析）或元素（金屬材料和有機(jī)礦石分析）或元素（金屬材料和有機(jī)分析）形式表示（存在分析）形式表示（存在 形式不清楚情況）形式不清楚情況） (3)電解質(zhì)溶液的分析，以所存在離子形式表示含量。電解質(zhì)溶液的分析，以所存在離子形式表示含量。1.1.3 1.1.3 定量分析結(jié)果的表示定量分析結(jié)果的表示 (1)固體試樣：固體試樣：常量組分常量組分 質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù) 微量組分微量組分 以以gg-1(或或10-6), ngg-1(或或10-9) 和和 pg g-1 （或（或10-12 )來(lái)表示。來(lái)表示。 (2) 液體試樣：液體試樣： a.物質(zhì)的量濃度：物質(zhì)的量濃度： molL-1 b.質(zhì)量摩爾濃度：質(zhì)量摩爾濃

9、度： molkg 1 (kg-溶劑的質(zhì)量溶劑的質(zhì)量) c. 質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù): mB/m試液試液 d. 體積分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù): (VB/V試液試液) 表示表示 e.e.摩爾摩爾分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù) nB/n試液試液 e. 質(zhì)量濃度質(zhì)量濃度 mgL-1、 gL-1、或、或 gmL-1、 ngmL-1、2. 被測(cè)組分含量的表示方法被測(cè)組分含量的表示方法 對(duì)于極稀的水溶液，視其密度為對(duì)于極稀的水溶液，視其密度為1，此時(shí)，此時(shí)mgL-1 （或（或 gmL-)，與，與mg kg -1 ( gg-)在數(shù)值上相在數(shù)值上相 等，但概念不同。等，但概念不同。 (3) 氣體常以體積百分?jǐn)?shù)（氣體常以體積百分?jǐn)?shù)（V/V）表示）表示

10、分析的核心是準(zhǔn)確的量的概念分析的核心是準(zhǔn)確的量的概念,凡是測(cè)量就有誤凡是測(cè)量就有誤差差,減少測(cè)量誤差是分析工作的重點(diǎn)之一減少測(cè)量誤差是分析工作的重點(diǎn)之一. 1.2.1 真值真值 1.2.2平均值平均值 1.2.3中位數(shù)中位數(shù) 1.2.4準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度與精密度1.2.5誤差與偏差誤差與偏差 1.2.6 極差極差 1.2.7系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差 1.2.8公差公差要點(diǎn)要點(diǎn) 1.2.1 1.2.1 真值真值T (True value) 某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)值。真值某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)值。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下是未知的、客觀存在的量。

11、在特定情況下認(rèn)為認(rèn)為是已是已知的：知的：1、理論真值理論真值（如化合物的理論組成）（如化合物的理論組成）2、計(jì)量學(xué)約定真值計(jì)量學(xué)約定真值（如國(guó)際計(jì)量大會(huì)確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量、（如國(guó)際計(jì)量大會(huì)確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等）物質(zhì)的量單位等等）3、相對(duì)真值相對(duì)真值（如高一級(jí)精度的測(cè)量值相對(duì)于低一級(jí)精度（如高一級(jí)精度的測(cè)量值相對(duì)于低一級(jí)精度的測(cè)量值）的測(cè)量值） 1.2.2 1.2.2 平均值平均值Mean value n 次測(cè)量值的算術(shù)平均值雖不是真值，但比單次測(cè)次測(cè)量值的算術(shù)平均值雖不是真值，但比單次測(cè)量結(jié)果更接近真值，它表示一組測(cè)定數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)。量結(jié)果更接近真值，它表示一組測(cè)定數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)。

12、 1.2.3 1.2.3 中位數(shù)（中位數(shù)（XM）Median value 一組測(cè)量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個(gè)數(shù)據(jù)即一組測(cè)量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個(gè)數(shù)據(jù)即為中位數(shù)為中位數(shù)，當(dāng)測(cè)量值的個(gè)數(shù)位偶數(shù)時(shí)，中位數(shù)為，當(dāng)測(cè)量值的個(gè)數(shù)位偶數(shù)時(shí)，中位數(shù)為中間相臨兩個(gè)測(cè)量值的平均值。它的優(yōu)點(diǎn)是能簡(jiǎn)單中間相臨兩個(gè)測(cè)量值的平均值。它的優(yōu)點(diǎn)是能簡(jiǎn)單直觀說(shuō)明一組測(cè)量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不受兩端具有過(guò)直觀說(shuō)明一組測(cè)量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不受兩端具有過(guò)大誤差數(shù)據(jù)的影響；缺點(diǎn)是不能充分利用數(shù)據(jù)，因大誤差數(shù)據(jù)的影響；缺點(diǎn)是不能充分利用數(shù)據(jù)，因而不如平均值準(zhǔn)確而不如平均值準(zhǔn)確。 準(zhǔn)準(zhǔn)確度確度 Accuracy 準(zhǔn)確度表征測(cè)量值與真實(shí)值相

