簡(jiǎn)明物理有機(jī)化學(xué)教程(3)

1、第3章 動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)作者：王劍波（北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院作者：王劍波（北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院 ）版權(quán)所有：北京大學(xué)出版社版權(quán)所有：北京大學(xué)出版社出版時(shí)間：出版時(shí)間：20132013年年1010月月本本 章章 內(nèi)內(nèi) 容容 3.1 動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的簡(jiǎn)化模型的簡(jiǎn)化模型 動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的起因; 零點(diǎn)能的概念- Morse勢(shì)能 曲線(xiàn)3.2 同位素效應(yīng)同位素效應(yīng)和過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的和過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的關(guān)系關(guān)系 直線(xiàn)形過(guò)渡態(tài)的同位素效應(yīng); 非直線(xiàn)形過(guò)渡態(tài)的一級(jí) 同位素效應(yīng)3.3 一級(jí)動(dòng)力學(xué)一級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的實(shí)例同位素效應(yīng)的實(shí)例3.4 二二級(jí)級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng) 二級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的實(shí)例;

2、 b位同位素效應(yīng)3.5 異常異常的同位素效應(yīng)：的同位素效應(yīng)：隧道效應(yīng)隧道效應(yīng)3.6 動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)測(cè)量的光譜測(cè)量的光譜方法方法在在機(jī)理研究機(jī)理研究中，常中，常需要知道某一特定的鍵的形成或者斷裂需要知道某一特定的鍵的形成或者斷裂是否包含在反應(yīng)的是否包含在反應(yīng)的決速步，簡(jiǎn)單決速步，簡(jiǎn)單的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)并不能告訴的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)并不能告訴我們這方面的信息我們這方面的信息。同位素效應(yīng)的方法提供了解決這個(gè)問(wèn)題的一個(gè)手段。同位素效應(yīng)的方法提供了解決這個(gè)問(wèn)題的一個(gè)手段。當(dāng)用當(dāng)用同位素取代分子中的某些原子時(shí)，反應(yīng)速率可能會(huì)發(fā)生變同位素取代分子中的某些原子時(shí)，反應(yīng)速率可能會(huì)發(fā)生變化，這種現(xiàn)象稱(chēng)為動(dòng)力學(xué)

3、同位素效應(yīng)（化，這種現(xiàn)象稱(chēng)為動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)（kinetic isotope effects），它常常包含有關(guān)反應(yīng)機(jī)理方面的信息。，它常常包含有關(guān)反應(yīng)機(jī)理方面的信息。 例如，二例如，二苯甲醇的氧化。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳上的苯甲醇的氧化。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳上的H被被D取代后反應(yīng)取代后反應(yīng)速率降低了速率降低了6.7倍倍, 表明表明反應(yīng)中碳?xì)滏I的斷裂是包含在決速步的。反應(yīng)中碳?xì)滏I的斷裂是包含在決速步的。 同位素取代后分子的勢(shì)能面以及電子的能級(jí)均不會(huì)有改同位素取代后分子的勢(shì)能面以及電子的能級(jí)均不會(huì)有改變，同位素原子的不同之處僅在于其質(zhì)量，而和變，同位素原子的不同之處僅在于其質(zhì)量，而和質(zhì)量聯(lián)系質(zhì)量聯(lián)系在在一起的是鍵的

4、振動(dòng)頻率。一起的是鍵的振動(dòng)頻率。同位素取代以后反應(yīng)速率的改變正同位素取代以后反應(yīng)速率的改變正是由于鍵是由于鍵的振動(dòng)頻率的振動(dòng)頻率的變化所引起的的變化所引起的。 動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的起因動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的起因3.13.1 動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的簡(jiǎn)化模型動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的簡(jiǎn)化模型 化學(xué)鍵振動(dòng)的頻率，即振動(dòng)的能量是和質(zhì)量有關(guān)的，因而化學(xué)鍵振動(dòng)的頻率，即振動(dòng)的能量是和質(zhì)量有關(guān)的，因而隨同位素取代振動(dòng)頻率會(huì)有所改變，而振動(dòng)的能量通常會(huì)在隨同位素取代振動(dòng)頻率會(huì)有所改變，而振動(dòng)的能量通常會(huì)在反應(yīng)的過(guò)程中發(fā)生變化。反應(yīng)的過(guò)程中發(fā)生變化?？梢灶A(yù)測(cè)，這種可以預(yù)測(cè)，這種速率的變化會(huì)在很速率的變化會(huì)在很大程度上取決于同位素

