有色冶金原理第七章濕法冶金浸出凈化和沉積

1、第七章 濕法冶金浸出、凈化和沉積1.濕法冶金反應(yīng)熱力學(xué)基礎(chǔ) 一、濕法冶金概述 濕法冶金包括：浸出、凈化、沉積三個主要過程。這三個過程是靠控制過程的條件，以控制物質(zhì)在水溶液中的穩(wěn)定性而實現(xiàn)的。 浸出：用溶劑使有價成分轉(zhuǎn)入溶劑。 凈化：除去浸出后溶液中的有害雜質(zhì)，制備符合從其中提取有價成分要求的溶液。 沉積：從凈化后溶液中使有價成分呈純態(tài)析出。 三、影響物質(zhì)穩(wěn)定性的主要因素 物質(zhì)在水溶液中的穩(wěn)定程度主要取決于溶液的PH值，電位及反應(yīng)物的活度。 1.PH值對反應(yīng)的作用； 2.電位對反應(yīng)的作用； 3.物質(zhì)活度對反應(yīng)的作用。PH、及物質(zhì)活度對反應(yīng)作用的熱力學(xué)計算 1.有H+參加，但無電子得失的酸堿中和反

2、應(yīng)： 求反應(yīng)的 列平衡常數(shù)關(guān)系式 列等溫方程式 OnHMenHOHMenn2)(0298GnHMenRTKcRTGlnln0298nHMenHOHMenOHMennnKc)(2)lg(lg303. 2nHMenRT)(lg303.2nPHRTnMenMennRTGPHlg1303. 20298 將n、R、T、 值代入上式，求平衡時PH值。 例：求 (298K) 時, 反應(yīng)的平衡PH值，并判斷不使Fe3+沉淀的條件。 解： 2.有電子得失，但無氫離子參加的簡單氧化還原反應(yīng) 式子的推導(dǎo)過程 由能斯特公式： nMeOHFeHOHFe23333)(1 . 03Fe)(276150298JG3lg312

3、98314. 83303. 227615FePH94. 11 . 0lg3161. 1MezeMezZFKcRTGlnZFG0298MeMeMeMeMeMeZZZZFRTZFRTZFGln)ln(0/0298即： 計算步驟： a：計算或查表求標(biāo)準(zhǔn)電極電位 b：將R、T、Z、F、 值代入上式求 R=8.314 F=96500 例：求 反應(yīng)在298K。 時的平 衡電極電位，并說明要做Zn2+以Zn的形式沉將析出，需 要電極電位多少？ 解： 求反應(yīng) 3.有H+參加，也有電子得失的氧化還原反應(yīng)0/ MeMeZZMeZneZnZ2lmolZZn/1 . 0)(141760298JG)(733. 01 .

4、 01ln965002298314. 8763. 0V 0.733(V)-)(763. 09650021417696500202980/2VGZnZn 求Zn2+能以Zn析出 根據(jù)能斯特方程： 得：例： 求反應(yīng)OhHbBzenHaA2ZFGZFKcRTGln0298nHaAbBZFRTZFGln0298nHaAbBZFRTZFGlg303. 20298)lg(lg303. 20/nPHZFRTaAbBBAPHZFRTZFRTaAbBBA303. 2lg303. 20/O2HZn 2e 2H Zn(OH)22)(804160298JG 求 將Z、F、n、T代入 VZnOHZn4167. 0965

5、002801460/2PHOHZnZn965002298314. 8303. 2lg965002298314. 8303. 242. 02PH0591. 042. 01.4. 水的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)分析 一、水的穩(wěn)定區(qū)對生產(chǎn)的意義 1.判斷參與過程的各種物質(zhì)與溶劑(水)發(fā)生相互作用的可 能性。 2.它是金屬-H2O系的-PH圖的一個組成部分二、水在過程中有可能發(fā)生的反應(yīng)及-PH關(guān)系式 1.在給定條件下，溶液中有電極電位比氫更負(fù)的還原劑存 在，對于下二反應(yīng)，其都屬于有電子得失，也有H+參加 的氧化還原反應(yīng)。 2H+ + 2e = H2 (酸性) 2H2O + 2e = H2 + 2OH- (堿性) 2

