第4章 晶體缺陷

1、第4章 晶體缺陷晶體缺陷的分類晶體缺陷的特征 質(zhì)點嚴(yán)格按照空間點陣排列的晶體稱為理想晶體。溫度處于絕對零度時，才可能出現(xiàn)理想晶體。 溫度升高時，質(zhì)點排列總會或多或少地偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列，實際晶體中存在著各種尺度上的結(jié)構(gòu)不完整性。 了解和掌握各種缺陷的成因、特點及其變化規(guī)律，對于材料工藝過程的控制，材料性能的改善，新型結(jié)構(gòu)和功能材料的設(shè)計、研究與開發(fā)具有非常重要意義。 晶體的缺陷主要有 點缺陷，線缺陷（位錯），面缺陷（晶界） 體缺陷（夾雜，沉淀） 41 點缺陷點缺陷根據(jù)點缺陷在晶格中分布方式，其存在形式分為如下三種：1空位 在晶體正常晶格結(jié)點位置上，某個質(zhì)點跑掉了，即正常晶格結(jié)點

2、沒有被質(zhì)點所占據(jù)，成為空結(jié)點，形成空位。弗倫克爾（Frenker）缺陷 晶體中正常晶格結(jié)點位置上的質(zhì)點進入間隙位置，成為間隙質(zhì)點，原來的結(jié)點位置留下了空位，稱之為弗倫克爾缺陷。特點： 為介穩(wěn)態(tài)； 空位與間隙質(zhì)點成對出現(xiàn)； 晶體體積不變，晶格常數(shù)不發(fā)生變化； 缺陷的形成與復(fù)合（即間隙質(zhì)點回到原來結(jié)點位置，使缺陷消失）是動態(tài)平衡，在一定溫度下有確定的平衡濃度； 晶體結(jié)構(gòu)中當(dāng)正、負(fù)離子半徑相差較大或有較大空隙存在時較易形成。1926年，弗倫克爾首先提出這種缺陷的存在，所以以其名來命名。 由于離開正常晶格結(jié)點位置的質(zhì)點是擠進了正常晶格的結(jié)點間隙，所以間隙周圍晶體結(jié)構(gòu)便產(chǎn)生畸變。（1）質(zhì)點進入間隙位置，

3、要回到平衡位置并不容易，需克服一定的勢壘才能到平衡位置，所以是處于介穩(wěn)狀態(tài)； （2）間隙質(zhì)點可能越過其周圍的勢壘回到原來的位置或進入附近的其他空位中，也可能再進入另一個間隙中去。 由于熱運動，新缺陷不斷產(chǎn)生，原缺陷不斷消失，從而處于一定的平衡狀態(tài)，即在一定溫度下，缺陷有對應(yīng)的平衡濃度。 一般正負(fù)離子半徑相差較大或或結(jié)構(gòu)中有較大空隙存在時易形成弗倫克爾缺陷，如CaF2結(jié)構(gòu)中存在立方體空隙，易形成弗倫克爾缺陷。（2）肖特基（Schottky）缺陷 正常晶格結(jié)點上的質(zhì)點遷移到晶體的表面，在晶體內(nèi)部正常格點上留下空位，稱之為肖特基缺陷。特點： 為介穩(wěn)態(tài)； 在晶體中只形成空位而沒有間隙質(zhì)點； 在離子晶體

4、中，正、負(fù)離子空位成對產(chǎn)生； 晶體體積增大，晶格常數(shù)改變； 缺陷的形成與消失是動態(tài)平衡，在一定溫度下有確定的平衡濃度； 晶體中當(dāng)正、負(fù)離子半徑相差較小或結(jié)構(gòu)比較緊密時較易形成。這是在1934年由肖特基提出的一種晶體缺陷。 在離子晶體中，為了保持電中性和不同離子間的位置關(guān)系，在形成肖特基缺陷時，新的正、負(fù)離子空位是同時產(chǎn)生的。在一般結(jié)構(gòu)比較緊密，沒有較大空隙的晶體中或在正、負(fù)離子半徑相差較小的晶體中比較容易形成肖特基缺陷，如NaCl結(jié)構(gòu)中，只存在四面體空隙，則產(chǎn)生的缺陷以肖特基缺陷為主。 肖特基缺陷的形成，是晶體表面上的質(zhì)點遷移至表面外新的結(jié)點位置上，內(nèi)部正常晶格結(jié)點位置上的質(zhì)點依次往外移，而不