5、的相對(duì)質(zhì)量，所以，對(duì)于大程度上取決于同位素的相對(duì)質(zhì)量，所以，對(duì)于H、D或或T，同位素效應(yīng)將會(huì)是最大的。同位素效應(yīng)將會(huì)是最大的。 如果如果kH/kD1，則，則稱(chēng)為稱(chēng)為“正常正?！钡牡耐凰匦?yīng)；而同位素效應(yīng)；而kH/kD1，則則稱(chēng)為稱(chēng)為“反向反向”的同位素效應(yīng)的同位素效應(yīng)。 三種主要的動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)三種主要的動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)： (1) 一級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)一級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)（primary kinetic isotope effects；PKIE），與同位素，與同位素相連的相連的鍵發(fā)生斷裂。鍵發(fā)生斷裂。 (2) 二級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)二級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)（secondary kinetic i

6、sotope effects; SKIE），與同位素相連的鍵在反應(yīng)過(guò)程中不發(fā)生變，與同位素相連的鍵在反應(yīng)過(guò)程中不發(fā)生變化?；?(3) 溶劑同位素效應(yīng)溶劑同位素效應(yīng)，介質(zhì)被同位素取代以后引起反應(yīng)，介質(zhì)被同位素取代以后引起反應(yīng)速率的改變。速率的改變。 零點(diǎn)能的零點(diǎn)能的概念概念 在通常狀態(tài)在通常狀態(tài)下，任何下，任何CH鍵均有一個(gè)特征的振動(dòng)。鍵均有一個(gè)特征的振動(dòng)。CH的的特征特征伸縮頻率像伸縮頻率像IR所顯示的所顯示的那樣，在那樣，在29003100 cm-1范圍之間。范圍之間。由于氘質(zhì)量的由于氘質(zhì)量的增加，使增加，使CD鍵的伸縮頻率出現(xiàn)在較鍵的伸縮頻率出現(xiàn)在較低處，約低處，約在在20502200

7、cm-1之間之間, 故其能量故其能量比比CH鍵低。鍵低。 莫爾斯勢(shì)能曲線(xiàn)（莫爾斯勢(shì)能曲線(xiàn)（Morse potential energy curve） 同位素效應(yīng)的估算同位素效應(yīng)的估算對(duì)于對(duì)于一個(gè)一個(gè)CH鍵的鍵的斷裂反應(yīng)，過(guò)渡態(tài)斷裂反應(yīng)，過(guò)渡態(tài)時(shí)鍵的伸縮振動(dòng)將轉(zhuǎn)時(shí)鍵的伸縮振動(dòng)將轉(zhuǎn)化為化為平動(dòng)，因而平動(dòng)，因而對(duì)于這個(gè)自由度對(duì)于這個(gè)自由度而言，在而言，在過(guò)渡態(tài)時(shí)零點(diǎn)能將過(guò)渡態(tài)時(shí)零點(diǎn)能將消失。如果將零點(diǎn)能的消失作為唯一的消失。如果將零點(diǎn)能的消失作為唯一的貢獻(xiàn)，可以貢獻(xiàn)，可以簡(jiǎn)單地計(jì)簡(jiǎn)單地計(jì)算同位素效應(yīng)。算同位素效應(yīng)。 可以可以合理地合理地認(rèn)為，當(dāng)認(rèn)為，當(dāng)用用D取代取代H以后，其以后，其質(zhì)量不同僅僅引起