13、符合的程度。準(zhǔn)確度用準(zhǔn)確度表征測(cè)量值與真實(shí)值相符合的程度。準(zhǔn)確度用誤差表示。誤差表示。反映測(cè)定的正確性，是系統(tǒng)誤差大小的量度。精密度精密度 precision 精密度表征平行測(cè)量值的相互符合程度。精密度用偏精密度表征平行測(cè)量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。有時(shí)用重復(fù)性差表示。有時(shí)用重復(fù)性(repeatability)和再現(xiàn)性和再現(xiàn)性(reproducibility)表示不同情況下分析結(jié)果的精密度表示不同情況下分析結(jié)果的精密度. 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系例例：A、B、C、D 四個(gè)分析工作者對(duì)同一鐵標(biāo)樣四個(gè)分析工作者對(duì)同一鐵標(biāo)樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進(jìn)行測(cè)量，得結(jié)果

14、如圖示，中的鐵含量進(jìn)行測(cè)量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。比較其準(zhǔn)確度與精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00測(cè)量點(diǎn)測(cè)量點(diǎn)平均值平均值真值真值DCBA表觀準(zhǔn)確度高，精密度低表觀準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低準(zhǔn)確度低，精密度低（不可靠）（不可靠） 結(jié)論：結(jié)論：1、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。2、精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高；準(zhǔn)確度、精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高；準(zhǔn)確度高，精密度一定高。高，精密度一定高。1.2.5 1.2.5 誤差和偏差誤差和偏差 1.1.誤差誤差

15、( (ErrorError):):測(cè)定結(jié)果測(cè)定結(jié)果(x)(x)與真實(shí)值與真實(shí)值( (xT ) )之間的差值之間的差值, ,用用 E E 表示表示. . 1) 1) 絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差(absolute error- E(absolute error- Ea) ) E Ea = 測(cè)定值真實(shí)值 = x-xT 2) 2) 相對(duì)誤差（相對(duì)誤差（relative Errorrelative Error） 表示誤差在真實(shí)值中所占的百分率誤差在真實(shí)值中所占的百分率，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對(duì)誤差表示。RE%Ex100%xxx100%TTT如：對(duì)于1000kg和10kg ，絕對(duì)誤差相同(1kg)，但產(chǎn)生的相對(duì)誤差

16、卻不同。 絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正正負(fù)負(fù)之分。之分。0.1%100%10001RE%10%100%101RE% 2. 2. 偏差偏差 1) 1) 算術(shù)平均值算術(shù)平均值 對(duì)同一種試樣，在同樣條件下重復(fù)測(cè)定n次，結(jié)果分別為：x1, x2, xn nxnxxxxin212) 偏差偏差(devoation)單次測(cè)量值與平均值之差絕對(duì)偏差。xxdii3. 算術(shù)平均偏差算術(shù)平均偏差(mean deviation) 通常以單次測(cè)量偏差的絕對(duì)值的算術(shù)平均值即平均偏差 來(lái)表示精密度。 4. 相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差(relative mena deviation) 注意：注意： 不計(jì)正負(fù)號(hào)

17、，di則有正負(fù)之分。d)42(ndnddddin21 100%xdrdd例例1 1：測(cè)定鋼樣中鉻的百分含量，得如下結(jié)果：1.11, 1.16, 1.12, 1.15和1.12。計(jì)算此結(jié)果的平均偏差及相對(duì)平均偏差。 解： xxn1 .1 3 (% )iddn0.0950.02(%)i 相對(duì)平均偏差 =dx1000 = 100013.102.0 =18 用 表示精密度比較簡(jiǎn)單。 該法的不足之處是不能充分反映大偏差大偏差對(duì)精密度的影響。d1.2.7系統(tǒng)誤差和隨機(jī)系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差誤差 由于各種由于各種原因?qū)е碌恼`差原因?qū)е碌恼`差, ,根據(jù)性質(zhì)不同可區(qū)分為：系統(tǒng)誤差和隨機(jī)系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩大類(lèi)誤差兩