5、是從內(nèi)部一下子移到表面去，因為這樣需要的能量大。2.雜質(zhì)缺陷 由于外來雜質(zhì)質(zhì)點進入晶體結(jié)構(gòu)中而產(chǎn)生的缺陷，稱為雜質(zhì)缺陷，又稱為組成缺陷。固溶體即是一種組成缺陷。 雜質(zhì)質(zhì)點又可分為置換雜質(zhì)質(zhì)點及間隙雜質(zhì)質(zhì)點兩種。前者是雜質(zhì)質(zhì)點替代了原有晶格質(zhì)點，由此形成的固溶體稱為置換型固溶體；后者是雜質(zhì)質(zhì)點進入正常晶格的間隙中，由此形成的固溶體稱為間隙型固溶體。 雜質(zhì)缺陷的濃度不受溫度的影響，只與雜質(zhì)的含量有關(guān)，這與熱缺陷不同。 在固態(tài)條件下，一種組分內(nèi)“溶解”了其他組分而而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體。 自然界的純是相對的，不純是絕對的。不管用什么方法，怎樣細(xì)心的制備，都會有雜質(zhì)存在，最純的鍺也含有10個/m

6、3的雜質(zhì)。 雜質(zhì)質(zhì)點（摻雜質(zhì)點）進入晶體后，因雜質(zhì)質(zhì)點和原有的的質(zhì)點性質(zhì)不同，故它不僅破壞了質(zhì)點有規(guī)則的排列，而且在雜質(zhì)質(zhì)點周圍的周期勢場一起改變，因此形成一種缺陷。 性質(zhì)不同包括： 離子價態(tài)不同 離子半徑不同 離子電負(fù)性不同 離子的類型和結(jié)構(gòu)雜質(zhì)，在晶體中的固溶度不同，影響其含量；雜質(zhì)在晶體結(jié)晶過程中的分凝系數(shù)不同，影響雜質(zhì)在晶體中的分布。由雜質(zhì)引起的點缺陷，引出另一個重要概念：固溶體由雜質(zhì)引起的點缺陷，引出另一個重要概念：固溶體 固溶度（雜質(zhì)在晶體中的溶解度）固溶度（雜質(zhì)在晶體中的溶解度） 外來的雜質(zhì)進入晶體便形成點缺陷，如果外來物質(zhì)：在一定范圍內(nèi)量不變；不與原來的質(zhì)點發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成化合

7、物；不改變原來晶體結(jié)構(gòu)，則可將所形成的固體物質(zhì)稱為固溶體，或固態(tài)溶液。由固體溶質(zhì)和溶劑所組成的均勻固體溶液。置換型固溶體（雜質(zhì)占據(jù)晶格位置）和間隙型固溶體（雜質(zhì)分布在晶格間隙中）。特點：不改變晶體結(jié)構(gòu)，但改變晶胞常數(shù)連續(xù)固溶體：溶劑和溶質(zhì)任意比例相混溶，分不清溶劑和溶質(zhì)，是相對的。有限固溶體：溶質(zhì)只能以一定限量溶入溶劑中，超過這一限量（固溶度），就會出現(xiàn)第二相影響置換型固溶體的因素主要有：影響置換型固溶體的因素主要有：（）結(jié)構(gòu)類型：結(jié)構(gòu)相同的，容易固溶，否則，難（）離子尺寸：占據(jù)相同位置的質(zhì)點的尺寸相近，容易 固溶置換（）離子類型：類型相同的質(zhì)點，容易置換（）電價是都相同：要保持電荷平衡，等價

