化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)

1、1第二章第二章 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué) 1 1 化學(xué)反應(yīng)速率的工程表示化學(xué)反應(yīng)速率的工程表示 2 2 化學(xué)反應(yīng)速率方程（冪函數(shù)型）化學(xué)反應(yīng)速率方程（冪函數(shù)型） 3 3 動力學(xué)方程的轉(zhuǎn)換動力學(xué)方程的轉(zhuǎn)換 4 4 多相催化反應(yīng)的表面反應(yīng)動力學(xué)多相催化反應(yīng)的表面反應(yīng)動力學(xué) （雙曲型動力學(xué)方程）（雙曲型動力學(xué)方程） 2一、間歇系統(tǒng)反應(yīng)速率表示方式一、間歇系統(tǒng)反應(yīng)速率表示方式 間歇系統(tǒng)：非定態(tài)過程，反應(yīng)器內(nèi)物系參數(shù)隨間歇系統(tǒng)：非定態(tài)過程，反應(yīng)器內(nèi)物系參數(shù)隨t t變化變化 1.1.均相反應(yīng)速率表示方式均相反應(yīng)速率表示方式 例：均相反應(yīng)例：均相反應(yīng) 定義：定義： 對等容過程：對等容過程： 1 1 化學(xué)

2、反應(yīng)速率的工程表示化學(xué)反應(yīng)速率的工程表示MLBAMLBAdtdnViir1dtdCrii3以不同組分為準(zhǔn)表示的反應(yīng)速率以不同組分為準(zhǔn)表示的反應(yīng)速率: : 因因 故有：故有： 其中：其中： 反應(yīng)物為反應(yīng)物為“-”“-”；反應(yīng)產(chǎn)物為；反應(yīng)產(chǎn)物為“+”“+”dtdnVrAA1dtdnVrBB1dtdnVrLL1dtdnVrMM1idtdnVrrrrriiMMLLBBAA1_MLBAMLBAdndndndn:42 2. . 多相反應(yīng)速率表示方式多相反應(yīng)速率表示方式 氣氣- -液相反應(yīng)、流液相反應(yīng)、流固相反應(yīng)固相反應(yīng) S-S-反應(yīng)表面積反應(yīng)表面積 a a對氣對氣- -液相反應(yīng)，液相反應(yīng)，S S為相界面積

3、為相界面積 b b對流固相非催化反應(yīng)，對流固相非催化反應(yīng)，S S為固體反應(yīng)物表面積為固體反應(yīng)物表面積 c c對流固相催化反應(yīng)，對流固相催化反應(yīng)，S S為固體催化劑內(nèi)表面積為固體催化劑內(nèi)表面積 dtdnS1rii 5（2 2）流）流-固相反應(yīng)固相反應(yīng) W-固體質(zhì)量固體質(zhì)量 a. 對流固相非催化反應(yīng)，對流固相非催化反應(yīng)，W為固體反應(yīng)物質(zhì)量為固體反應(yīng)物質(zhì)量 b. 對流固相催化反應(yīng)，對流固相催化反應(yīng)，W為固體催化劑質(zhì)量為固體催化劑質(zhì)量dtdnWrii16二、連續(xù)流動系統(tǒng)反應(yīng)速率表示方式二、連續(xù)流動系統(tǒng)反應(yīng)速率表示方式流動系統(tǒng)：流動系統(tǒng)： 反應(yīng)物料處于連續(xù)穩(wěn)定流動狀態(tài)，物料反應(yīng)物料處于連續(xù)穩(wěn)定流動狀態(tài)，

4、物料在反應(yīng)器在反應(yīng)器 內(nèi)沒有積累，物系參數(shù)隨空間內(nèi)沒有積累，物系參數(shù)隨空間位置變化位置變化 表示方式：表示方式： a a、對氣相反應(yīng)，、對氣相反應(yīng)， 為反應(yīng)器體積為反應(yīng)器體積 b b、對液相反應(yīng)，、對液相反應(yīng)， 為液相所占體積為液相所占體積 c c、對氣固相催化反應(yīng)，、對氣固相催化反應(yīng)， 為催化劑堆體積為催化劑堆體積RiidVdNrRiiiidVdNrr1RVRVRV7 對多相反應(yīng)：對多相反應(yīng)：三者之關(guān)系三者之關(guān)系: : 因因式中式中: -: -單位堆體積固體或催化劑中反應(yīng)的表面積單位堆體積固體或催化劑中反應(yīng)的表面積, , m m2 2/m/m3 3 -固體反應(yīng)物或固體催化劑的堆密度固體反應(yīng)物

