理想溶液的定義及性質

1、理 想 溶 液第四節(jié)第四節(jié)理想溶液理想溶液 (ideal solutiom)(ideal solutiom) 一一. .拉烏爾定律拉烏爾定律( (Raoults law): : 法國法國科學家于科學家于1887年發(fā)表了稀溶液溶劑的蒸汽年發(fā)表了稀溶液溶劑的蒸汽壓與溶質量的關系的論文壓與溶質量的關系的論文, ,認為認為: : 在定溫下在定溫下, ,稀溶液溶劑的蒸汽壓等于此溫度下稀溶液溶劑的蒸汽壓等于此溫度下純溶劑的蒸汽壓與溶液中溶劑摩爾分數(shù)的乘積純溶劑的蒸汽壓與溶液中溶劑摩爾分數(shù)的乘積. .數(shù)學表達式為數(shù)學表達式為: : pA=pA* xA (1) pA*：相同溫度下：相同溫度下純溶劑純溶劑的飽和

2、蒸汽壓的飽和蒸汽壓. 此規(guī)律稱為拉烏爾定律此規(guī)律稱為拉烏爾定律(Raoults law). 若溶質是非揮發(fā)性物質若溶質是非揮發(fā)性物質,溶液的蒸汽壓等于溶溶液的蒸汽壓等于溶劑的蒸汽壓劑的蒸汽壓,加入的溶質愈多加入的溶質愈多,溶液的蒸汽壓下溶液的蒸汽壓下降得愈厲害降得愈厲害. Rault定律一般只定律一般只適用于非電解質溶液適用于非電解質溶液,電解電解質溶液因為存在電離現(xiàn)象質溶液因為存在電離現(xiàn)象,溶質對溶劑蒸汽壓溶質對溶劑蒸汽壓的影響要更復雜一些的影響要更復雜一些. 應用拉烏爾定律時應用拉烏爾定律時,溶劑的摩爾質量采用其氣溶劑的摩爾質量采用其氣態(tài)時的摩爾質量態(tài)時的摩爾質量,不考慮分子締合等因素不考

3、慮分子締合等因素,如如H2O仍為仍為18g.mol-1. 二二. .亨利定律亨利定律(Henrys law):(Henrys law): 英國科學亨利于英國科學亨利于18031803年根據(jù)實驗結果總年根據(jù)實驗結果總結出稀溶液的另一條經驗定律結出稀溶液的另一條經驗定律, ,稱為亨利稱為亨利定律定律: : 在一定溫度并達平衡狀態(tài)時在一定溫度并達平衡狀態(tài)時, ,氣態(tài)在液體氣態(tài)在液體中的溶解度與該氣體在氣相中的分壓成中的溶解度與該氣體在氣相中的分壓成正比正比. .數(shù)學表達式為數(shù)學表達式為: : pB=kx xB (2) xB是溶質是溶質B在溶液中的摩爾分數(shù)在溶液中的摩爾分數(shù);kx是一比是一比例常數(shù)例常

4、數(shù), 稱為亨利常數(shù)稱為亨利常數(shù),kx的值與溶質的值與溶質,溶劑溶劑的性質的性質,體系的溫度體系的溫度,壓力等因素有關壓力等因素有關. 拉烏爾定律拉烏爾定律所描述的是稀溶液中所描述的是稀溶液中溶劑溶劑的的性質性質;亨利定律亨利定律所描述的是稀溶液中所描述的是稀溶液中溶質溶質的性質的性質. 稀溶液中溶質的濃度一般很低稀溶液中溶質的濃度一般很低,故實際上故實際上常常用常常用m和和c表示溶液的濃度表示溶液的濃度,當采用不同當采用不同的濃度表示法時的濃度表示法時,亨利定律的表達式也有亨利定律的表達式也有所區(qū)別所區(qū)別. 若溶液采用質量摩爾濃度若溶液采用質量摩爾濃度, 則亨利定律的則亨利定律的表達式為表達式