18、大類(lèi) 由一些固定的原因所產(chǎn)生，其大小、正負(fù)有重現(xiàn)性，也叫可測(cè)誤差。 1.方法誤差方法誤差 分析方法本身所造成的誤差。 2.儀器誤差儀器誤差 3.試劑誤差試劑誤差 4.操作誤差操作誤差 操作不當(dāng)1. 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(systematic error)系統(tǒng)誤差的性質(zhì)可歸納為如下三點(diǎn)：系統(tǒng)誤差的性質(zhì)可歸納為如下三點(diǎn)： 1）重現(xiàn)性重現(xiàn)性 2）單向性單向性 3）數(shù)值基本恒定數(shù)值基本恒定 系統(tǒng)誤差可以校正校正。 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差由偶然因素引起的誤差,所以又稱(chēng)偶偶然誤差然誤差 如，同一坩堝稱(chēng)重(同一天平，砝碼)，得到以下克數(shù)： 29.3465，29.3463，29.3464，29.34662. 隨機(jī)誤差隨

19、機(jī)誤差(random error)對(duì)于天秤稱(chēng)量，原因可能有以下幾種：對(duì)于天秤稱(chēng)量，原因可能有以下幾種： 1)天平本身有一點(diǎn)變動(dòng)性 2)天平箱內(nèi)溫度有微小變化 3) 坩堝和砝碼上吸附著微量水分的變化 4)空氣中塵埃降落速度的不恒定偶然誤差的性質(zhì)：偶然誤差的性質(zhì)： 誤差的大小、正負(fù)都是不固定的誤差的大小、正負(fù)都是不固定的。 偶然誤差不可測(cè)誤差不可測(cè)誤差。 在消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下多次測(cè)定，可發(fā)現(xiàn)偶然誤差服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律統(tǒng)計(jì)規(guī)律。系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目項(xiàng)目系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因固定因素，有時(shí)不存在固定因素，有時(shí)不存在不定因素，總是存在不定因素

20、，總是存在分類(lèi)分類(lèi)方法誤差、儀器與試劑方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等觀的變化因素等性質(zhì)性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測(cè)性期性）、可測(cè)性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測(cè)性不可測(cè)性影響影響準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度精密度精密度消除或減消除或減小的方法小的方法校正校正增加測(cè)定的次數(shù)增加測(cè)定的次數(shù)1.2.6 極差（極差（R）和）和1.2.8公差公差極差極差（Range）：衡量一組數(shù)據(jù)的分散）：衡量一組數(shù)據(jù)的分散性。一組測(cè)量數(shù)據(jù)中最大值和最小值之差，性。一組測(cè)量數(shù)據(jù)中最大值和最小值之差，也稱(chēng)全距或范圍誤差。也稱(chēng)全距或

21、范圍誤差。 R = X max X min公差公差：生產(chǎn)部門(mén)對(duì)于分析結(jié)果允許誤差：生產(chǎn)部門(mén)對(duì)于分析結(jié)果允許誤差表示法，超出此誤差范圍為超差，分析組表示法，超出此誤差范圍為超差，分析組分越復(fù)雜，公差的范圍也大些。分越復(fù)雜，公差的范圍也大些。1.3 1.3 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則1 有效數(shù)字的意義及位數(shù)有效數(shù)字的意義及位數(shù)2 有效數(shù)字的修約規(guī)則有效數(shù)字的修約規(guī)則3 計(jì)算規(guī)則計(jì)算規(guī)則4 分析化學(xué)中數(shù)據(jù)記錄及結(jié)果表示分析化學(xué)中數(shù)據(jù)記錄及結(jié)果表示1.3.1 有效數(shù)字的意義及位數(shù)有效數(shù)字的意義及位數(shù) 有效數(shù)字有效數(shù)字significant figure 實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字。在有效數(shù)字中實(shí)際