8、質(zhì)量不同僅僅引起鍵振動(dòng)頻率的鍵振動(dòng)頻率的變化，而變化，而勢(shì)能面、電子結(jié)構(gòu)以及成鍵力勢(shì)能面、電子結(jié)構(gòu)以及成鍵力(bonding force)等將保持不變等將保持不變。21kv 其中其中m m為折合質(zhì)量為折合質(zhì)量(m1 m2)/(m1 + m2), 但但m2 m1時(shí)，時(shí)，m mm1，這時(shí)有：，這時(shí)有： 1m21kv 可以把分子中的氫原子想像成一個(gè)質(zhì)量很小的球，連接在一可以把分子中的氫原子想像成一個(gè)質(zhì)量很小的球，連接在一個(gè)質(zhì)量很大的物體上，其彈力系數(shù)為個(gè)質(zhì)量很大的物體上，其彈力系數(shù)為k，那么經(jīng)典力學(xué)給出振那么經(jīng)典力學(xué)給出振動(dòng)頻率為動(dòng)頻率為: 由雙原子揩振子的由雙原子揩振子的Schrdinger方程方

9、程可以得到：可以得到： En = (n+1/2)hn n (n = 0, 1, 2, 3, 4) n：振動(dòng)量子數(shù)：振動(dòng)量子數(shù)n n：振動(dòng)頻率，振動(dòng)頻率，由由紅紅外光譜外光譜21003000 cm1, 對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)于（于（6.39 ）1013 s1零點(diǎn)能零點(diǎn)能(zero point energy)：最低的振最低的振動(dòng)能級(jí)動(dòng)能級(jí)(n = 0)比勢(shì)能比勢(shì)能曲線(xiàn)的最低點(diǎn)高曲線(xiàn)的最低點(diǎn)高出出 1/2 hn n。 由最低能級(jí)由最低能級(jí)(n = 0)躍遷一個(gè)能級(jí)所需的能量為躍遷一個(gè)能級(jí)所需的能量為： E = hn n 6.626 6.626 x 10-34 x 9 x 1013 x 6.022 x 10-23

10、= 359.1 x 102 J/mol = 35.9 kJ/mol = 8.6 kcal/mol （其中：普朗克常數(shù)（其中：普朗克常數(shù) 6.626 6.626 x 10-34 Js; 阿伏伽德羅常數(shù)阿伏伽德羅常數(shù)6.022 x 10-23 /mol；CH伸縮振動(dòng)頻率伸縮振動(dòng)頻率3000cm-1 x 3 x 1010cm/s = 9 x 1013 s-1)由由雙原子諧振子的雙原子諧振子的薛定諤方程求解，可薛定諤方程求解，可得振動(dòng)的最低得振動(dòng)的最低能量能量比勢(shì)能曲線(xiàn)的最低點(diǎn)高出比勢(shì)能曲線(xiàn)的最低點(diǎn)高出1/2 hn n，這個(gè)能量稱(chēng)為該雙原子諧，這個(gè)能量稱(chēng)為該雙原子諧振子的振子的零點(diǎn)能零點(diǎn)能(zero

11、point energy)。根據(jù)經(jīng)典力學(xué)。根據(jù)經(jīng)典力學(xué)的胡克定律的胡克定律(Hooks Law) ，CH和和CD之間振動(dòng)頻率的差為之間振動(dòng)頻率的差為1/1.41, 實(shí)實(shí)際觀測(cè)到的為際觀測(cè)到的為1/1.35。根據(jù)。根據(jù)這個(gè)數(shù)據(jù)這個(gè)數(shù)據(jù), 我們可以計(jì)算它們零點(diǎn)我們可以計(jì)算它們零點(diǎn)能的差。能的差。 EH - ED = 1/2(n nH-n nD)hc = 1/2hc(1/1.35 - 1)n nH 而室溫下的熱能：而室溫下的熱能：RT (8.314398)/4.18 = 0.8 kcal/mol，遠(yuǎn)低于能級(jí)躍遷所需要的能量。因此，幾乎所有的分子在室遠(yuǎn)低于能級(jí)躍遷所需要的能量。因此，幾乎所有的分子在室