5、為: pB=km mB (3) km和和kx的關系的關系: p=kxxB =kxnB/(nA+nB) kxnB/nA 當當xB0時時 =kxMAnB/(nAMA) =(kxMA)nB/(nAMA) = (kxMA)nB/WA = (kxMA)mB =kmmB 令令km=kxMA(4) 若用物質的量濃度若用物質的量濃度,則亨利定律為則亨利定律為: pB=kccB(5) kc:物質的量濃度為單位的亨利系數(shù)物質的量濃度為單位的亨利系數(shù) 可以證明可以證明,對于稀溶液對于稀溶液,不同濃度表示不同濃度表示法的亨利系數(shù)法的亨利系數(shù)kc與與kx的關系為的關系為: kC=kxMA/ A(6) 亨利定律的適用范圍

6、亨利定律的適用范圍: 1. 適用于適用于稀溶液稀溶液, 濃度大時偏差較大濃度大時偏差較大; 2. 溶質在氣相和液相中的溶質在氣相和液相中的分子形態(tài)應一分子形態(tài)應一致致, 若兩相中分子的形態(tài)不一致若兩相中分子的形態(tài)不一致,則則不適用不適用. 如如: HCl在氣相中以在氣相中以HCl分子的形式存在分子的形式存在, 當當其溶于水溶液中后其溶于水溶液中后, HCl將電離成將電離成H+離子離子和和Cl-離子離子,故故HCl在水溶液中和氣相中的在水溶液中和氣相中的粒子形態(tài)不相同粒子形態(tài)不相同, 故亨利定律不能用于鹽故亨利定律不能用于鹽酸溶液酸溶液. 三三.理想溶液理想溶液(ideal solution)

7、熱力學定義熱力學定義: 若溶液中任一組分在若溶液中任一組分在全部濃度范圍全部濃度范圍內內(0 xi1)均服從拉烏爾定律均服從拉烏爾定律,則其為則其為理想溶液理想溶液. 理想溶液的理論模型理想溶液的理論模型: : 滿足以下條件的體系為滿足以下條件的體系為理想溶液理想溶液( (以二元溶液為例以二元溶液為例):): 1. A、B分子的分子的大小相同大小相同,形狀相似形狀相似; 2. A-A;A-B;B-B分子對之間分子對之間具有相具有相同的勢能函數(shù)同的勢能函數(shù). 理想溶液模型和理想氣體模型的區(qū)別理想溶液模型和理想氣體模型的區(qū)別: : 1.1. 理想氣體分子間理想氣體分子間無作用力無作用力；理想溶液；

8、理想溶液的分子間存在作用力的分子間存在作用力, ,但只強調分子間但只強調分子間的的作用力相似作用力相似。 2.2. 理想氣體要求分子的理想氣體要求分子的體積為零體積為零；理想；理想溶液不要求分子體積為零溶液不要求分子體積為零, ,但要求各種但要求各種分子的分子的大小大小, ,形狀相似形狀相似. . 許多實際溶液體系性質很接近理想溶液許多實際溶液體系性質很接近理想溶液: : 同系物同系物混合所組成的溶液混合所組成的溶液, , 同分異構體同分異構體所組成的溶液等所組成的溶液等. .理想溶液化學勢理想溶液化學勢pA=pA* xA A(g) A(l)A+BA+B如圖如圖:A,B形成理想溶液形成理想溶液

9、氣、液兩相達平衡氣、液兩相達平衡 Asol = Ag 氣相（理想氣體）化學勢：氣相（理想氣體）化學勢： Ag = A0+RT ln( pA / p0) = A0+RTln(pA*/p0)+RTlnxA 令：令： A*(T,p)= A0+RTln(pA*/p0) 有：有： Asol = Ag Asol= A*(T,p)+RTlnxA 對一般組分對一般組分,化學勢表達式為化學勢表達式為: i= i*(T,p)+RTlnxi (1)pA=pA* xA i*(T,p): i 組分參考態(tài)的化學勢組分參考態(tài)的化學勢. 參考態(tài)規(guī)定為參考態(tài)規(guī)定為:純純 i 液體，溫度為液體，溫度為 T，液相，液相所受壓力等于

10、體系所受壓力等于體系總壓總壓p. i*(T,p)是是溫度溫度和和壓力壓力的函數(shù)的函數(shù),但隨壓但隨壓力的變化不顯著力的變化不顯著. 通常可以查閱的文獻數(shù)據(jù)為標準壓力下的值通?？梢圆殚喌奈墨I數(shù)據(jù)為標準壓力下的值 i*(T,p0)，實際體系的壓力往往不等于不準壓，實際體系的壓力往往不等于不準壓力，兩者的關系為力，兩者的關系為: i*(T,p)= i*(T,p0)+p0pVm(i)dp = i*(T,p0)+Vm(i)(pp0)(2) 溶液為溶液為凝聚相凝聚相, Vmdp的值一般的值一般非常小非常小, 。 例如：當有例如：當有1摩爾水的壓力從摩爾水的壓力從760mmHg升至升至780mmHg時，時，