5、或固體催化劑的堆密度, , Kg/mKg/m3 3 三、反應(yīng)組分的轉(zhuǎn)化速率和生成速率三、反應(yīng)組分的轉(zhuǎn)化速率和生成速率 1. 1. 簡單反應(yīng)、并列反應(yīng)、自催化反應(yīng)：簡單反應(yīng)、并列反應(yīng)、自催化反應(yīng)：RdVr rS Sd dS S d dW Wd dN Nr r; ;d dS Sd dN Nr r; ;d dV Vd dN Nr ri ii ii ii iR Ri ii iSrd dW Wd dN Nd dS Sd dN NS Sr rd dV Vd dN Ni ii iR Ri ib bbR Rd dV Vd dW Wb biRiirR 82.2.復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)例例 對對Q Q、P P有有r r

6、Q Q、r rP P對對A A、S S用用r ri i無法描述，引入無法描述，引入R Ri i 對復(fù)合反應(yīng)需考慮每一組分在整體反應(yīng)中的貢獻(xiàn)，某一組分的對復(fù)合反應(yīng)需考慮每一組分在整體反應(yīng)中的貢獻(xiàn)，某一組分的RiRi應(yīng)等于按該組分計(jì)算的各個反應(yīng)的反應(yīng)速率的代數(shù)和應(yīng)等于按該組分計(jì)算的各個反應(yīng)的反應(yīng)速率的代數(shù)和 即：即：式中：式中： 組分組分i i在第在第j j個反應(yīng)中的化學(xué)計(jì)量系數(shù)個反應(yīng)中的化學(xué)計(jì)量系數(shù) （反應(yīng)物為（反應(yīng)物為“-”“-”，產(chǎn)物為，產(chǎn)物為“+”“+”） 第第j j個反應(yīng)的反應(yīng)速率個反應(yīng)的反應(yīng)速率 為為“-”“-”時表示轉(zhuǎn)化速率，為時表示轉(zhuǎn)化速率，為“+”“+”時表示生成時表示生成速率速

7、率_1jmjijirRiRij_jr92 2 化學(xué)反應(yīng)速率方程（冪函數(shù)型）化學(xué)反應(yīng)速率方程（冪函數(shù)型） 對特定反應(yīng)，且對特定反應(yīng)，且 時可忽略時可忽略P P對對riri的影響的影響 則：則： (反應(yīng)動力學(xué)模型反應(yīng)動力學(xué)模型) 型式：型式： a. a. 冪函數(shù)型冪函數(shù)型-經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ徒?jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?b. b. 雙曲函數(shù)型雙曲函數(shù)型-機(jī)理模型機(jī)理模型 c. c. 級數(shù)型級數(shù)型-經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ徒?jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?、催催化化劑劑或或溶溶劑劑、PCTfri %10PP CTfri、10一、單一反應(yīng)動力學(xué)方程一、單一反應(yīng)動力學(xué)方程 簡單反應(yīng)、并列反應(yīng)簡單反應(yīng)、并列反應(yīng)、自催化反應(yīng)自催化反應(yīng) 1 1. .不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng) 例例

8、通式通式: :332211AAA CCCAAAikCfTfCTfr33221121 、 m1iCiikri0iii 產(chǎn)產(chǎn)反反反反，對對基基元元反反應(yīng)應(yīng)：由由試試驗(yàn)驗(yàn)測測定定對對非非基基元元反反應(yīng)應(yīng)：i 112 2. .可逆反應(yīng)可逆反應(yīng) 例例 : :（1 1）基元反應(yīng)）基元反應(yīng) 動力學(xué)平衡時：動力學(xué)平衡時： 熱力學(xué)平衡時：熱力學(xué)平衡時：11iiirrrMLBAMLBA CCCCkCCCCk4M3L2B1A14M3L2B1A1 CCCCBAMLkk2211443311CCCCBAMLBAMLKc 12 等價比較得：等價比較得：（2 2）非基元反應(yīng)）非基元反應(yīng) 動力學(xué)平衡時：動力學(xué)平衡時： 熱力學(xué)平