6、. 在給定條件下，溶液中有電極電位比氫更正的氧化劑存 在。以下兩反應(yīng)亦屬于有電子得失，也有H+參加的氧化 還原反應(yīng)。 O2 + 4H+ + 4e = 2H2O (酸性) O2 + 2H2O + 4e = 4OH- (堿性)PHZFRTZFRTaAbBBA303. 2lg303. 20/22lg965002298314. 8303. 20HPH2lg0295. 00591. 0HPPH 22402/lg303. 2OHOHOPPZFRT2lglg303. 240298OHPZFRTZFG三、水的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū) 區(qū)：位于區(qū)域 中，其電極 電位高于氧的電極電位的氧化 劑都會使水分解而析出氫氣。 區(qū)：水

7、的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū) 區(qū)：位于區(qū)域中，其電極 電位低于氫的電極電位的還原 劑，在酸性溶液中能使氫離子 還原而析出氫氣。PHPO4lg965004298314. 8303. 29650044743822PPHPOlg0148. 00591. 0lg0148. 0229. 12 因此水溶液中當(dāng)電勢低于a線，則水將被分解析出H2，高于b線則析出O2，只有在a、b線之間H2O才是穩(wěn)定的?；蛘哒f所有在水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，其氧化還原電勢應(yīng)在a線、b線之間，否則將導(dǎo)致水分解析出H2或O2。 1.5. 電位-PH圖的結(jié)構(gòu)原理和方法一、概念及作用 在給定的溫度和組分活度(氣相分壓)下，描述反應(yīng)過程 電位與PH的關(guān)系圖

8、。 -PH圖可以表明反應(yīng)自動進(jìn)行的條件，指出物質(zhì)在水溶液中穩(wěn)定存在的的區(qū)域和范圍，為濕法冶金的浸出、凈化、電解等過程提供熱力學(xué)依據(jù)。二、-PH圖的繪制方法和分析 1.確定體系中可能發(fā)生的各類反應(yīng)，并寫出其平衡方程式 2.根據(jù)有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，求算 、 3.求算各反應(yīng)的電極電位及PH的計算公式；0TG0/ BA 4.根據(jù)給定的組分活度或氣相分壓等條件，計算各反應(yīng)在一定溫度下的及PH值； 5.將的結(jié)果表示在以(V)為縱坐標(biāo)和以PH為橫坐標(biāo)的圖上，便得體系在給定條件下的-PH圖。三、-PH圖的繪制（以Cu-H2O系為例）v查明在給定條件（如溫度等）下系統(tǒng)中穩(wěn)定存在的物種及其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能，

9、25時Cu-H2O系中穩(wěn)定存在的物種及其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能見表7-3；v列出系統(tǒng)中的有效平衡反應(yīng)，計算其標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能； v計算各反應(yīng)平衡時與PH關(guān)系式表7-4 ；a.將各平衡反應(yīng)的-PH關(guān)系式作圖 在座標(biāo)系中。 Cu-H2O系系 電位電位-pH圖圖 （25，Cu2+的活度為的活度為1）四、-PH圖的分析 1.可以確定水的穩(wěn)定性。 2.圖中點(diǎn)、線、面的意義 點(diǎn)：-PH圖中往往是三條線相交于一點(diǎn)，代表三個反應(yīng) 在該點(diǎn)平衡共存。 線：代表一個平衡反應(yīng)。 面：表示組分的穩(wěn)定區(qū)。 3.確定穩(wěn)定區(qū)的方法。 4.-PH圖在濕法冶金中的應(yīng)用。 對金屬氧化物而言，在pH較小或很大的條件下，可分別以陽離

