電化學(xué)第二章電解質(zhì)溶液

1、1 第第2章章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液22.1 離子水化離子水化2.1.1 電解質(zhì)分類電解質(zhì)分類3電解質(zhì)定義 電解質(zhì)電解質(zhì)（electrolyte)：有能力在水：有能力在水或有機(jī)溶劑中形成可以自由移動(dòng)離或有機(jī)溶劑中形成可以自由移動(dòng)離子的物質(zhì)，叫做電解質(zhì)。子的物質(zhì)，叫做電解質(zhì)。 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液(electrolyte solution)： 溶質(zhì)溶入溶劑中后，溶質(zhì)能完全或溶質(zhì)溶入溶劑中后，溶質(zhì)能完全或部分解離成離子所形成的溶液。部分解離成離子所形成的溶液。4電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理 （1）正負(fù)離子的定向遷移）正負(fù)離子的定向遷移 （2）正負(fù)極發(fā)生氧化還原反應(yīng)）正負(fù)極發(fā)生氧化還原反應(yīng)5

2、電解質(zhì)分類電解質(zhì)分類 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)離子鍵離子鍵化合物化合物, ,真實(shí)的電解質(zhì)真實(shí)的電解質(zhì) 共價(jià)鍵共價(jià)鍵化合物化合物, ,可能的電解質(zhì)可能的電解質(zhì) 它們本身并不是離子，只是在一定條件下，通過(guò)溶質(zhì)與溶劑間的它們本身并不是離子，只是在一定條件下，通過(guò)溶質(zhì)與溶劑間的化學(xué)作用，才能使之解離成為離子?；瘜W(xué)作用，才能使之解離成為離子。 溶質(zhì)解離度的大小溶質(zhì)解離度的大小 強(qiáng)強(qiáng)電解質(zhì)（解離度電解質(zhì)（解離度30%）和）和弱弱電解質(zhì)電解質(zhì)(解離度解離度3%) 電解質(zhì)在溶液中所處的狀態(tài)電解質(zhì)在溶液中所處的狀態(tài)非締合式非締合式non-associate,non-associate,溶質(zhì)為單個(gè)自由移動(dòng)的離子溶質(zhì)為單個(gè)自由移動(dòng)

3、的離子 締合式締合式associate,associate,溶質(zhì)除了單個(gè)的可自由移動(dòng)的離子外，溶質(zhì)除了單個(gè)的可自由移動(dòng)的離子外，還存在以化學(xué)鍵結(jié)合的未解離的分子，或者是由兩個(gè)或兩還存在以化學(xué)鍵結(jié)合的未解離的分子，或者是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的離子靠靜電作用而形成的締合體。個(gè)以上的離子靠靜電作用而形成的締合體。 62.1.2 水的結(jié)構(gòu)水的結(jié)構(gòu)孤電子對(duì)孤電子對(duì)O-H鍵鍵一一. . 水的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)水的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 水分子為具有水分子為具有不等性雜化軌道結(jié)構(gòu)不等性雜化軌道結(jié)構(gòu)的強(qiáng)極性分子。的強(qiáng)極性分子。7冰的結(jié)構(gòu)冰的結(jié)構(gòu)82.1.3 離子水化離子水化( (Ionic Hydration) ) 離子與水分子的相互作

4、用：離子與水分子的相互作用：1. 水分子在離子周圍取向，可自由移水分子在離子周圍取向，可自由移動(dòng)的水分子減少了。動(dòng)的水分子減少了。2.緊靠離子的部分水分子與離子締合，緊靠離子的部分水分子與離子締合，能與離子一起移動(dòng)，相應(yīng)地增大了離能與離子一起移動(dòng)，相應(yīng)地增大了離子的體積。子的體積。3.水分子的原有締合度遭到部分破壞。水分子的原有締合度遭到部分破壞。9離子水化能量的變化離子水化能量的變化 電解質(zhì)在溶液中自發(fā)的解離，所需能量來(lái)電解質(zhì)在溶液中自發(fā)的解離，所需能量來(lái)自于水化作用釋放出的能量。自于水化作用釋放出的能量。10 離子水化離子水化：由于離子與水的作用而引起離子與水由于離子與水的作用而引起離子與