8、離子容易置 換（）電負(fù)性：相近的離子，容易置換固溶影響間隙型固溶體的因素主要有：影響間隙型固溶體的因素主要有：（1）添加原子的大小，與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，要小于空 隙的大小，容易進入空隙（2）為保持電荷平衡，進入雜質(zhì)進入間隙，可能造成空 位，生成置換型固溶體。固溶體的性質(zhì)和作用固溶體的性質(zhì)和作用（1） 在固溶體中，晶胞的尺寸隨著組成連續(xù)地變化。（2） 固溶體的電性隨著雜質(zhì)濃度的變化往往出現(xiàn)線性或 連續(xù)的變化。（3） 固溶體的物理性能可以利用加入的雜質(zhì)離子進行調(diào) 節(jié)和改變。（4） 固溶體的機械強度可以通過雜質(zhì)的加入量進行調(diào) 節(jié)。 3非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷 有些化合物，其化學(xué)組成會明顯的隨著周圍氣氛的性

9、質(zhì)和壓力的大小的變化而發(fā)生組成偏離化學(xué)計量的現(xiàn)象，稱為非化學(xué)計量化合物，由此而產(chǎn)生的缺陷，稱為非化學(xué)計量缺陷。 非化學(xué)計量缺陷，可能某種原子不夠而形成空位，或某種原子過量而出現(xiàn)間隙原子，形成非化學(xué)計量化合物。 例如：ZnO在Zn蒸汽中加熱，有些Zn原子將形成Zn2+進入間隙中而成為Zn1+xO，這就是非化學(xué)計量化合物。 非化學(xué)計量化合物很多為n型或p型半導(dǎo)體，非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷是形成半導(dǎo)體的重要基礎(chǔ)，所以這是一個很重要的缺陷。例如TiO2在還原氣氛下形成非化學(xué)計量化合物TiO2-X（x=01），這是一種n型半導(dǎo)體。4電荷缺陷半導(dǎo)體材料受激發(fā)，產(chǎn)生電子和空穴載流子，雖未破壞原子排列的周期性，但是

10、由于孔穴和電子帶正和負(fù)電荷，因此在它們附近形成了一個附加電場，引起周期勢場的畸變，造成了晶體的不完整性，稱電荷缺陷。 如純硅中摻入磷和硼，形成組成缺陷，雜質(zhì)磷原子替代了固有的硅原子，見圖（B）。從能量理論，磷和硅相比較多了一個電子，因此磷在禁帶中產(chǎn)生施主能級，易使導(dǎo)帶中產(chǎn)生孔穴缺陷，見圖（C）。故此在電場作用下使上述電子缺陷晶體變成易于導(dǎo)電。42 線缺陷線缺陷 晶體受到外力的作用，會產(chǎn)生彈性、塑性變形。在彈性變形范圍內(nèi)，外力移去，晶體回到原始形態(tài)，當(dāng)外力超過晶體的彈性強度，晶體發(fā)生塑性變形，外力移去，晶體不能回到原始狀體。產(chǎn)生了塑性變形，導(dǎo)致位錯產(chǎn)生。（1）位錯的概念）位錯的概念 位錯是沿滑移

11、面滑移一定距離而產(chǎn)生。是線性缺陷，包括刃位錯，螺旋位錯和位錯環(huán)。（2）螺旋位錯的集合模型）螺旋位錯的集合模型如圖。沿ABCD切開，當(dāng)沿CB方向施加一個剪切應(yīng)力，而和ABCD面在位置上錯開一個原子間距，晶體已滑移部分與后面未滑移部分中間的交線AD為螺旋位錯線，AD周圍有畸變。 由于和位錯線AD垂直的平面不是水平的，而是像螺旋形的，故稱為螺旋位錯，用符號P表示。 螺旋位錯的特點：是向下滑移，所以滑移矢量與位錯線平行。（3）位錯的滑移和攀移）位錯的滑移和攀移位錯的滑移運動和攀移運動是性質(zhì)完全不同的兩種位錯運動。前者和外力有關(guān)，后者和晶體中空位和間隙原子的數(shù)目有關(guān)。 滑移滑移位錯在滑移面上的運動，稱為

