非晶態(tài)合金催化劑的制備及其在加氫反應(yīng)中的應(yīng)用

1、應(yīng)用有機(jī)化學(xué)大作業(yè)非晶態(tài)合金催化劑的制備及其在加氫反應(yīng)中的應(yīng)用XXX（XX大學(xué) XX學(xué)院）摘要：本文介紹了非晶態(tài)合金催化劑的制備方法，其中，經(jīng)過改性研究后的化學(xué)沉積負(fù)載法和添加第三組分化學(xué)沉淀法制得的催化劑有優(yōu)良的催化活性和很高的熱穩(wěn)定性，因此這兩種方法越來越受關(guān)注。簡述了非晶態(tài)合金催化劑在CO、CO2、烴類、羰基化合物和不飽和化合物等加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，并展望了其前景。關(guān)鍵詞：非晶態(tài)合金；催化劑；制備方法；加氫Preparation of Amorphous Alloy Catalyst and Its Application in the HydrogenationAbstract:In t

2、his article, preparation methods of the amorphous alloy catalyst are introduced, the catalysts which prepared by modified Chemical deposition load method and add the third component chemical precipitation, are demonstrated excellent catalytic activity and high thermal stability.Therefore, the two me

3、thods are becoming more and more attention. It reviews the application in hydrogenation of CO、CO2、Hydrocarbons、carbonyl compounds and unsaturated compounds, and the application foreground are prognosticated.Key words:amorphous alloy;catalyst;preparation methods;hydrogenation 自然界的各種物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)可以按其組成原子的排列

4、狀態(tài)分為兩大類：有序結(jié)構(gòu)和無序結(jié)構(gòu)。晶體是典型的有序結(jié)構(gòu)，而氣體、液體和非晶態(tài)固體（合金）屬于無序結(jié)構(gòu)。非晶態(tài)合金也稱為金屬玻璃，通常是指融體金屬經(jīng)快速淬冷而得到的金屬合金1。它在超過幾個原子間距范圍以外，不具有長程有序的晶體點陣排列。與普通晶態(tài)金合金相比，非晶態(tài)合金具有較高的強(qiáng)度、良好的磁學(xué)性能和抗腐蝕性能等?？刹糠痔娲桎摗⒉Ｄ辖鸷丸F氧體等軟磁材料，且綜合性能高于這些材料。鑒于非晶態(tài)合金的良好性能，國內(nèi)許多大學(xué)和研究機(jī)構(gòu)對非晶態(tài)合金催化劑進(jìn)行了深入和廣泛的研究,并在許多領(lǐng)域取得了較大進(jìn)展1。非晶態(tài)合金催化劑是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種新型催化劑,其獨特的結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)良的催化性能,已

5、廣泛用于催化加氫反應(yīng)2。本文主要對非晶態(tài)合金催化劑的制備方法及其在CO、CO2、烴類、羰基化合物和不飽和化合物等加氫反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)行闡述，并對其前景進(jìn)行了展望。1 非晶態(tài)合金催化劑的制備非晶態(tài)合金的制備方法有很多種,主要可分為驟冷法和原子(離子)沉積法兩大類。原子(離子)沉積法主要包括化學(xué)還原法、電沉積法和電化學(xué)制備方法。1.1 液體驟冷法液體驟冷法又稱熔融驟冷法，是1960年由美國加州理工大學(xué)Duwez 教授提出的, 并首次將熔融的液體合金以106 /s 的冷卻速度制成Au70Si30 非晶態(tài)合金3。只有快的冷卻速度才能保持液態(tài)的短程有序、長程無序的結(jié)構(gòu)特征。最常用的制備步驟4是：將合金放在