22、能測(cè)到的數(shù)字。在有效數(shù)字中, 只有最后一位數(shù)是不確定的，可疑的。只有最后一位數(shù)是不確定的，可疑的。有效數(shù)字位數(shù)由儀器準(zhǔn)確度決定，它有效數(shù)字位數(shù)由儀器準(zhǔn)確度決定，它直接影響測(cè)定的相對(duì)誤差。直接影響測(cè)定的相對(duì)誤差。1.3 1.3 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則零的作用零的作用： *在在1.0008中，中，“0” 是有效數(shù)字；是有效數(shù)字； *在在0.0382中，中，“0”定位作用，不是有效數(shù)字；定位作用，不是有效數(shù)字； *在在0.0040中，前面中，前面3個(gè)個(gè)“0”不是有效數(shù)字，不是有效數(shù)字， 后面一個(gè)后面一個(gè)“0”是有效數(shù)字。是有效數(shù)字。 *在在3600中，一般看成是中，一般看成是4位有

23、效數(shù)字，但它位有效數(shù)字，但它可能是可能是2位或位或3位有效數(shù)字，分別寫(xiě)位有效數(shù)字，分別寫(xiě)3.6103，3.60103或或3.600103較好。較好。 * 倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系：無(wú)限多位有效數(shù)字。：無(wú)限多位有效數(shù)字。 * pH，pM，lgc，lgK等對(duì)數(shù)值，有效數(shù)等對(duì)數(shù)值，有效數(shù) 字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）位字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）位 數(shù)，因整數(shù)部分代表該數(shù)的方次。如數(shù)，因整數(shù)部分代表該數(shù)的方次。如 pH=11.20，有效數(shù)字的位數(shù)為兩位。有效數(shù)字的位數(shù)為兩位。 1.3.2有效數(shù)字的修約規(guī)則有效數(shù)字的修約規(guī)則 “四舍六入五成雙四舍六入五成雙”規(guī)則：當(dāng)測(cè)量規(guī)則：當(dāng)測(cè)量值中修約的那

24、個(gè)數(shù)字等于或小于值中修約的那個(gè)數(shù)字等于或小于4 4時(shí)，時(shí)，該數(shù)字舍去；等于或大于該數(shù)字舍去；等于或大于6 6時(shí)，進(jìn)位；時(shí)，進(jìn)位；等于等于5 5時(shí)（時(shí)（5 5后面無(wú)數(shù)據(jù)或是后面無(wú)數(shù)據(jù)或是0 0時(shí)），如時(shí)），如進(jìn)位后末位數(shù)為偶數(shù)則進(jìn)位，舍去后末進(jìn)位后末位數(shù)為偶數(shù)則進(jìn)位，舍去后末位數(shù)位偶數(shù)則舍去。位數(shù)位偶數(shù)則舍去。5 5后面有數(shù)時(shí)，進(jìn)后面有數(shù)時(shí)，進(jìn)位。位。修約數(shù)字時(shí)，只允許對(duì)原測(cè)量值一修約數(shù)字時(shí)，只允許對(duì)原測(cè)量值一次修約到所需要的位數(shù)，不能分次修約次修約到所需要的位數(shù)，不能分次修約。 0.32554 0.3255 0.36236 0.3624 10.2150 10.22 150.65 150.6 7

25、5.5 76 16.0851 16.091.3.3 計(jì)算規(guī)則計(jì)算規(guī)則 加減法加減法：當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減時(shí)，它們和或：當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減時(shí)，它們和或差的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最差的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)，因小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的少的數(shù)據(jù)為依據(jù)，因小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的絕對(duì)誤差最大。數(shù)據(jù)的絕對(duì)誤差最大。 例：例： 0.0121+25.64+1.05782=？ 絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差 0.0001 0.0001 0.01 0.01 0.000010.00001 在加合的結(jié)果中總的絕對(duì)誤差值取決于在加合的結(jié)果中總的絕對(duì)誤差值取決于25.6425.64。 0.01+25.64+1.0

26、6=26.71* 乘除法乘除法：當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí)，它們積或：當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí)，它們積或商的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最商的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)，因有效數(shù)字位數(shù)最少的少的數(shù)據(jù)為依據(jù)，因有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差最大。數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差最大。 例：例： 0.0121 25.64 1.05782=？ 相對(duì)誤差相對(duì)誤差 0.8% 0.8% 0.4% 0.4% 0.009%0.009% 結(jié)果的相對(duì)誤差取決于結(jié)果的相對(duì)誤差取決于 0.0121，因它的，因它的相對(duì)誤差最大，相對(duì)誤差最大， 所以所以 0. .012125.625.61.06=0.3281.06=0.328

27、分析化學(xué)中數(shù)據(jù)記錄及結(jié)果表示分析化學(xué)中數(shù)據(jù)記錄及結(jié)果表示 記錄測(cè)量結(jié)果時(shí)，只保留一位可疑數(shù)據(jù)記錄測(cè)量結(jié)果時(shí)，只保留一位可疑數(shù)據(jù) 萬(wàn)分之一分析天平稱(chēng)量質(zhì)量：萬(wàn)分之一分析天平稱(chēng)量質(zhì)量：0.000Xg 滴定管體積滴定管體積: 0.0X mL 容量瓶容量瓶: 100.0mL, 250.0mL, 50.0mL 吸量管吸量管, 移液管移液管: 25.00mL, 10.00mL, 5.00mL,1.00mL pH: 0.0X 單位單位 吸光度吸光度: 0.00X分析中各類(lèi)誤差的表示分析中各類(lèi)誤差的表示 通常取通常取1 至至 2位有效數(shù)字。位有效數(shù)字。Titrimetric analysis 1滴定分析法的特

28、點(diǎn)和方法滴定分析法的特點(diǎn)和方法 2滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)要求滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)要求和滴定方式和滴定方式 3標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì) 4滴定分析法的計(jì)算滴定分析法的計(jì)算1.4.1滴定分析法的特點(diǎn)和方法滴定分析法的特點(diǎn)和方法 * 滴定分析法又叫容量分析法。是將一滴定分析法又叫容量分析法。是將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液），滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中，或者液），滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中，或者是將被測(cè)物質(zhì)的溶液滴加到標(biāo)準(zhǔn)溶液中，是將被測(cè)物質(zhì)的溶液滴加到標(biāo)準(zhǔn)溶液中，直到所加的試劑與被測(cè)物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量直到所加的試劑與被測(cè)物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量定量反應(yīng)為止，然后根據(jù)試劑

29、溶液的濃定量反應(yīng)為止，然后根據(jù)試劑溶液的濃度和用量，計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量。度和用量，計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量。1.4.1 滴定分析法的特點(diǎn)和方法滴定分析法的特點(diǎn)和方法* 滴定劑滴定劑（Titrant）：已知準(zhǔn)確濃度試劑溶液）：已知準(zhǔn)確濃度試劑溶液* 滴定滴定（Titration）：）： 滴定劑從滴定管加到被測(cè)溶液中的過(guò)程。滴定劑從滴定管加到被測(cè)溶液中的過(guò)程。* 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（Stoichometric point）：標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測(cè)物質(zhì)）：標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測(cè)物質(zhì)定量反應(yīng)完全時(shí)，反應(yīng)達(dá)到了定量反應(yīng)完全時(shí)，反應(yīng)達(dá)到了“計(jì)量點(diǎn)計(jì)量點(diǎn)”。sp* 滴定終點(diǎn)滴定終點(diǎn)（Titration end point）：在

30、滴定過(guò)程中，指示劑）：在滴定過(guò)程中，指示劑正好發(fā)生顏色變化的轉(zhuǎn)變點(diǎn)成為正好發(fā)生顏色變化的轉(zhuǎn)變點(diǎn)成為“滴定終點(diǎn)滴定終點(diǎn)”。 ep* 終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差（Titration end point error）：滴定終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)）：滴定終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)不符合，而造成的分析誤差成為不符合，而造成的分析誤差成為“終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差”。 Et* 滴定分析通常用于測(cè)定常量組分，即被測(cè)組分的含量一般在滴定分析通常用于測(cè)定常量組分，即被測(cè)組分的含量一般在1%以上。測(cè)定相對(duì)誤差小于以上。測(cè)定相對(duì)誤差小于0.2%。 簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確度高。簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確度高。 滴定分析方法滴定分析方法：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)

31、物質(zhì)間反應(yīng)類(lèi)型的不同，滴定分析法分為物質(zhì)間反應(yīng)類(lèi)型的不同，滴定分析法分為* 酸堿滴定酸堿滴定 H+ + OH-H2O* 絡(luò)合滴定絡(luò)合滴定 Zn2+ + H2Y2- ZnY2- + 2H+* 氧化還原滴定氧化還原滴定 Cr2O72- + 6Fe2+14H+2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O* 沉淀滴定沉淀滴定 Ag+ + ClAgCl對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求1 必須具有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。即反應(yīng)按一必須具有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。即反應(yīng)按一定的反應(yīng)方程式進(jìn)行，這是定量的基礎(chǔ)。定的反應(yīng)方程式進(jìn)行，這是定量的基礎(chǔ)。2 反應(yīng)必須定量地進(jìn)行反應(yīng)必須定量地進(jìn)行, 達(dá)到達(dá)到99.9%以上。以上。3