5、水結(jié)結(jié)構(gòu)上的總變化構(gòu)上的總變化稱為離子水化。稱為離子水化。 離子水化數(shù)離子水化數(shù)：離子周圍存在著一個(gè)對(duì)水分子有明顯離子周圍存在著一個(gè)對(duì)水分子有明顯電場(chǎng)作用的空間（電場(chǎng)作用的空間（幾納米幾納米），在這個(gè)），在這個(gè)空間內(nèi)空間內(nèi)含有的含有的水分子數(shù)水分子數(shù)稱為離子水化數(shù)。稱為離子水化數(shù)。11 水化膜水化膜：離子與水分子：離子與水分子相互作用改變了定向取相互作用改變了定向取向的水分子性質(zhì)，受這向的水分子性質(zhì)，受這種相互作用的水分子層種相互作用的水分子層稱為水化膜。稱為水化膜。 水化膜可分為原水化膜水化膜可分為原水化膜與二級(jí)水化膜。與二級(jí)水化膜。12 原水化（或化學(xué)水化）：原水化（或化學(xué)水化）：溶液中緊

6、靠離子的第一層水分子與離子結(jié)合得比較牢固，它們基本上能與離子一起移動(dòng)，不受溫度的影響。這部分水化作用稱為原水化。 它所包含的水分子數(shù)目稱為原水化數(shù)。 二級(jí)水化（或物理水化）：二級(jí)水化（或物理水化）：第一層以外的水分子也受到離子的吸引作用，使水的原有結(jié)構(gòu)遭到破壞，但與離子聯(lián)系得比較松散，溫度對(duì)它的影響很大，這部分水化作用叫做二級(jí)水化。 它所包含的水分子數(shù)目稱為二級(jí)水化數(shù)。13 離子水化產(chǎn)生兩種影響離子水化產(chǎn)生兩種影響 ： 溶劑對(duì)溶質(zhì)的影響：溶劑對(duì)溶質(zhì)的影響：離子水化減少溶液離子水化減少溶液中自由分子的數(shù)量，同時(shí)增加離子的體中自由分子的數(shù)量，同時(shí)增加離子的體積；積； 溶質(zhì)對(duì)溶劑的影響：溶質(zhì)對(duì)溶劑的

7、影響：帶電離子的水化破帶電離子的水化破壞附近水層的四面體結(jié)構(gòu)，改變鄰近水壞附近水層的四面體結(jié)構(gòu)，改變鄰近水分子層的介電常數(shù)。分子層的介電常數(shù)。14習(xí)習(xí) 題題1.1.電解質(zhì)有哪幾種分類方法？電解質(zhì)有哪幾種分類方法？2.2.為什么為什么4時(shí)水的密度最大？時(shí)水的密度最大？3.3.什么叫離子水化？如何正確理解離子水化膜什么叫離子水化？如何正確理解離子水化膜的概念？的概念？15在溫度較低時(shí)，水中不完全是液態(tài)，還有一些微小的冰晶體。在冰在溫度較低時(shí)，水中不完全是液態(tài)，還有一些微小的冰晶體。在冰晶體中，每個(gè)分子以一定的規(guī)律排列在晶體點(diǎn)陣內(nèi)，每個(gè)分子都被晶體中，每個(gè)分子以一定的規(guī)律排列在晶體點(diǎn)陣內(nèi)，每個(gè)分子都

8、被四個(gè)分子所包圍，四個(gè)分子在四個(gè)分子所包圍，四個(gè)分子在空間構(gòu)成空間構(gòu)成一個(gè)四面體。而液態(tài)水中的一個(gè)四面體。而液態(tài)水中的分子，排列比較雜亂，不像冰晶體中的分子那樣規(guī)則排列。雖然這分子，排列比較雜亂，不像冰晶體中的分子那樣規(guī)則排列。雖然這些水分子在液態(tài)水中運(yùn)動(dòng)比在冰晶體中更自由些，但是分子間的平些水分子在液態(tài)水中運(yùn)動(dòng)比在冰晶體中更自由些，但是分子間的平均距離卻比在冰中小，所以液態(tài)水的密度比固態(tài)水的密度大。均距離卻比在冰中小，所以液態(tài)水的密度比固態(tài)水的密度大。 在溫度在溫度4上下，水中有兩種使密度發(fā)生改變的效應(yīng)：一是由于上下，水中有兩種使密度發(fā)生改變的效應(yīng)：一是由于溫度升高，液態(tài)水的溫度升高，液態(tài)水