12、溫下均處于最低的振動(dòng)能級(jí)。溫下均處于最低的振動(dòng)能級(jí)。 如果我們把這個(gè)能量上的變化作為活化焓的如果我們把這個(gè)能量上的變化作為活化焓的差，再差，再進(jìn)一步進(jìn)一步假設(shè)假設(shè)D DS對(duì)于兩個(gè)分子都是相同對(duì)于兩個(gè)分子都是相同的，則的，則根據(jù)根據(jù)Erying方程有方程有: T1865. 0)35. 1/11(T2kcTkEEeeeBBDHHHvhDHkkn CH的伸縮振動(dòng)的頻率可以從紅外的伸縮振動(dòng)的頻率可以從紅外得到得到, 如果如果取取3000 cm-1, 那么當(dāng)那么當(dāng)T = 298 K時(shí)時(shí), 同位素效應(yīng)為同位素效應(yīng)為: 由上式可以由上式可以看到，同位素效應(yīng)看到，同位素效應(yīng)與溫度是有關(guān)的，它隨著溫與溫度是有關(guān)

13、的，它隨著溫度降低而增大。度降低而增大。 5 . 6e29830001865. 0DHkk 以上的計(jì)算是相當(dāng)粗略的，如果考慮起始物和過(guò)渡態(tài)所以上的計(jì)算是相當(dāng)粗略的，如果考慮起始物和過(guò)渡態(tài)所有的振動(dòng)，那么從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)可以推導(dǎo)出同位素效應(yīng)為：有的振動(dòng)，那么從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)可以推導(dǎo)出同位素效應(yīng)為： iririDiHiDiHDHUUUUkk)(2/1exp)(2/1exp過(guò)渡態(tài)的所有振動(dòng)起始物的所有振動(dòng)氫化合物氘化合物其中其中Ui = hn ni/kBT， n ni為第為第i種振動(dòng)的頻率種振動(dòng)的頻率。 在前面通過(guò)簡(jiǎn)單的模型得到在前面通過(guò)簡(jiǎn)單的模型得到的的25 oC時(shí)數(shù)值為時(shí)數(shù)值為6.5 的同位素的同位素效

14、應(yīng)效應(yīng)是假設(shè)完全對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的是假設(shè)完全對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的直線(xiàn)形過(guò)渡態(tài)直線(xiàn)形過(guò)渡態(tài)。事實(shí)上，對(duì)于。事實(shí)上，對(duì)于CH鍵的斷裂為決速步的反應(yīng)，同位素效應(yīng)的大小除了受鍵的斷裂為決速步的反應(yīng)，同位素效應(yīng)的大小除了受溫度的影響之外，還受過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。反之，同位素效溫度的影響之外，還受過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。反之，同位素效應(yīng)也可以在一定程度上提供有關(guān)過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)方面的信息。應(yīng)也可以在一定程度上提供有關(guān)過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)方面的信息。 直線(xiàn)形過(guò)渡態(tài)直線(xiàn)形過(guò)渡態(tài)的同位素效應(yīng)的同位素效應(yīng) 我們來(lái)分析一個(gè)簡(jiǎn)單的體系，將一個(gè)氫由我們來(lái)分析一個(gè)簡(jiǎn)單的體系，將一個(gè)氫由AH轉(zhuǎn)到轉(zhuǎn)到B，通過(guò)，通過(guò)如下圖的過(guò)渡態(tài)，我們假定如下圖的過(guò)渡態(tài)，我們假定A和

15、和B是多原子的是多原子的片段。片段。 AHBAHBAHB T.S. 3.23.2 同位素效應(yīng)和過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的關(guān)系同位素效應(yīng)和過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的關(guān)系除除CH和和CD的伸縮振動(dòng)之外，我們還應(yīng)當(dāng)考慮的伸縮振動(dòng)之外，我們還應(yīng)當(dāng)考慮其他其他的的振動(dòng)（有振動(dòng)（有3N-5個(gè)自由度），外于起始物時(shí)，有個(gè)自由度），外于起始物時(shí)，有AH伸縮伸縮和和AH彎曲振動(dòng)，在過(guò)渡態(tài)時(shí)彎曲振動(dòng)，在過(guò)渡態(tài)時(shí)AH的伸縮振動(dòng)變成了反的伸縮振動(dòng)變成了反應(yīng)坐標(biāo)應(yīng)坐標(biāo)。 與反應(yīng)坐標(biāo)相關(guān)的不對(duì)稱(chēng)的伸縮振動(dòng)：與反應(yīng)坐標(biāo)相關(guān)的不對(duì)稱(chēng)的伸縮振動(dòng)： 但處于過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部仍有但處于過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部仍有其他的其他的振動(dòng)，它對(duì)過(guò)渡態(tài)振動(dòng)，它對(duì)過(guò)渡態(tài)沒(méi)有貢獻(xiàn)，沒(méi)