32、 必須具有較快的反應(yīng)速度。對(duì)于速度較慢的必須具有較快的反應(yīng)速度。對(duì)于速度較慢的 反應(yīng)，用加熱或加催化劑來(lái)加快反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)，用加熱或加催化劑來(lái)加快反應(yīng)的進(jìn)行。4 必須有適當(dāng)簡(jiǎn)便的方法確定終點(diǎn)。必須有適當(dāng)簡(jiǎn)便的方法確定終點(diǎn)。5 共存物不干擾測(cè)定。共存物不干擾測(cè)定。* 滴定方式滴定方式 返滴定法返滴定法：可先準(zhǔn)確地加入過(guò)量標(biāo)準(zhǔn)溶液，與試：可先準(zhǔn)確地加入過(guò)量標(biāo)準(zhǔn)溶液，與試液中的待測(cè)物質(zhì)或固體試樣進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完全液中的待測(cè)物質(zhì)或固體試樣進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液，這種后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液，這種滴定方式成為返滴定法。滴定方式成為返滴定法。 Zn A

33、l3+ + Y（過(guò)量）（過(guò)量） AlY+Y ZnY + AlY ZnY + AlY NaOHNaOH CaCO CaCO3 3（固）（固）+ HCl（過(guò)量）（過(guò)量）CaCl2 + HCl CaCl2 + NaCl Fe3+ Cl+AgNO3（過(guò)量）（過(guò)量）AgCl + Ag+ AgClAgCl+AgSCN+ Fe（SCN）2+ NH4SCN 置換滴定法置換滴定法：當(dāng)待測(cè)組分所參與的反應(yīng)不：當(dāng)待測(cè)組分所參與的反應(yīng)不按一定反應(yīng)式進(jìn)行或伴有副反應(yīng)時(shí)，先用適按一定反應(yīng)式進(jìn)行或伴有副反應(yīng)時(shí)，先用適當(dāng)試劑與待測(cè)組分反應(yīng)，使其定量地置換為當(dāng)試劑與待測(cè)組分反應(yīng)，使其定量地置換為另一種物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定這種

34、物質(zhì)，另一種物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定這種物質(zhì)，這種滴定方法稱(chēng)為置換滴定。這種滴定方法稱(chēng)為置換滴定。例如：硫代例如：硫代硫酸鈉與重鉻酸鉀的反應(yīng)硫酸鈉與重鉻酸鉀的反應(yīng) Cr2O72- + 6- + 14H + 2Cr 3+ + 32 + 7H2O 2 + 2S2O32- 2 I 2 I + + 間接滴定法間接滴定法：不能與滴定劑直接起：不能與滴定劑直接起反應(yīng)的物質(zhì)，有時(shí)可以通過(guò)另外的反應(yīng)的物質(zhì)，有時(shí)可以通過(guò)另外的化學(xué)反應(yīng)，以滴定法間接進(jìn)行滴定。化學(xué)反應(yīng)，以滴定法間接進(jìn)行滴定。 例如：例如：Ca 2+ 的測(cè)定的測(cè)定Ca 2+ + C2O42-CaC2O4+ H2SO4 CaSO4+ C2O42- 用用

35、KMnO4測(cè)定測(cè)定C2O42- 1.4.3 1.4.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì) 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液(Standard solution)：已：已知準(zhǔn)確濃度的溶液。配制法：直接法知準(zhǔn)確濃度的溶液。配制法：直接法和標(biāo)定法和標(biāo)定法 基準(zhǔn)物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì)(Primary standard)：能用：能用于直接配制或于直接配制或 標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。 基準(zhǔn)物質(zhì)滿足的條件基準(zhǔn)物質(zhì)滿足的條件 試劑的組成應(yīng)與它的化學(xué)式完全相符試劑的組成應(yīng)與它的化學(xué)式完全相符 試劑純度應(yīng)足夠高。一般大于試劑純度應(yīng)足夠高。一般大于99.9%以上，以上，雜質(zhì)含量不影響分析的準(zhǔn)確度。雜質(zhì)含量不影響分析的準(zhǔn)確