9、衡時：熱力學(xué)平衡時： BAMrLcCCCCKrBrAMrLr1CCCCBAMLkk221144331111ckkK1122,AB3344,LM13等價比較得等價比較得: :rMLBACkkK 1143 3. .控制步驟的化學(xué)計(jì)算數(shù)控制步驟的化學(xué)計(jì)算數(shù) ：（1 1） 概念：概念： 例：例： 反應(yīng)步驟反應(yīng)步驟 基元反應(yīng)基元反應(yīng) 基元反應(yīng)進(jìn)行次數(shù)基元反應(yīng)進(jìn)行次數(shù) I 1II 3III 2IV 2V 23Fe22NH2H3N NK21K21N12 2 23 3H H3 32 2K K3 32 2H HK KK2NHK2HK2NK2 K2KNH2HK2NHK22 K22NH2H

10、K2KNH232 322NH2H3N r r 15 的物理意義：的物理意義： 復(fù)雜可逆反應(yīng)中控制步驟的那個基元反應(yīng)所復(fù)雜可逆反應(yīng)中控制步驟的那個基元反應(yīng)所 進(jìn)行的次數(shù)進(jìn)行的次數(shù) 與反應(yīng)機(jī)理和化學(xué)計(jì)量系數(shù)與反應(yīng)機(jī)理和化學(xué)計(jì)量系數(shù) 有關(guān)有關(guān) （活化分子數(shù)）（活化分子數(shù)） （2 2）動力學(xué)參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)之間的關(guān)系：）動力學(xué)參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)之間的關(guān)系： r r i M1r ;KK11rK1 rrrMQQ1EE11 16二、復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)方程二、復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)方程1 1、平行（競爭）反應(yīng)、平行（競爭）反應(yīng) A轉(zhuǎn)化速率：轉(zhuǎn)化速率： “-” B轉(zhuǎn)化速率：轉(zhuǎn)化速率： “-” U生成速率：生成速率： “+”

11、Q生成速率：生成速率： “+”UBAu1BA11 uu1bBaArrCC;1ukrQBAQ2BA22 QQ2BA2QrrCCkr; QQAuum1jAjAjArrrR21 QQBuuBm1jjBjBrrrR21CCkrrrRbBaA1uuuum1jjUju CCkrrrRBAQQQQmjjQjQ21172 2. .連串（串級）反應(yīng)連串（串級）反應(yīng) 例：例： A轉(zhuǎn)化速率：轉(zhuǎn)化速率：Q生成速率：生成速率：U U轉(zhuǎn)化速率或轉(zhuǎn)化速率或生成速率：生成速率：QUAQ2u1A AAArrCkrA111, , , QQUrrCkrQ222, , ,CkrrrRAAAAAmjjAjA11CkrrrRuQQQQm

12、jjQjQ21CkCkrrrRUQUAAUQQUAAUmjjUjU211183 3. .復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)例例: : rCkrrCkrrCkrrCkrrCkr55A55A42A44A31A23A22A32A11A11A 19C Ck kk kC Ck kr rr rr rr rR RC Ck kk kr rr rr rR RA A2 24 43 3A A1 11 14 42 21 1m m1 1j jj jA A2 2A A2 2A A1 12 21 13 31 1m m1 1j jj jA A1 1A A1 1) )( (1 11 11 1) )( (1 11 1CkCkCkrrrrR5A51

13、A22A3532m1jj3A3A111 CkrrRCkrrR5A55m1jj5A5A2A44m1jj4A4A11 20三、化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)三、化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù) k 1.1.k k物理意義：物理意義：反應(yīng)組分各濃度為反應(yīng)組分各濃度為1 1時的反應(yīng)速率時的反應(yīng)速率 2.2.k k與與T T的關(guān)系：的關(guān)系： 3. k的工程表示方式的工程表示方式 )exp(RgTEkko )exp()exp(11011011RgTRgTEkkEkk 間歇系統(tǒng)間歇系統(tǒng) 流動系統(tǒng)流動系統(tǒng) 反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) dtdn1iir RidVdNir wbsrVkkSk dtdnS1iir dSdNiir skdtdW1i