16、有貢獻(xiàn)，exp+1/2(UiH-UiD)只有起始物相，只考慮這一因只有起始物相，只考慮這一因素素，可以，可以得到得到kH/kD6.5。 彎曲振動(dòng)：彎曲振動(dòng)： 這些振動(dòng)（彎曲）與起始物大致相同，通常彎曲振動(dòng)比這些振動(dòng)（彎曲）與起始物大致相同，通常彎曲振動(dòng)比伸縮振動(dòng)的頻率低伸縮振動(dòng)的頻率低，在考慮一級(jí)同位素效應(yīng)時(shí)，常認(rèn)為它，在考慮一級(jí)同位素效應(yīng)時(shí)，常認(rèn)為它們是相互抵消的。在過(guò)渡態(tài)還剩下另一個(gè)振動(dòng)，即對(duì)稱(chēng)的們是相互抵消的。在過(guò)渡態(tài)還剩下另一個(gè)振動(dòng)，即對(duì)稱(chēng)的伸縮振動(dòng)，這在起始物中是沒(méi)有的。伸縮振動(dòng)，這在起始物中是沒(méi)有的。 如果如果AH和和BH的力的力常常數(shù)數(shù)相同，則只有相同，則只有A，B在在同時(shí)同時(shí)對(duì)

17、稱(chēng)對(duì)稱(chēng)地運(yùn)動(dòng)，地運(yùn)動(dòng)，H或或D將保持將保持靜靜止止，此時(shí)振動(dòng)頻率與，此時(shí)振動(dòng)頻率與H或者或者D無(wú)無(wú)關(guān)，它對(duì)于過(guò)渡態(tài)之貢獻(xiàn)相互關(guān)，它對(duì)于過(guò)渡態(tài)之貢獻(xiàn)相互抵消。它相當(dāng)于在圖中能級(jí)抵消。它相當(dāng)于在圖中能級(jí)ED和和EH相等。此時(shí)同位素效應(yīng)應(yīng)相等。此時(shí)同位素效應(yīng)應(yīng)當(dāng)在當(dāng)在6.5附近。如果過(guò)渡態(tài)不是附近。如果過(guò)渡態(tài)不是對(duì)稱(chēng)的，則對(duì)稱(chēng)的，則H（D）將會(huì)更靠近）將會(huì)更靠近A或者或者B，此時(shí)，此時(shí)H（D）將會(huì)進(jìn)）將會(huì)進(jìn)入對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，因?yàn)槿雽?duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，因?yàn)閚 nHn nD，此時(shí)此時(shí)exp-1/2(UH-UD)將會(huì)小于將會(huì)小于1，即在上圖中，即在上圖中，ED將會(huì)比將會(huì)比EH更低，這時(shí)由于起始物沿反應(yīng)更低，這時(shí)由

18、于起始物沿反應(yīng)坐標(biāo)振動(dòng)的零點(diǎn)能的消失將會(huì)坐標(biāo)振動(dòng)的零點(diǎn)能的消失將會(huì)部分被抵消，此時(shí)部分被抵消，此時(shí)同位素效應(yīng)同位素效應(yīng) 將將會(huì)較小。會(huì)較小。 一種極限的情況是過(guò)渡態(tài)和反應(yīng)物幾乎是相同的，此時(shí)一種極限的情況是過(guò)渡態(tài)和反應(yīng)物幾乎是相同的，此時(shí)對(duì)稱(chēng)的伸縮振動(dòng)將會(huì)包含幾乎同起始物一樣的對(duì)稱(chēng)的伸縮振動(dòng)將會(huì)包含幾乎同起始物一樣的H或者或者D的的運(yùn)動(dòng)，此時(shí)它的零點(diǎn)能將幾乎抵消反應(yīng)物的零點(diǎn)能，這時(shí)運(yùn)動(dòng)，此時(shí)它的零點(diǎn)能將幾乎抵消反應(yīng)物的零點(diǎn)能，這時(shí)的同位素效應(yīng)將會(huì)是很小的。的同位素效應(yīng)將會(huì)是很小的。 所以，從這個(gè)簡(jiǎn)單的模型我們可以看到，同位素效應(yīng)可所以，從這個(gè)簡(jiǎn)單的模型我們可以看到，同位素效應(yīng)可以用來(lái)大致估計(jì)過(guò)