10、子或含氧陰離子形態(tài)溶入溶液，因此可用酸或堿浸出，但堿浸法除對某些兩性金屬氧化物（如Al2O3）以及酸性較強(qiáng)的氧化物（如WO3）外，對大多數(shù)金屬氧化物而言，所需堿濃度過大（pH達(dá)15以上），不容易實現(xiàn)。2. 浸出過程一、浸出的實質(zhì)及溶劑 浸出的實質(zhì)是利用適當(dāng)?shù)娜軇谝欢l件下使礦石中的一種或集中有價成分溶出，而與其中的脈石和雜質(zhì)分離。 溶劑應(yīng)具有以下特性 能選擇性的迅速溶解原料中的有價成分； 價格低廉并能大量獲得； 不與原料中的雜質(zhì)或脈石發(fā)生作用； 沒有危險，便于使用； 能夠再生使用。 （6 ）對設(shè)備沒有腐蝕作用 。 工業(yè)中一般溶劑有：水、酸(硫酸、鹽酸等)、氨溶液和堿溶液、鹽溶液(金銀浸出時

11、用氰化物)。二、浸出反應(yīng)的分類 1. 簡單溶解： 2.不發(fā)生化合價變化的化學(xué)溶解： 3.發(fā)生化合價變化的化學(xué)溶解：三、浸出反應(yīng)的熱力學(xué)分析 1、例： P165 圖7-3 Cu-H2O系電位-PH圖分析 a. CuO在PH4（T=298K）的酸度下，即能被浸出； b. 對多價金屬的氧化物而言，其低價的易被浸出，而高價的則相對較難。 c. 對所有氧化物而言，溫度升高時，浸出所需的PH降低，說明從熱力學(xué)角度來看，溫度升高對酸浸出過程不利。24233244242)(CueCuWONaSCaCOCONaCaWOZnSOOHZnSO溶液 2、鈾的氧化物的浸出分析 根據(jù)UH2O系的電勢-pH圖，使UO2浸出

12、可能有三種方案：a）簡單的化學(xué)溶解：UO2+4H+=U4+2H2O當(dāng)溶液中U4+活度為1時，反應(yīng)進(jìn)行的條件是：pH 1.45b）氧化溶解：UO2= 其條件是應(yīng)有氧化劑存在，且氧化劑的氧化還原電勢應(yīng)高于0.22V，常用的氧化劑有Fe3+、O2等。 2eUO22U-H2O系的系的 -pH圖圖 c）還原溶解，即有還原劑存在下被還原成U3+進(jìn)入溶液 UO2+e+4H+=U3+2H2O 這種方案在實踐中不能用。因從圖可知，欲使UO2還原成U3+所需還原劑的還原電勢應(yīng)低于a線，此時它將同時分解水析出H2。 對于U3O8而言，只能在控制一定pH值的條件下進(jìn)行氧化浸出，即： U3O8+4H+=3 +2H2O+

13、2e 22UO五、影響浸出速度的因素 浸出反應(yīng)是溶液與固體物質(zhì)之間的多相反應(yīng)，它主要由以下幾個環(huán)節(jié)組成： a)溶劑的外擴(kuò)散 b)溶劑的內(nèi)擴(kuò)散 c)溶劑在固體表面吸附 d)被吸附的溶劑與礦物之間的浸出反應(yīng) e)反應(yīng)產(chǎn)物的解吸 f)反應(yīng)產(chǎn)物的外擴(kuò)散 影響浸出速度的主要因素有：礦塊大小、過程的溫度、礦漿的攪拌速度和溶劑的濃度。第三節(jié) 離子沉淀凈化的目的及作用 工業(yè)上經(jīng)常使用的主要凈化方法有：離子沉淀法、置換沉淀法和共沉淀法。離子沉淀 1.概念：溶液中某種離子在在沉淀劑的作用下呈難溶化合物而沉淀的過程。一是使雜質(zhì)呈難溶化合物形態(tài)沉淀，有價金屬留在溶液中；二是使有價金屬呈難溶化合物形態(tài)沉淀，而雜質(zhì)留在溶