14、nri dWdNiir Wk213 3 動力學(xué)方程的轉(zhuǎn)換動力學(xué)方程的轉(zhuǎn)換 一、接觸時間與空間速度（流動系統(tǒng)）一、接觸時間與空間速度（流動系統(tǒng)） 1.1.接觸時間接觸時間 接觸時間：接觸時間： 標(biāo)準(zhǔn)接觸時間：標(biāo)準(zhǔn)接觸時間： 0/VVRdVdVR000/SRVV00dVdVSR222.2.空間速度空間速度 a.a.定義：定義： b.b.物理意義：物理意義：標(biāo)準(zhǔn)狀況下單位時間內(nèi)單位反應(yīng)體積標(biāo)準(zhǔn)狀況下單位時間內(nèi)單位反應(yīng)體積 所能處理的物料量所能處理的物料量 當(dāng)當(dāng) 一定，一定， RSoospVV1V 33mhNm 生生產(chǎn)產(chǎn)強(qiáng)強(qiáng)度度SospVVRV23二、動力學(xué)方程的轉(zhuǎn)換（單一反應(yīng)）二、動力學(xué)方程的轉(zhuǎn)換（

15、單一反應(yīng)）例：例：mMlLbBaA1234123411AABLMABLMrkC C C Ck C C C C）、MLBACCCCTf (1 ）、（AxTf2 24二、動力學(xué)方程的轉(zhuǎn)換（單一反應(yīng)）二、動力學(xué)方程的轉(zhuǎn)換（單一反應(yīng)）1.1.反應(yīng)速率的轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率的轉(zhuǎn)化 間歇反應(yīng)系統(tǒng)：間歇反應(yīng)系統(tǒng)： 流動反應(yīng)系統(tǒng)：流動反應(yīng)系統(tǒng)：dtdxCdtxndVdtdnVrAAAAAA00)1 (11ddxCdVxNddVdNrAAooAAoRAA1252.2.動力學(xué)方程冪函數(shù)項(xiàng)的轉(zhuǎn)化動力學(xué)方程冪函數(shù)項(xiàng)的轉(zhuǎn)化 ）、（）、AMLBAxTfCCCCTf21(100）（）（bamlxNNNaAAAATTOTAAATTV

16、VNXNNNOOO 1)111AAOAioAOTAAAOxVxCCVNXNVVAOOO （）（）（26 反應(yīng)混合物密度反應(yīng)混合物密度1)OAAVVx（00AAiACC1Aal ma b（） （）27則：則： ）（）（AAAAAAoAAoAAxxCxVxNVNCO 11(11AAAAabAAAAoabBoBBxxCCxVxNNVNCOO 1)1 (B0)1()1(AAAAoAAOAAoLLxxalCxVxNalVNC )1()1(AAAAoAAOAAoMMxxamCxVxNamVNC 283.3.動力學(xué)方程轉(zhuǎn)換形式動力學(xué)方程轉(zhuǎn)換形式 式中式中: ddxCrAAoA43211)()()()1 ()

17、1( AAAAoBoAnAAAoxamxalxabCCxxCk 1AnAAAo1)x1 ()x1C(k432)()()( AAAAoBoxamxalxabCCinin29例題例題： 在等溫下進(jìn)行液相反應(yīng)，在等溫下進(jìn)行液相反應(yīng)， 反應(yīng)速率方程為反應(yīng)速率方程為 ， 若將若將A A和和B B組份的初始濃度均為組份的初始濃度均為3moL/L3moL/L的原料進(jìn)的原料進(jìn)行反應(yīng)，試求行反應(yīng)，試求4min4min時時A A組份的轉(zhuǎn)化率。組份的轉(zhuǎn)化率。DCBA5 . 05 . 18 . 0BAACCr 30題意分析：題意分析：(1)(1)等溫液相反應(yīng)，間歇操作：等溫液相反應(yīng)，間歇操作： 等溫反應(yīng)等溫反應(yīng) 液相