6、石英管中, 于惰性氣體保護(hù)下用高頻感應(yīng)電爐使合金熔融, 控制入口惰性氣體壓力, 將合金液體在加壓下由石英管下端小孔擠出并噴射到高速旋轉(zhuǎn)的金屬輥上,合金液體接觸到金屬輥時迅速冷卻,由于離心作用而被從切線方向甩出,從而形成非晶態(tài)合金帶。生成的帶速為30m/s,帶寬為5mm,帶厚為30m。將條帶磨成細(xì)粉在一定氫壓和溫度下,將其脆化成粉末,即成為非晶態(tài)合金催化劑。這種制備方法的優(yōu)點是：（1）催化劑組成可以在較大范圍內(nèi)變化,有利于調(diào)變其電子結(jié)構(gòu)；（2）組成和結(jié)構(gòu)的均勻性使催化活性中心可以均勻的分布在一化學(xué)均勻的環(huán)境中；（3）具有較高的配位不飽和活性位,使其催化活性和選擇性優(yōu)于相應(yīng)的晶態(tài)催化劑。缺點是：制

7、備的催化劑比表面小于1m3/g,而且表面不均勻,在制備時表面被氧化層覆蓋,催化活性很小,使用前必須進(jìn)行表面改性處理。常用的表面活化處理方法有粉碎、酸或堿侵蝕、高溫氣體處理等。1.2 原子( 離子) 沉積法原子沉積法是先用各種不同工藝將晶體材料的原子或分子離解出來，然后使它們無規(guī)則地沉積，形成非晶態(tài)，根據(jù)離解和沉積方式的不同，可分為化學(xué)還原沉積法、電解沉積法、離子濺射、真空蒸發(fā)、輝光放電等方法。其中前兩方法工藝簡單，成本較低，適用于制備大比表面的非晶態(tài)薄膜和粉末5。1.2.1 化學(xué)還原法 化學(xué)還原法是在惰性氣體保護(hù)及劇烈攪拌下，于低于玻璃化溫度下將含有類金屬的還原劑滴加到金屬鹽溶液中，逐漸出現(xiàn)黑

8、色沉淀，使金屬離子還原為金屬，經(jīng)多次洗滌及干燥，即得到非晶態(tài)超微粒子催化劑。顯然反應(yīng)體系中各組分濃度、pH值、類金屬的種類和含量均對所得的非晶態(tài)超微粒的性質(zhì)起調(diào)控作用1,7?；瘜W(xué)還原法與其他方法相比具有設(shè)備要求簡單,操作方便等優(yōu)點,近年來用此方法制備非晶態(tài)合金催化劑的報道越來越多6。有望成為非晶態(tài)合金催化劑制備的主流方法。1.2.2 電沉積法 電沉積法是在電流作用下,金屬離子向陰極遷移,得到電子后還原為原子沉積在陰極上；同時H2PO2- 或者BH4-由于與H3O+形成了絡(luò)合離子也會向陰極移動, 在陰極被活潑氫原子還原為單質(zhì)與金屬一同沉積, 形成非晶態(tài)合金。使用電沉積法制備非晶態(tài)合金的速度比較快

9、,但是當(dāng)工件形狀復(fù)雜時會有邊角效應(yīng),使鍍層不均,往往需要使用輔助陽極來加以改善；而且電流大小總有周期性的變化,反映在沉積層上,成分也有周期性的變化8。1.2.3 電化學(xué)制備方法電化學(xué)制備方法就是利用電極還原電解液中金屬離子或用還原劑還原，析出金屬離子來獲得非晶態(tài)材料。其主要有電鍍和化學(xué)鍍兩種方法，其中電鍍是一種通過外電源使電流流經(jīng)陰極和陽極在陰極表面還原金屬的方法；而化學(xué)鍍，其與電鍍不同的是它不需外電源，是一種利用鍍液中所含的還原劑就可以還原金屬離子的方法。與其他液態(tài)急冷等物理方法相比,電鍍法制備非晶態(tài)材料具有以下優(yōu)點: 可以獲得其他方法所不能得到的非晶態(tài)鍍層；鍍層結(jié)構(gòu)可以連續(xù)變化,即非晶結(jié)構(gòu)

10、-晶態(tài)結(jié)構(gòu)；改變電鍍條件,可以制備不同組成的非晶態(tài)合金鍍層和多層鍍層；可以制作大面積及形狀復(fù)雜的非晶態(tài)合金材料；制備工藝條件較為簡單,可以在形狀復(fù)雜的零部件表面獲得非晶態(tài)合金鍍層；可以在非金基材上獲得非晶態(tài)鍍層；能量消耗低；適于連續(xù)作業(yè)和大量生產(chǎn)9。非晶態(tài)合金有很多種制備方法,除以上方法外，還有電火花加工法，離子濺射法，發(fā)泡法等等。它們各有利弊, 應(yīng)根據(jù)實際用途選用不同的制備方法。作為催化劑使用的非晶態(tài)合金應(yīng)以提高其比表面及催化活性為主。1.3 制備技術(shù)的新進(jìn)展近年來，為提高非晶態(tài)合金催化劑的穩(wěn)定性、催化活性和增加非晶態(tài)合金催化劑的比表面積，催化劑的制備方法有了新的突破。（1）針對液體驟冷法制

11、得的產(chǎn)品比表面積小的缺點,開發(fā)了真空急冷快淬法。此方法可以增大非晶態(tài)合金的比表面積。具體過程呂志果等做過詳述4。（2）針對化學(xué)還原(沉積)法制備的非晶態(tài)合金催化劑熱穩(wěn)定性差、活性組分分布不均、成本高的缺點,研究產(chǎn)生了化學(xué)沉積負(fù)載法，且成為近些年來發(fā)展比較迅速的制備非晶態(tài)合金催化劑的一種主要方法。（3）通過化學(xué)沉積法在某些非晶態(tài)合金催化劑中加入第三組分,可以提高非晶態(tài)合金催化劑的催化活性。如添加相關(guān)稀土元素后，可以提高非晶態(tài)合金催化劑合金的晶化溫度（熱穩(wěn)定性），從而提高催化活性10。2 非晶態(tài)合金催化劑在加氫反應(yīng)中的應(yīng)用 目前，非晶態(tài)合金催化劑所催化的反應(yīng)主要有電催化反應(yīng)、加氫反應(yīng)及脫氫反應(yīng)等1

12、,4。本文主要闡述非晶態(tài)合金催化劑在加氫反應(yīng)中的應(yīng)用及研究進(jìn)展。2.1 CO及CO2加氫Coteron11等對CO及CO2加氫反應(yīng)的研究較多。Coteron用電火花加工法制備了銅基催化劑,并研究了它們對CO、CO2 加氫合成甲醇的活性及選擇性,反應(yīng)式如（12）所示。研究發(fā)現(xiàn)，對于CuZr催化劑,CO加氫合成甲醇的選擇性為90%,CO2加氫合成甲醇的選擇性在99%以上；對于CuZn催化劑, CO加氫合成甲醇的選擇性也在99%以上,而CO2加氫合成甲醇的選擇性只有75%.由此可見,用不同的金屬與銅制成非晶態(tài)合金催化劑, 其對CO和CO2的催化活性和選擇性是有差別的。 （1） （2）鄭小明12等人研

13、究化學(xué)還原法制備Ni2B和Co2B非晶態(tài)合金的CO加氫反應(yīng),比較二者的催化活性,用高真空程序升溫質(zhì)譜技術(shù)研究CO、H2在非晶態(tài)合金表面的吸附性,結(jié)果表明CO加氫與CO的第1吸附態(tài)有關(guān).2.2 烴類加氫Xiaoxin Zhang13等人研究化學(xué)還原法制備Ni2B/SiO2催化劑重整油選擇性加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)該催化劑活性比Co2Mo/Al2O3催化劑有較大提高，但前者在石蠟加氫反應(yīng)560h后嚴(yán)重失活，原因為表面活性組分的氧化、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的結(jié)晶聚集和表面積炭.熊中強(qiáng)14等用化學(xué)還原法制備得到的到負(fù)載型Pd-B/-Al2O3非晶態(tài)合金催化劑用于以三環(huán)戊二烯(TCPD)加氫生成四氫三環(huán)戊二烯(THTCPD)

14、，反應(yīng)如式（34）所示。其結(jié)果表明新鮮非晶態(tài)催化劑活性優(yōu)于常規(guī)H2 還原所得負(fù)載型Pd/-Al2O3催化劑。且熱處理溫度低于150條件下催化劑結(jié)構(gòu)基本保持穩(wěn)定，600熱處理2h后所負(fù)載活性中心完全晶化。 （3） TCPD DHTCPD （4） DHTCPD THTCPD馬愛增等研究了Ni-P非晶態(tài)合金催化劑對乙烯中微量乙炔加氫性能選擇性的影響,結(jié)果表明催化劑的制備方法、載體及催化劑的成分對其催化性能均有很大影響5。反應(yīng)式如下（5）所示： （5） 2.3 苯加氫李同信15等研究了Ni-B/SiO2非晶態(tài)合金催化劑用于苯加氫的催化性能,其活性是Raney Ni的40倍，且在空氣中比Raney Ni

15、穩(wěn)定。反應(yīng)式如下（6）所示： （6） 孫海杰16等采用化學(xué)還原法制備了非晶態(tài)Ru-Fe-B/ZrO2催化劑,用于苯選擇加氫制環(huán)己烯,結(jié)果表明，在新型態(tài)Ru-Fe-B/ZrO2催化劑上，當(dāng)苯轉(zhuǎn)化54%時，環(huán)己烯選擇性高達(dá)80%, 同時環(huán)己烯選擇性隨苯轉(zhuǎn)化率升高而緩慢下降。向反應(yīng)漿液中添加酸性或堿性物質(zhì)可以調(diào)變催化劑的活性和選擇性, 同時催化劑制備工藝和性能具有很好的可重復(fù)性.其催化性能超過了進(jìn)口催化劑,該催化劑已經(jīng)顯示出很好的應(yīng)用前景。2.4 羰基加氫Hexing Li17等制備了Co-B非晶態(tài)合金催化劑,對葡萄糖加氫進(jìn)行了研究,并與晶態(tài)Co-B合金催化劑、Ni-B非晶態(tài)合金催化劑、Raney

16、Ni催化劑等進(jìn)行了對比, 實驗表明:非晶態(tài)Co-B催化劑具有最高的催化加氫活性,加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)89%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它3種催化劑的轉(zhuǎn)化率。肉桂醛(CMA)的選擇性加氫制備肉桂醇(CMO)是當(dāng)前催化研究的一個熱門課題.陳興凡18等首次研究了Co-B非晶態(tài)合金催化劑應(yīng)用于肉桂醛液相選擇性加氫制備肉桂醇,考察了催化活性、肉桂醇選擇性及其得率以及不同溫度預(yù)處理的影響。研究表明：在肉桂醛液相選擇性加氫反應(yīng)中,Co-B非晶態(tài)合金催化劑的催化活性對肉桂醇的選擇性顯著優(yōu)于Raney Co及其他Co基催化劑,反應(yīng)2h后可獲得肉桂醇的最佳得率(87.6%)。反應(yīng)式如（78）所示 （7） CMA （8） CMO苯丙氨酸(

17、簡稱Phe)是人體必須從外界攝取的重要氨基酸,醫(yī)藥上主要用于急性病人氨基酸大輸液。以Phe為原料合成的甜味劑阿斯巴甜是糖尿病人理想的調(diào)味劑。李琳19等通過化學(xué)還原法制備了納米非晶態(tài) Ni-B合金催化劑,考察了其對苯丙酮酸胺化加氫合成苯丙氨酸的催化性能。方程式如（9）所示。結(jié)果表明,相對于傳統(tǒng)雷尼鎳和漆原鎳催化劑,非晶態(tài)合金催化劑表現(xiàn)出更為優(yōu)異的活性和選擇性,并且當(dāng)非晶態(tài)Ni-B合金負(fù)載在SiO2載體上時,其活性和選擇性均得到較大提高，可高達(dá)97.67%。 （9）麥芽糖醇是一種新型甜味劑，可預(yù)防齲齒的形成，促進(jìn)鈣的吸收，還可用作功能性食品添加劑、保濕劑等。目前，已有許多國家批準(zhǔn)將麥芽糖醇應(yīng)用到食

18、品中。任艷平20等采用化學(xué)還原法制備了NiFeB非晶態(tài)合金催化劑來進(jìn)行麥芽糖的加氫反應(yīng)，結(jié)果表明，NiB非晶態(tài)合金中引入適量Fe后，提高了活性組分的分散度，活性組分Ni更富電子，提高了催化劑的加氫活性。在合適條件下，麥芽糖的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%。草酸二甲酯加氫制備乙二醇是一個選擇性加氫反應(yīng)，反應(yīng)式如（10）所示，常以Cu/SiO2、Cu/-A1203(Cu 20w)為催化劑。唐博合金21等通過化學(xué)還原沉積方法，以顆粒狀的-A1203、沉淀SiO2為載體，制成負(fù)載型Cu-B/-A1203、Cu-B/SiO2非晶態(tài)合金催化劑，以草酸二甲脂加氫為探針反應(yīng)對催化劑進(jìn)行了評價。結(jié)果表明，Cu-B/-A12

19、03、Cu-B/SiO2非晶態(tài)合金催化劑的活性和選擇性較好，顯示出良好的應(yīng)用前景。 （10）2.5 其它不飽和化合物加氫腈類加氫制備伯胺被廣泛用于尼龍、表面活性劑、藥物和化肥中間體的生產(chǎn)。乙腈加氫制乙胺是化工生產(chǎn)( 如化肥、表面活性劑等) 和藥物生產(chǎn)( 如維生素B) 的重要中間體,具有重要的工業(yè)應(yīng)用價值。王明輝22等采用化學(xué)還原法制備了納米Co-B非晶態(tài)合金催化劑并考察乙腈加氫性能，反應(yīng)式如（11）所示。研究認(rèn)為Co-B非晶態(tài)合金催化劑只需適當(dāng)提高反應(yīng)溫度就可獲得高活性和優(yōu)良選擇性,比Raney Ni更適用于乙腈加氫。 （11）王鵬等人研究了非晶態(tài)Ni-B/SiO2用于己二腈固相常壓加氫的反應(yīng)

20、，反應(yīng)式如（12）所示。他們的研究結(jié)果顯示負(fù)載型非晶態(tài)合金Ni-B/SiO2對己二腈氣固相常壓加氫具有很高的活性和選擇性，且隨Ni的負(fù)載量的增加而增大，當(dāng)Ni的負(fù)載量大于20%時選擇性都比較好，達(dá)到90%5。（12）嚴(yán)新煥23等采用化學(xué)還原法制備了Ni-Ce-P非晶態(tài)合金催化劑,考察了氯代硝基苯液相加氫制氯代苯胺,反應(yīng)式如（13）所示。 結(jié)果顯示其催化活性和選擇性顯著高于Raney Ni 和催化劑Ni-P, 同時還具有較高的熱穩(wěn)定性, 具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。Zhao Bin24等還研究了Mo, La, Fe和W等改性的NiCoB非晶態(tài)合金催化劑催化對氯硝基苯的加氫制對氯苯胺的反應(yīng)效果，也取得

21、了可觀的結(jié)果。 （13）3. 結(jié)論眾多的研究結(jié)果表明，非晶態(tài)合金催化劑的催化活性高于相應(yīng)的晶態(tài)合金，并有特殊的選擇性，是一類很有發(fā)展前途的新型催化材料，尤其是在催化加氫領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。而且隨著人們對于非晶態(tài)合金催化劑的熱衷研究，非晶態(tài)合金催化劑一些自身的缺點，都已慢慢得到了解決。相信在今后非晶態(tài)合金催化劑在工業(yè)化應(yīng)用上會有很大的發(fā)展。參考文獻(xiàn)：1 李慶偉，周春暉，蔡曄等.非晶態(tài)合金催化劑的研究綜述J.化工生產(chǎn)與技術(shù).2001,8(6):30-33.2 龔磊，石秋杰，康念鉛等.非晶態(tài)合金催化劑的制備及其用于油脂加氫反應(yīng)的研究J.江西化工.2007,8:26-28.3 任吉麗,韓長秀,張

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