36、度。 試劑穩(wěn)定。試劑穩(wěn)定。 試劑有較大摩爾質(zhì)量，以減少稱(chēng)量誤差。試劑有較大摩爾質(zhì)量，以減少稱(chēng)量誤差。 試劑按反應(yīng)式定量進(jìn)行，無(wú)副反應(yīng)。試劑按反應(yīng)式定量進(jìn)行，無(wú)副反應(yīng)。 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法 1.直接法直接法：準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量基準(zhǔn)物質(zhì)，溶：準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后配成一定體積的溶液，根據(jù)物質(zhì)的質(zhì)解后配成一定體積的溶液，根據(jù)物質(zhì)的質(zhì)量和體積即可計(jì)算出該標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃量和體積即可計(jì)算出該標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。如度。如K2Cr2O7的配制。的配制。 2.2.標(biāo)定法標(biāo)定法：很多物質(zhì)不能直接用來(lái)配制標(biāo)：很多物質(zhì)不能直接用來(lái)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，但可將其先配制成一種近似于所準(zhǔn)溶液，但可將其先配制

37、成一種近似于所需濃度的溶液，然后用基準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)標(biāo)定需濃度的溶液，然后用基準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)標(biāo)定(standardization)其準(zhǔn)確濃度。如其準(zhǔn)確濃度。如HCl 、NaOH等。等。 1.4.4 1.4.4 滴定分析法計(jì)算滴定分析法計(jì)算 1.1.標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法 (1)物質(zhì)的量濃度（物質(zhì)的量濃度（B ） B = B/ V molL-1 表示物質(zhì)的量濃度時(shí)必須指明基本單表示物質(zhì)的量濃度時(shí)必須指明基本單元?；締卧倪x擇以化學(xué)反應(yīng)為依據(jù)。元。基本單元的選擇以化學(xué)反應(yīng)為依據(jù)。 例如：例如：C（H2SO4）=0.1 molL-1 C（2H2SO4）=0.05molL-1 C（1/2H2

38、SO4）=0.2 molL-1 由此得出由此得出 C(B)=1/2C（1/2B）=2C（2B）通式：通式： C(b/aB)=a/bC(B) （2 2） 滴定度：滴定度： AB/T T HAc / NaOH =0.005346 gmmL-1 或指每毫升滴定劑相當(dāng)于被測(cè)物質(zhì)的百分含或指每毫升滴定劑相當(dāng)于被測(cè)物質(zhì)的百分含量（量（%），），T Fe /K2Cr2O7=1.00%mmL-1)/(1000mLgVMCVmTAAAA滴定度滴定度T與物質(zhì)的量濃度與物質(zhì)的量濃度C的關(guān)系的關(guān)系每毫升滴定劑溶液相當(dāng)于待測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量(gmL-1) a A + t T = cC + d DATATMTatC100010

39、00ATTATAMCtaVmT 2.2.滴定分析的計(jì)算滴定分析的計(jì)算(1)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系按化學(xué)計(jì)量關(guān)系根據(jù)被測(cè)物質(zhì)根據(jù)被測(cè)物質(zhì)B與滴定劑與滴定劑T發(fā)生反應(yīng)時(shí)的化發(fā)生反應(yīng)時(shí)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系確定學(xué)計(jì)量關(guān)系確定B與與T的關(guān)系。適用于單一的關(guān)系。適用于單一反應(yīng)。反應(yīng)。 b B + t T = cC + d D B：T = b：t 所以所以B = b/t T 或或 T = t/b B 例如：在酸性溶液中，用例如：在酸性溶液中，用H2C2O4 作為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定作為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定KMnO4溶液的濃度溶液的濃度時(shí)，滴定反應(yīng)為：時(shí)，滴定反應(yīng)為： n( H2C2O4 ) ： n(KMnO4)= 5：2OHMnCOHMnOOC222424282101625422524OCnHnKMnO(2)(2) 按按等物質(zhì)的量規(guī)則等物質(zhì)的量規(guī)則：在滴定反應(yīng)中，：在滴定反應(yīng)中，待測(cè)物質(zhì)待測(cè)物質(zhì)B與滴定劑與滴定劑T反應(yīng)完全時(shí)，消耗的反應(yīng)完全時(shí)，消耗的兩反應(yīng)物特定基本單元的物質(zhì)的量相等。兩反應(yīng)物特定基本單元的物質(zhì)的量相等。適用于多反應(yīng)。適用于多反應(yīng)。 b