11、Vmdp的值等于的值等于0.048 J.mol-1. 體系的壓力變化不大時體系的壓力變化不大時, 完全可以忽略不計完全可以忽略不計. 理想溶液化學勢總結為理想溶液化學勢總結為: : i= i*(T,p)+RTlnxi = i*(T,p0)+RTlnxi +p0pVm(i)dp i*(T,p0)+RTlnxi (3) 四四. 理想溶液的通性理想溶液的通性: 理想溶液具有和理想氣體類似的通性理想溶液具有和理想氣體類似的通性. 1. mixV=0： 形成理想溶液時形成理想溶液時,體系總體積不變體系總體積不變. 從微觀上看從微觀上看,由于理想溶液體系各種分子由于理想溶液體系各種分子的大小的大小,形狀相

12、似形狀相似,作用力也相似作用力也相似,故在混合故在混合形成理想溶液時形成理想溶液時,分子周圍的分子周圍的微觀空間結微觀空間結構不會發(fā)生變化構不會發(fā)生變化,從宏觀上看從宏觀上看,體系的總體體系的總體積不變積不變. 此結果可由理想溶液的化學勢推出此結果可由理想溶液的化學勢推出: (i/ p)T,n(ji)=Vi,m 又又 (i/ p)T,n(ji)= / p( i*(T,p)+RTlnxi) =Vm(i) (其它為常數(shù)其它為常數(shù),微分等于零微分等于零) 比較以上兩式可知：比較以上兩式可知： 理想溶液組分的理想溶液組分的摩爾體積等于偏摩爾體積摩爾體積等于偏摩爾體積. . V(混合前混合前)=niVm

13、(i) V(混合后混合后)=niVi,m= niVm(i) V(混合前混合前)= V(混合后混合后) mixV=0 2. mixH=0 :各種分子對作用各種分子對作用勢能相同勢能相同體系的體系的總體積不變總體積不變分子對間的分子對間的平均距離平均距離也不變也不變分子對平均作用勢能分子對平均作用勢能不變不變體系體系總勢能也不變總勢能也不變因此理想溶液混合因此理想溶液混合熱效應等于零熱效應等于零 i= i*+RTlnxi ( i/T)/ Tp=Hi,m/T2 化學勢的性質化學勢的性質 另另 ( i/T)/ Tp= ( i*+RTlnxi)/T)/ Tp = ( i*/T)/ Tp其余為常數(shù)其余為常

14、數(shù) =Hm0(i)/T2 Hi,m= Hm0(i) H(混合前混合前)=niHm(i) H(混合后混合后)=niHi,m= niHm(i) H(混合前混合前)= H(混合后混合后) mixH=0 3. mixS0: 理想溶液的混合過程與理想氣體的混理想溶液的混合過程與理想氣體的混合過程相類似合過程相類似, ,分子的排列從分子的排列從有序到有序到無序無序, ,因而是一熵增過程因而是一熵增過程. . (i/ T)p=Si,m 另另 =(i*+RTlnxi)/ T)p =Sm(i)+Rlnxi Si,m=Sm(i)+Rlnxi Si,mSm(i)=Rlnxi mixS=S(溶液溶液)S(混合前混合前

15、) =niSi,mniSm(i) mixS=Rnilnxi0 xi1 理想溶液理想溶液混合熵與混合熵與理想氣體混合熵理想氣體混合熵的計的計算公式算公式完全相同完全相同, ,這說明兩者混合熵的來這說明兩者混合熵的來源相同源相同, ,是因是因不同種分子不同種分子的的混雜混雜而引起的而引起的熵增熵增. .4. mixG0: mixG= mixHT mixS =T mixS =RTnilnxi 0(3) mixG=RTnilnxi 0 (4) 對于理想溶液對于理想溶液,拉烏爾定律和亨利定拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)別律沒有區(qū)別,兩者是等同的兩者是等同的,且有且有: kx=pi*理想溶液理想溶液(5)A: 0.05 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 0.95 B: