水分析化學(xué)第4章 配位滴定法

1、NCH2CH2NCH2COOHCH2COO -H+H+HOOCH2C- OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）結(jié)構(gòu)H4YH6Y2+ 2 H+四元酸六元酸兩個(gè)氨氮四個(gè)羧氧雙極離子H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- 最佳配位型體最佳配位型體水溶液中七種存在型體水溶液中七種存在型體穩(wěn)定常數(shù) KMYM YMYM + YMY主反應(yīng)：副反應(yīng)：H +HYH2YH6YLOH -MLML2MLnMOHM(OH)22M(OH)nNNYMHYM(OH)YOH -H +輔助

2、配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng)酸效應(yīng)干擾離子效應(yīng)混合配位效應(yīng)一級(jí)穩(wěn)定常數(shù) KMLM L1二級(jí)穩(wěn)定常數(shù) KMLML L22級(jí)穩(wěn)定常數(shù)nKMLMLLnnn1一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù) 11KMLM L二級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù) 21222K KMLM L總累積穩(wěn)定常數(shù) nnnnK KKMLM L12M + YMY主反應(yīng)：副反應(yīng)：H +HYH2YH6YLOH -MLML2MLnMOHM(OH)22M(OH)nNNYMHYM(OH)YOH -H +輔助配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng)酸效應(yīng)干擾離子效應(yīng)混合配位效應(yīng)M + YMYH+HYH2Y酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)主反應(yīng)H6YH+H+H+ 44526)(YYYHYHYYHY654321156621)

3、(,1aaaaaaaaaaYYHYKKKKKKKHHKKK654321654321156)(aaaaaaaaaaaaaHYKKKKKKKKKKKKKHH123456661aaaaaaaKKKKKKHKH，配合物穩(wěn)定；副反應(yīng)越嚴(yán)重，）（112)(4)(HYHYHYpHpHYHpH6 . 69 . 06 . 107. 275. 224. 634.10306 . 107. 275. 224. 634.102507. 275. 224. 634.102075. 224. 634.101524. 634.101034.105)(101010101010101010101010101HYLmolYYHY/

4、1071002. 0 960. 6)(M + YMYNNY主反應(yīng)干擾離子效應(yīng)引起的副反應(yīng) NKYNYYYYNYNY1 )(副反應(yīng)越嚴(yán)重 ,)(YNY 44526YNYYYHYHYYY444444526YYYYNYYYYHYHYY HY N()()1M + YMY主反應(yīng)輔助配位效應(yīng)引起的副反應(yīng)LMLML2MLnLLL MMLMMLMMLMLMMMnnLM1)( nnLKKKLKKLK2122111 nnLLL2211高，副反應(yīng)程度，）（LML)()(OHMLMOHLMnmMMMMLMLMAMAMMMLMLMMAMAMMMnmMM LM A( )()1500. 446. 900. 331. 700

5、. 281. 400. 137. 2)(101 . 3101010101010101013NHZn5)()0(105 . 24 . 5lg11OHZnHZnpH，5)()(106 . 513OHZnNHZnZnKMHYMY HMHYKM OH YMY OHM OH Y()()MY HMHYMYMYMYMHYMYKH()1MY OHM OH YMYMYMYM OH YMYKOH()()()1副反應(yīng)系數(shù)MYMYYMMYKMY穩(wěn)定常數(shù)MYYMMYMYKKlglglglglgYMMYKlglglg MMYYLMHY）（）（和由 YMMYMYYMMYMYKYMMYK，配合物穩(wěn)定性，MYYMK YMMYK

6、MY條件穩(wěn)定常數(shù)MYYMMYMYKKlglglglglgYMMYKlglglg YMMYKMY條件穩(wěn)定常數(shù)）（HlglglgYMYMYKKMYYMMYMYKKlglglglglgYMMYKlglglg8lg/01. 0MYspMKLmolC滿足當(dāng)6lgMYspMKC準(zhǔn)確滴定判別式nMOHSPMKOH)(%TEKMYOHM，注：低于最低酸度，）（pOHpH14最低酸度)()(lglglglg3HYNHZnZnYZnYKK49. 5lg101 . 3)(5)(33NHZnNHZn28. 1lg109)(28. 1)(HYHYpH50.16lgZnYK查表73. 928. 149. 550.16lg

7、ZnYK所以45. 6lg551.13lg2）（）（時(shí)，；時(shí)，查表可知：HYHYpHpH50.16lgZnYK查表）（HYZnYZnYKKlglglg99. 251.1350.16lg2ZnYKpH時(shí)，05.1045. 650.16lg5ZnYKpH時(shí)，3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：此時(shí)）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：此時(shí) Ca 2+幾乎全部與幾乎全部與EDTA絡(luò)合，絡(luò)合， CaY=0.01/2=0.005 mol/L ；Ca 2+=Y4-=X ；KCaY=1010.69 由穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式由穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式Ca2+2=CCaY,sp/KCaY，得，得:0.005/X2 = 1010.69 , 所以所以 Ca 2+=3.210-

8、7 mol/L ；pCa=6.49配位滴定曲線作圖以 MVY69. 73 . 5滴定突躍：大大一定時(shí)，pMCKMMYpMKCMYM大一定時(shí)，pMKKMYMY，)(pMKpHMYHY小，大小，小小，大大，）（pMKCMYLMLMYK個(gè)單位倍110pMCM個(gè)單位倍110pMKMYMYK%1 . 0%2 . 0TEpM，6lg106MYspMMYspMKCKC或滿足6lgMYspMKC準(zhǔn)確滴定判別式8lg/01. 0MYspMKLmolC滿足當(dāng)6lgMYspMKC準(zhǔn)確滴定判別式8lg/01. 0MYspMKLmolC滿足當(dāng)6lgMYspMKC準(zhǔn)確滴定判別式)()(lglglglgOHMHYMYMYK

9、K)(lglglgHYMYMYKK由8lg/01. 0MYspMKLmolC時(shí)，滿足已知查表求得最高酸度）（8lglgMYHYK)(lglglgMYMYHYKK%TEKMYHY，注：超過最高酸度，）（nMOHSPMKOH)(%TEKMYOHM，注：低于最低酸度，）（pOHpH14最低酸度MNKKNYMY存在下準(zhǔn)確滴定有可能在NMKKNYMY，應(yīng)先掩蔽無法準(zhǔn)確滴定NYMYKK前提：YMYMYKKMlglglg副反應(yīng)不考慮1)()(NYHYY定值1)(NKNKYNYYNYNYNY)()()(HYYNYHYMNKKHYMYMY，相當(dāng)于滴定忽略)(lglglg)()()(NYYNYHY忽略酸效應(yīng)NNN

10、YMYNYMYMYpCKCKKKKlglglglglglg)(2 . 0%10. 0%pMTE，若6lgMYspMKC須滿足NMCC若6lgK分步滴定判別式則NNYMYspMMYspMNYMYMYCKKCKCKKlglg)(又NMCC10若5lgK分步滴定判別式則6lglgNMCCK1)()(NYHYY最高酸度時(shí)酸度即對(duì)應(yīng)足夠小最大應(yīng)使為使)()()(NYHYHYMYKnMKspOH最佳酸度時(shí)的酸度對(duì)應(yīng)曲線查spttpMpMpHpMMYNYMYNYKKKK甚至前提：3 .141 .25FeYK69. 8lgMgYK已知63. 4lg6)(HYpH2663. 469. 8lgMgKMgY無法準(zhǔn)確滴定7 . 969. 08lglg?。☉?yīng)滿足pHKMgYHY1000mmol/L水）總硬度（VVCEDTAEDTA1000 (mg/L)Ca2水VMVCCaEDTAEDTA1000)()(mg/LMg2水VMVVCMgEDTAEDTAEDTA YHYYY1)(YHYYYY )(12345665626)(1aaaaaaaaaHYKKKKKKHKKHKHMMMMMMMM 1)()(AMLMM nnLMLLL221)(1 nnAMAAA221)(1YMYMYKKlglglgMMYMYKKlglglgYMMYMYKKlglglglg線）最高酸度（查酸效應(yīng)曲)(lglglgMYMYHYKK