12、位錯的滑移。晶體的滑移實際是原子的運動（滑移）。 刃型位錯的滑移 螺位錯的滑移 攀移攀移 位錯在垂直于滑移面的方向運動，稱為位錯的攀移。在刃位錯線處的一列原子可以由熱運動移去成為間隙原子或吸收空穴而移去，這就使位錯線上移一個滑移面，如圖所示。刃位錯的攀移（a）正攀移；（b）原始位置；（c）負(fù)攀移 或者在刃位錯線處，其他處的間隙原子移入而增添一列原子，使位錯線向下移一個或者在刃位錯線處，其他處的間隙原子移入而增添一列原子，使位錯線向下移一個滑移面。位錯線是空位源，也是空位消失地。當(dāng)一對正、負(fù)位錯在同一滑移面上相遇時，滑移面。位錯線是空位源，也是空位消失地。當(dāng)一對正、負(fù)位錯在同一滑移面上相遇時，它

13、們將相互抵消，以為這兩個半原子面將合并成一個完整的原子面。它們將相互抵消，以為這兩個半原子面將合并成一個完整的原子面。（4） 位錯密度位錯密度位錯密度是指單位體積內(nèi)全部位錯線的總長，也可用單位截面上位錯線的露頭數(shù)目表示。位錯密度可以衡量單晶質(zhì)量的好壞。 位錯的體密度： Nv=L/V V：晶體體積，L:位錯線長度 位錯的面密度：Ns=N/S S:單晶切面積，N穿透位切面的位錯線個數(shù) 面積密度，通過化學(xué)腐蝕顯示位錯特征，在金相顯微鏡下可以直接觀察，計算。 不同狀態(tài)的晶體，位錯密度波動很大。鍺、硅中約102-103條/cm2。高度變形金屬：1011-1012條/cm2（5）位錯環(huán)）位錯環(huán)晶體內(nèi)部的位

14、錯線，終止在晶體表面或晶界面上，形成一個封閉的回路，成為位錯環(huán)。位錯環(huán)中有螺旋位錯，也有滑移，刃位錯，也叫混合式位錯。本質(zhì)位錯環(huán)（晶格空位集聚引起）外質(zhì)位錯環(huán)（間隙原子集聚引起）4.3 面缺陷面缺陷 晶體的面缺陷是指在晶面的兩側(cè)原子的排列不同，有層錯，雙晶缺陷和晶界。 晶體按一定的規(guī)則層狀堆積，有個層疊規(guī)律，如果某層中斷或多出一層，不符合層疊規(guī)律，就形成了層錯層錯。如圖所示。如果ABCABC堆積規(guī)律中，插入一層原子（如A層），稱為外質(zhì)層錯；如果缺少一層原子，稱為內(nèi)質(zhì)層錯。 層錯破壞了晶體的周期完整性，引起能量升高，通常把產(chǎn)生單位面積層錯所需要的能量稱為層錯能。 層錯能出現(xiàn)時僅表現(xiàn)在改變了原子的

15、次近鄰關(guān)系，幾乎不產(chǎn)生點陣畸變。所以，層錯能相對于晶界能而言是比較小的。層錯能越小的晶體，則層錯出現(xiàn)的幾率越大。 雙晶缺陷是指晶體雙晶接觸，或晶體在特定方向發(fā)生塑性變形，變形區(qū)原子和未變形區(qū)原子在交接處還是緊密接觸（沒有晶格失配），這種接觸產(chǎn)生的面缺陷，叫雙晶缺陷雙晶缺陷。兩個孿晶接觸的界面。斜長石的格子雙晶固溶體的分離造成的晶界晶界 相同晶體不同晶向的晶粒間界簡稱為晶界，是多晶體常見的缺陷。晶界是多晶體中由于晶粒的取向不同而形成的，根據(jù)相鄰兩個晶粒取向之間的偏差大小，可分為小角度（10）晶界二類。 小角度晶界的傾斜角通常為2-3，可以看成是由一系列刃錯位排列而成。還有一種晶界：還有一種晶界： 結(jié)晶過程開始時，形成許多晶核。結(jié)晶過程開始時，形成許多晶核。當(dāng)進一步長大時，形成相互交錯接觸當(dāng)進一步長大時，形成相互交錯接觸的許多晶粒聚集體較多晶體，各晶粒的許多晶粒聚集體較多晶體，各晶粒晶面交角大晶面交角大 。晶界具有無定形的性質(zhì)。