18、反應(yīng)液相反應(yīng) 反應(yīng)速率反應(yīng)速率(2)A(2)A和和B B組分初始濃度相同：組分初始濃度相同：常數(shù)kVdtdxCdtdnVrAAAA01)1 ()1 (000000AAAABBAAABAxCxCCCxCCCC常數(shù)V 31(3)(3)動力學(xué)方程：動力學(xué)方程：解：積分求取反應(yīng)解：積分求取反應(yīng)4min4min時時A A組份的轉(zhuǎn)化率組份的轉(zhuǎn)化率2205 . 05 . 10)1 (8 . 08 . 0AABAAAAxCCCdtdxCr%6 .90438 . 011148 . 01111111148 . 0)1 (8 . 000002400AAAxAAxAAACxxxCxdxdtCAAf324 4 多相催化

19、反應(yīng)的表面反應(yīng)動力學(xué)（雙曲型）多相催化反應(yīng)的表面反應(yīng)動力學(xué)（雙曲型）一、多相催化反應(yīng)的階段與控制階段一、多相催化反應(yīng)的階段與控制階段1.1.多相催化反應(yīng)的階段：多相催化反應(yīng)的階段：7 7個階段個階段 (1)(1)反應(yīng)物由氣流主體通過滯流膜向催化劑外表面擴(kuò)散反應(yīng)物由氣流主體通過滯流膜向催化劑外表面擴(kuò)散 (2)(2)反應(yīng)物由催化劑外表面向內(nèi)表面擴(kuò)散反應(yīng)物由催化劑外表面向內(nèi)表面擴(kuò)散 (3)(3)反應(yīng)物在催化劑內(nèi)表面上進(jìn)行化學(xué)吸附反應(yīng)物在催化劑內(nèi)表面上進(jìn)行化學(xué)吸附 (4) (4)在催化劑內(nèi)表面上進(jìn)行表面反應(yīng)在催化劑內(nèi)表面上進(jìn)行表面反應(yīng) (5) (5)反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑內(nèi)表面上進(jìn)行化學(xué)脫附反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑

20、內(nèi)表面上進(jìn)行化學(xué)脫附 (6) (6)反應(yīng)產(chǎn)物由催化劑內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散反應(yīng)產(chǎn)物由催化劑內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散 (7)(7)反應(yīng)產(chǎn)物由通過滯流膜向氣流主體擴(kuò)散反應(yīng)產(chǎn)物由通過滯流膜向氣流主體擴(kuò)散33 342. 控制階段控制階段 外擴(kuò)散控制：第外擴(kuò)散控制：第1 1或或7 7步速率最慢步速率最慢 內(nèi)擴(kuò)散控制：第內(nèi)擴(kuò)散控制：第2 2或或6 6步速率最慢步速率最慢 化學(xué)動力學(xué)控制：第化學(xué)動力學(xué)控制：第3 3、4 4、5 5步其中一步速率最慢步其中一步速率最慢 (1) 有控制步驟的反應(yīng)：有控制步驟的反應(yīng)： (2) 無控制步驟的反應(yīng)：無控制步驟的反應(yīng)：各反應(yīng)步驟速率接近各反應(yīng)步驟速率接近 非非控控控控總總rrr

21、控控控控）（）（11 rr非非控控非非控控）（）（11 rr35二、化學(xué)吸附與平衡二、化學(xué)吸附與平衡1.1.化學(xué)吸附與物理吸附化學(xué)吸附與物理吸附 (1) 物理吸附物理吸附-固體表面上的原子價已被相鄰原子所飽和，固體表面上的原子價已被相鄰原子所飽和， 表面分子與被吸附物之間靠分子間引力進(jìn)行的吸附表面分子與被吸附物之間靠分子間引力進(jìn)行的吸附 (2) 化學(xué)吸附化學(xué)吸附-固體表面上的原子價未被相鄰原子所飽和，固體表面上的原子價未被相鄰原子所飽和， 還有剩余成鍵能力，吸附劑和被吸附物之間有電子還有剩余成鍵能力，吸附劑和被吸附物之間有電子 轉(zhuǎn)移，靠化學(xué)鍵結(jié)合成吸附態(tài)的中間化合物的吸附轉(zhuǎn)移，靠化學(xué)鍵結(jié)合成吸