19、渡態(tài)的以用來(lái)大致估計(jì)過(guò)渡態(tài)的位置。對(duì)于位置。對(duì)于對(duì)稱(chēng)的過(guò)渡態(tài)，同位對(duì)稱(chēng)的過(guò)渡態(tài)，同位素效應(yīng)將會(huì)是最大的，而過(guò)渡接近反應(yīng)物或者素效應(yīng)將會(huì)是最大的，而過(guò)渡接近反應(yīng)物或者產(chǎn)物，均會(huì)產(chǎn)物，均會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)致較小的同位素效應(yīng)。較小的同位素效應(yīng)。 非非直線(xiàn)形過(guò)渡態(tài)直線(xiàn)形過(guò)渡態(tài)的一級(jí)同位素效應(yīng)的一級(jí)同位素效應(yīng)如果如果過(guò)渡態(tài)是非過(guò)渡態(tài)是非直線(xiàn)形的直線(xiàn)形的，那么相應(yīng)的對(duì)稱(chēng)振動(dòng)如下圖所示：，那么相應(yīng)的對(duì)稱(chēng)振動(dòng)如下圖所示： 此時(shí)，即使是對(duì)于對(duì)稱(chēng)振動(dòng)，此時(shí)，即使是對(duì)于對(duì)稱(chēng)振動(dòng)，H（D）也會(huì)以相對(duì)較）也會(huì)以相對(duì)較高的頻率運(yùn)動(dòng)，這將會(huì)抵消掉大部分的零點(diǎn)能。因此，高的頻率運(yùn)動(dòng)，這將會(huì)抵消掉大部分的零點(diǎn)能。因此，一個(gè)彎曲的過(guò)渡態(tài)將

20、會(huì)有較小的同位素效應(yīng)。并且此時(shí)一個(gè)彎曲的過(guò)渡態(tài)將會(huì)有較小的同位素效應(yīng)。并且此時(shí)受過(guò)渡態(tài)的對(duì)稱(chēng)性影響較小，所以對(duì)于非受過(guò)渡態(tài)的對(duì)稱(chēng)性影響較小，所以對(duì)于非直線(xiàn)形的直線(xiàn)形的過(guò)渡過(guò)渡態(tài)，同位素效應(yīng)不可用于判斷過(guò)渡態(tài)的位置。態(tài)，同位素效應(yīng)不可用于判斷過(guò)渡態(tài)的位置。 所以，一級(jí)動(dòng)力學(xué)所以，一級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)可以提供以下兩方面的信同位素效應(yīng)可以提供以下兩方面的信息息: 1. kH /kD 2, 即有足夠大的同位素效應(yīng)即有足夠大的同位素效應(yīng)時(shí)，說(shuō)明時(shí)，說(shuō)明CH鍵的斷裂為反應(yīng)的決速步鍵的斷裂為反應(yīng)的決速步(rate determining step)。 2. 可以判斷過(guò)渡態(tài)的位置?？梢耘袛噙^(guò)渡態(tài)的位置。3.3

21、3.3 一級(jí)動(dòng)力學(xué)一級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的同位素效應(yīng)的實(shí)例實(shí)例 除了常用的除了常用的H/D同位素效應(yīng)，偶爾也用重原子的同位素效同位素效應(yīng)，偶爾也用重原子的同位素效應(yīng)來(lái)研究反應(yīng)機(jī)理。很顯然，應(yīng)用重原子同位素效應(yīng)在應(yīng)來(lái)研究反應(yīng)機(jī)理。很顯然，應(yīng)用重原子同位素效應(yīng)在技術(shù)上有一定的難度，因?yàn)檫@種效應(yīng)的數(shù)值很小。技術(shù)上有一定的難度，因?yàn)檫@種效應(yīng)的數(shù)值很小。例如，對(duì)于例如，對(duì)于Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)觀察到氧化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)觀察到32 oC時(shí)，時(shí)，k12C/k14C = 1.0460.002。說(shuō)明反應(yīng)經(jīng)過(guò)了途徑。說(shuō)明反應(yīng)經(jīng)過(guò)了途徑b，即芳基，即芳基的遷移是協(xié)同的過(guò)程，碳碳鍵的斷裂發(fā)生在反應(yīng)的決

22、速步。的遷移是協(xié)同的過(guò)程，碳碳鍵的斷裂發(fā)生在反應(yīng)的決速步。3.43.4 二二級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng) (secondary kinetic isotopic effect, SKIE) 反應(yīng)坐標(biāo)方向上的振動(dòng)沒(méi)有受到同位素取代的影響，此反應(yīng)坐標(biāo)方向上的振動(dòng)沒(méi)有受到同位素取代的影響，此時(shí)出現(xiàn)的同位素效應(yīng)（二級(jí)）一定是由于時(shí)出現(xiàn)的同位素效應(yīng)（二級(jí)）一定是由于其他方向其他方向上的振上的振動(dòng)的零點(diǎn)能的變化所引起的。動(dòng)的零點(diǎn)能的變化所引起的。 在一個(gè)并沒(méi)有斷裂的鍵上用同位素取代以后產(chǎn)生的反應(yīng)速在一個(gè)并沒(méi)有斷裂的鍵上用同位素取代以后產(chǎn)生的反應(yīng)速率變化，稱(chēng)為二級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)。率變化，稱(chēng)為二級(jí)動(dòng)

23、力學(xué)同位素效應(yīng)。 下圖表示由反應(yīng)物下圖表示由反應(yīng)物過(guò)渡態(tài)在垂直方向上的振動(dòng)由于鍵過(guò)渡態(tài)在垂直方向上的振動(dòng)由于鍵力常數(shù)的變化而引起活化能的改變。圖中反應(yīng)物力常數(shù)的變化而引起活化能的改變。圖中反應(yīng)物過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)的過(guò)程中由于的過(guò)程中由于D取代了氫，引起零點(diǎn)能之差距變小。取代了氫，引起零點(diǎn)能之差距變小。 T/) ()(1/2DHBrDrHDHekhkk過(guò)渡態(tài)零點(diǎn)能之差起始物零點(diǎn)能之差如果如果存在任何振動(dòng)，當(dāng)從起始物變化到過(guò)渡態(tài)時(shí)，振動(dòng)頻率存在任何振動(dòng)，當(dāng)從起始物變化到過(guò)渡態(tài)時(shí)，振動(dòng)頻率的變化（變大或變小）時(shí)，將會(huì)引起的變化（變大或變?。r(shí)，將會(huì)引起kH/kD偏離偏離1，變大，變大時(shí)時(shí)kH/kD1，而變

24、小時(shí)則，而變小時(shí)則kH/kD1。而通常遇到的變化是有。而通常遇到的變化是有D取代的碳原子的雜化狀態(tài)發(fā)生變化。取代的碳原子的雜化狀態(tài)發(fā)生變化。 Streitwiser分析了分析了sp3sp2 時(shí)時(shí)CH振動(dòng)頻率的振動(dòng)頻率的變化變化, 得到得到如下如下的結(jié)論的結(jié)論: 反應(yīng)反應(yīng)從起始物到從起始物到過(guò)渡態(tài)，當(dāng)過(guò)渡態(tài)，當(dāng)碳原子經(jīng)歷從碳原子經(jīng)歷從sp3 sp2 的變化的變化時(shí)，彎曲振動(dòng)時(shí)，彎曲振動(dòng)將會(huì)經(jīng)歷阻力的將會(huì)經(jīng)歷阻力的減少，這種減少，這種阻力的減少對(duì)于阻力的減少對(duì)于CH鍵來(lái)說(shuō)更鍵來(lái)說(shuō)更大，而大，而對(duì)于對(duì)于CD鍵則較小，這將會(huì)造成活化鍵則較小，這將會(huì)造成活化能的差別。能的差別。CH鍵由鍵由CD鍵取代后反

25、應(yīng)速率將會(huì)下降。如鍵取代后反應(yīng)速率將會(huì)下降。如果碳原子經(jīng)歷從果碳原子經(jīng)歷從sp2 sp3 的的變化，則變化，則反應(yīng)速率將會(huì)增加。反應(yīng)速率將會(huì)增加。 這種由于在一個(gè)并沒(méi)有發(fā)生斷裂的鍵上用同位素取代以后這種由于在一個(gè)并沒(méi)有發(fā)生斷裂的鍵上用同位素取代以后產(chǎn)生的產(chǎn)生的同位素效應(yīng)，稱(chēng)為同位素效應(yīng)，稱(chēng)為二級(jí)同位素效應(yīng)。二級(jí)同位素效應(yīng)二級(jí)同位素效應(yīng)。二級(jí)同位素效應(yīng)可以是正常的可以是正常的(kH/kD 1)或相反的或相反的(kH/kD 1)，如果過(guò)渡態(tài)接，如果過(guò)渡態(tài)接近近sp2 雜化，則雜化，則二級(jí)同位素效應(yīng)可以簡(jiǎn)單地估算如下：二級(jí)同位素效應(yīng)可以簡(jiǎn)單地估算如下：如果用近似如果用近似n nD = n nH/1.

26、35, 那么在那么在25 oC時(shí)時(shí):41. 1ee)3501800(T1865. 0)(T1865. 0rHHDHkk(sp3 sp2) 如果過(guò)渡態(tài)較如果過(guò)渡態(tài)較早，則早，則同位素效應(yīng)將會(huì)比較同位素效應(yīng)將會(huì)比較小，最小，最典型的典型的是在是在1.151.25之間。之間。 對(duì)于雜化從對(duì)于雜化從sp2 sp3 的的反應(yīng)，反應(yīng)，kH/kD 將小于將小于1，最小，最小將是將是1/1.41 = 0.71。 二級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的實(shí)例：二級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的實(shí)例： b b位位同位素效應(yīng)同位素效應(yīng) b b位同位素效應(yīng)是二級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的一種。這種同位位同位素效應(yīng)是二級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的一種。這種同位素效

27、應(yīng)通常是由于碳正離子中間體素效應(yīng)通常是由于碳正離子中間體b b位的位的CH鍵與碳正離子鍵與碳正離子的的p軌道相互作用軌道相互作用（超共軛效應(yīng)）（超共軛效應(yīng)），使得，使得CH鍵有部分形式鍵有部分形式上的斷裂（正確的理解是被削弱，但是并沒(méi)有斷裂）。上的斷裂（正確的理解是被削弱，但是并沒(méi)有斷裂）。 b b二級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的一個(gè)重要方面是它與分子的構(gòu)型二級(jí)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的一個(gè)重要方面是它與分子的構(gòu)型有關(guān)，這和超共軛效應(yīng)的起因是直接相關(guān)的。要使得有關(guān)，這和超共軛效應(yīng)的起因是直接相關(guān)的。要使得s s軌道和軌道和p軌道有效地作用，相互作用軌道的二面角必須盡可能地小。軌道有效地作用，相互作用軌道的二面角必須盡可能地小。 3.53.5 隧道效應(yīng)隧道效應(yīng)異常的同位素效應(yīng)異常的同位素效應(yīng) 在過(guò)渡態(tài)理論部分已經(jīng)提到了隧道效應(yīng)。因?yàn)闅涞脑釉谶^(guò)渡態(tài)理論部分已經(jīng)提到了隧道效應(yīng)。因?yàn)闅涞脑淤|(zhì)量較小，因此它比重的原子更易受測(cè)不準(zhǔn)原理的控制。