14、液中。 2.氫氧化物及堿式鹽的沉淀wMennZZKzzRTGPHOnHMeHOHMeOHMeZOHMeZloglog1303. 2)()(02 若已知?dú)溲趸锶芙舛菿sp，水的離子積Kw 在實際生產(chǎn)中，純凈的氫氧化物只能從稀溶液中生成，而在一般溶液中常常是形成堿式鹽而沉淀析出，堿式鹽沉淀的PH值低于純氫氧化物。即當(dāng)溶液中PH增加時，先沉淀析出的是金屬堿式鹽。且高價金屬離子的沉淀PH低于低價離子。3.硫化物的沉淀 以氣態(tài)的H2S作為沉淀劑，使水溶液中的金屬離子呈硫化物形態(tài)沉淀析出的方法。其原理是基于各種硫化物的溶度劑不同，凡溶度劑愈小的硫化物愈易形成硫化物沉淀而析出。 以二價金屬離子為例分析其熱

15、力學(xué)計算ZMeZKwKspZPHlg1lglg1 在298K的溶液中，H2S的飽和濃度為0.1mol/l。 即： 取 Ki = 10-22 則： (二價)22222SHSHSMeMeS22222SHSHKiSMeKsp2121221010HKiSKiSHPHKspKspMeHMe2)10lg(lg10232232223210lglglg21MeKspPH2lg2/1lg2/15 .11MeKspSHiMeKKspPH22lglglglg21 推導(dǎo)一價、三價金屬離子的計算公式。 (一價) (三價) 若PH實PH平 則：硫化物沉淀是穩(wěn)定的。 PH實PH平 則：金屬離子是穩(wěn)定的。 4.硫化物沉淀的強(qiáng)

16、化措施 提高H2S的分壓，有利于提高H2S溶解度，有利于沉淀 提高溫度，H2S離解度增大，沉淀反應(yīng)速度加快，但 H2S溶解度降低，硫化物溶度積增加，不利于沉淀。但 總的來說溫度對沉淀有利。 故高溫、高壓有利于硫化沉淀的進(jìn)行。MeKspPHlglg2/15 .113lg3/1lg6/15 .11MeKspPHv影響因素1.原料的特點(diǎn)。2.水和電的供應(yīng)及價格。3.浸出時所得溶液的成分。4.沉積時所需要的試劑、蒸汽以及其他物料的價格。5.最后產(chǎn)物的質(zhì)量和純度。6.勞動條件。v沉積的重要方法1.置換沉積。2.加壓氫還原。3.電解沉積4.可溶性陽極沉積。第四節(jié) 金屬從水溶液中的沉積一、置換沉淀的應(yīng)用 用

17、較負(fù)電性的金屬置換溶液中的較正電性金屬，以使正 電性金屬離子沉淀除去的方法。 例：用鋅粉置換硫酸鋅溶液中的銅離子二、置換沉淀的熱力學(xué)分析 在有過量置換金屬存在的情況下，上述反應(yīng)將一直進(jìn)行到平衡為止。即一直進(jìn)行到兩種金屬的電極電位相等時。 44ZnSOCuZnCuSO1221211221MeZMeZMeZMeZZZ2211lnln2211ZZMeMeFZRTFZRT三、置換沉淀過程的熱力學(xué) 多數(shù)情況下置換速度服從一級反應(yīng)速度方程。 溫度、置換金屬用量、置換金屬比表面積、攪拌等。 某些情況下置換速度服從二級反應(yīng)速度方程。加壓氫還原一、反應(yīng)通式的分析 要使反應(yīng)向右進(jìn)行 - = 即： 由此得： 即氫只能還原比其更正電性的金屬。ZHMeHMeZ222/1HzeZHMezeMeZ0G000GGG2/HHMeMeZFZFGZ)(/2eMMeHHZZF2/HHeMMeZ二、加壓氫還原的熱力學(xué)條件 由能斯特方程： 1.由上分析可知，增大加壓氫還原的途徑有： 1)增加溶液的PH值； 2)增加 的壓力； 3)增加溶液中 的活度。 2.還原程度的確定 即：22lg303. 2303. 2lg303. 2/0/HHHMeMeMeMeMePZFRTPHFRTZFRTZZZ2HPZMe22lg303. 2303. 2lg303. 20/HMeMeMeHHeMMePZFRTPHFRTZFRTZZ