22、附態(tài)的中間化合物的吸附 (3) 化學(xué)吸附與物理吸附的區(qū)別化學(xué)吸附與物理吸附的區(qū)別 物理吸附物理吸附化學(xué)吸附化學(xué)吸附無選擇性無選擇性有選擇性有選擇性多分子層吸附多分子層吸附單分子層吸附單分子層吸附吸附、脫附速度快吸附、脫附速度快吸附、脫附速度慢吸附、脫附速度慢吸附熱效應(yīng)小吸附熱效應(yīng)小吸附熱效應(yīng)大吸附熱效應(yīng)大可逆性可逆性不可逆性不可逆性362. 2. 化學(xué)吸附速率和平衡的一般方程化學(xué)吸附速率和平衡的一般方程 化學(xué)吸附速率：化學(xué)吸附速率： 化學(xué)脫附速率：化學(xué)脫附速率： 化學(xué)吸附凈速率：化學(xué)吸附凈速率： 吸附等溫方程：吸附等溫方程： )exp()(2RgTEfTmkPraBa )exp()(RgTEf

23、krdd darrr ) )RgTRgTQ QE EE Eexp(exp(f(f() )( () )f fT T2 2mkmkk kp pc ca ad dB B* *0darrr37覆蓋度：吸附劑總活性中心數(shù)所占據(jù)的活性中心數(shù)被吸附物 ii38三、理想吸附層等溫方程三、理想吸附層等溫方程 朗格謬爾假定：朗格謬爾假定： a. 吸附劑表面均勻，吸附劑表面均勻，Ea、Ed與與無關(guān)無關(guān) b. 單分子層吸附單分子層吸附 c. 被吸附分子間無相互作用被吸附分子間無相互作用 d. 吸附與脫附可達(dá)動態(tài)平衡吸附與脫附可達(dá)動態(tài)平衡 吸附凈速率方程：吸附凈速率方程： 吸附等溫方程：吸附等溫方程： fkPfkrrr

24、dada)()(1)()(*ffbffkkPad0darrr391 1. .一個分子占據(jù)一個吸附中心的吸附一個分子占據(jù)一個吸附中心的吸附 AA AfAdVAadaAkPkrrr VAf10ArVAAVAdaAPbPkk402 2. .解離吸附解離吸附 AA222 22)(Af2221)(VAf2222AdVAadaAkPkrrr0ArVAAAPb22241 AA BB V VB BA AB BA A1 1f f( () )( () )f f( () )f f3 3. .混合吸附混合吸附 （1 1）雙組分混合吸附）雙組分混合吸附 吸附凈速率方程：吸附凈速率方程：BdBVBaBBAdAVAaAAk

25、PkrBkPkrA 組組分分：組組分分：42吸附等溫方程：吸附等溫方程：1 BBAAAAVAAAPbPbPbPb0Br1 1)(11BBAAVBBAABAVPbPbPbPb0Ar1 BBAABBVBBBPbPbPbPb43(2) 多組分混合吸附多組分混合吸附吸附速率方程：吸附速率方程： 吸附等溫方程：吸附等溫方程： iif Vmjif11個個方方程程）mkPkridiViaii( 個方程）mPbPbrmjiiiiii(1, 01 MMBBAA 44四、真實(shí)吸附層等溫方程四、真實(shí)吸附層等溫方程 真實(shí)吸附特點(diǎn)：真實(shí)吸附特點(diǎn)： a. a. b. b.中等覆蓋度時可忽略中等覆蓋度時可忽略 f().f(

26、)f().f()的變的變化化1. 捷姆金吸附捷姆金吸附 捷姆金吸附理論假定：捷姆金吸附理論假定： adcdaEEQEE, , ,oaaEE時時的的吸吸附附、脫脫附附活活化化能能覆覆蓋蓋度度、0 odoaEE常常數(shù)數(shù)、 oddEE45吸附速率：吸附速率：脫附速率：脫附速率： 凈速率方程：凈速率方程： )exp(exp2RgTRgTEfTmkProaBa )exp()exp()(RgTRgTEfkrodd)exp()exp( hkgPkrrrodoada)exp( gPkoaRgTg )exp(hkodRgTh46吸附等溫方程：吸附等溫方程： 取對數(shù)：取對數(shù)：)exp(*0hgPb*ln1*ln1

27、)(*lnPbfPbhghgPbooo 0darrr472 2. .費(fèi)朗得力希吸附費(fèi)朗得力希吸附 吸附理論假定：吸附理論假定： 凈速率方程：凈速率方程： 式中：式中： 吸附等溫方程：吸附等溫方程： 式中：式中： lnlnoddoaaEEEEnodmoadakpkrrr RgTnRgTm ,lp/ 1nmlkklodoa,/148五、理想吸附層催化反應(yīng)動力學(xué)方程五、理想吸附層催化反應(yīng)動力學(xué)方程1 1. .表面質(zhì)量作用定律表面質(zhì)量作用定律 吸附分子間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)吸附分子間發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 例：例： 吸附分子與氣相分子間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)吸附分子與氣相分子間發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 例：例： DdCcfbBAag fDd

28、CcBbAa fVdDcCsbBaAskkr dDcCsfVbBaAskPkr492 2. .理想吸附層中單吸附位催化反應(yīng)動力學(xué)方程的建立理想吸附層中單吸附位催化反應(yīng)動力學(xué)方程的建立 A A組分化學(xué)吸附組分化學(xué)吸附( (I) )為控制步驟：為控制步驟： I II III 由由II步表面反應(yīng)快速平衡：步表面反應(yīng)快速平衡： 由由III步脫附快速平衡：步脫附快速平衡： 代入代入 CSAPbKbK1CBA AA pKAb CBAg CCSKCb1)1(AAVAaAbPkrr 0 csBASkPkr0III VCaccdcPkkrVBSCCBSCAPKPbPK VCCCPb 50 由總反應(yīng)平衡求由總反應(yīng)

29、平衡求 步亦達(dá)到平衡：步亦達(dá)到平衡： 求求 :VBACPPPPK *VAAAbP *CSABACCABVAAVCCBACPbKbPbbPbbPPPK *ACPSbbKK VCCVBSCACAVPbPKPb11VCCBPCAPbPKPb )(111CCBCPAPbPPKb SK51 求求 將將A A、V V代入動力學(xué)方程得：代入動力學(xué)方程得：:A 1 CCBCPABPCAVBPCAVBSCCAPbPPKbPKPbPKPbPKPb PbPKPb1)PKP(Pk)b1(PkrrCCBPCABPCAaAAAVAaA52表面反應(yīng)表面反應(yīng)( (II) )為控制步驟：為控制步驟： I II IIICCAAP

30、CBAAsPbPbKPPPbk1)/()1(csBAscsBASKPkkPkrrCBA pKCSAPbKbK1 AA Ab0AdAVAaAkPkr CBAg SKCSBASkPkrr CCCb10IIIVCaccdcPkkr53C C組分化學(xué)脫附組分化學(xué)脫附(III)(III)為控制步驟：為控制步驟：)1(IIIVCCcacVCaccdcPbkPkkrrBACPAACBAPacPPbKPbPPPKk1)(CBA pKCSAPbKbK1 AA Ab0AdAVAaAkPkr CBAg SK0csBASkPkr CCCb1VCaccdcPkkrrIII54例題：例題： 一氧化碳和水蒸氣在催化劑上反應(yīng)

31、生成二氧化碳一氧化碳和水蒸氣在催化劑上反應(yīng)生成二氧化碳和氫氣和氫氣, , 若催化劑表面上只有一氧化碳吸附若催化劑表面上只有一氧化碳吸附, ,試分別試分別推演一氧化碳吸附控制和表面反應(yīng)控制的動力學(xué)方程。推演一氧化碳吸附控制和表面反應(yīng)控制的動力學(xué)方程。1.1.根據(jù)題意寫出反應(yīng)機(jī)理根據(jù)題意寫出反應(yīng)機(jī)理 SCOpKbK(.)(22)(2HCOOHCOg22)(2HCOOHCOgCObSK)(.)COCO552.2.推演推演COCO吸附控制的動力學(xué)方程吸附控制的動力學(xué)方程(1) (2)(2)由由快速反應(yīng)平衡：快速反應(yīng)平衡： )1(1COCOVCOaCOCOdCOVCOaCObPkkPkrrVOHPHCOCOVOHSHCOCOVOHCOHCOSSSPKPPbPKPPPPPkkK22222222202222VHCOSOHCO