9、的分子熱運(yùn)動(dòng)分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間的平均距離增大，致加劇，分子間的平均距離增大，致使水的密度減小；另一種是由于溫度升高，水中所含有的冰晶體逐使水的密度減小；另一種是由于溫度升高，水中所含有的冰晶體逐漸熔解，分子間的平均距離減小，致使密度增大。在漸熔解，分子間的平均距離減小，致使密度增大。在1大氣壓大氣壓（101.325千帕）下，水溫低于千帕）下，水溫低于4前，后一種效應(yīng)占優(yōu)勢(shì)；而水前，后一種效應(yīng)占優(yōu)勢(shì)；而水溫高于溫高于4后，前一種效應(yīng)占優(yōu)勢(shì)。設(shè)想一定質(zhì)量的水，溫度從后，前一種效應(yīng)占優(yōu)勢(shì)。設(shè)想一定質(zhì)量的水，溫度從0逐漸升高到逐漸升高到5，根據(jù)上面的分析，水的體積將先減小后增大，根據(jù)上面的分析，水

10、的體積將先減小后增大，密度則先增大后減小，在密度則先增大后減小，在4時(shí)體積最小，密度最大。實(shí)際上，溫時(shí)體積最小，密度最大。實(shí)際上，溫度越過(guò)度越過(guò)4以后，冰晶體會(huì)越來(lái)越少，直至消失，水就進(jìn)入正常膨以后，冰晶體會(huì)越來(lái)越少，直至消失，水就進(jìn)入正常膨脹狀態(tài)了。脹狀態(tài)了。162.2 電解質(zhì)活度與活度系數(shù)電解質(zhì)活度與活度系數(shù)2.2.1 活度的概念活度的概念17 兩種物質(zhì)混合在一起形成溶液時(shí)，若它們混合前后兩種物質(zhì)混合在一起形成溶液時(shí)，若它們混合前后的的體積無(wú)變化體積無(wú)變化，而且混合后，而且混合后無(wú)任何熱效應(yīng)無(wú)任何熱效應(yīng)，則所形，則所形成的溶液為成的溶液為理想溶液理想溶液。 理想溶液不要求分子體積為零理想溶

11、液不要求分子體積為零, ,但要求各種分子的大但要求各種分子的大小小, ,形狀相似形狀相似. . 許多實(shí)際溶液體系性質(zhì)很接近理想溶液許多實(shí)際溶液體系性質(zhì)很接近理想溶液: : 同系物混合所組成的溶液同系物混合所組成的溶液, , 同分異構(gòu)體所組成的溶液等同分異構(gòu)體所組成的溶液等 也可將非電解質(zhì)的也可將非電解質(zhì)的無(wú)限稀溶液無(wú)限稀溶液看作是一種理想溶液看作是一種理想溶液 （1）理想溶液）理想溶液 (ideal solution)18 熱力學(xué)定義熱力學(xué)定義: 若溶液中任一組分在全部若溶液中任一組分在全部濃度范圍內(nèi)濃度范圍內(nèi)(0 xi1)均服從均服從拉烏爾定律拉烏爾定律,則其為理想溶液則其為理想溶液.19（

12、2）化學(xué)勢(shì)）化學(xué)勢(shì)(chemical potential) 定義定義: 恒溫恒壓下，向指定組成體系中恒溫恒壓下，向指定組成體系中加入微量組份加入微量組份(或無(wú)限大體系中加入或無(wú)限大體系中加入1mol組分組分i)所引起的吉布斯自由能的改變。所引起的吉布斯自由能的改變。 i : i物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)物質(zhì)的化學(xué)勢(shì). 20 非體積功為零時(shí)，化學(xué)勢(shì)是多相非體積功為零時(shí)，化學(xué)勢(shì)是多相系統(tǒng)中物質(zhì)轉(zhuǎn)移方向和限度的判系統(tǒng)中物質(zhì)轉(zhuǎn)移方向和限度的判據(jù)據(jù) i 物質(zhì)自發(fā)地從物質(zhì)自發(fā)地從 i高的相向高的相向 i低的相轉(zhuǎn)移低的相轉(zhuǎn)移 相平衡時(shí)，每一組分在各相中的化學(xué)勢(shì)相平衡時(shí)，每一組分在各相中的化學(xué)勢(shì)必定相等必定相等21（3）理

13、想溶液理想溶液中某組分中某組分i的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì) i i: :某一溫度和壓力下理想溶液中某組分某一溫度和壓力下理想溶液中某組分i i的的化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì) : :與溶液同溫同壓下組分與溶液同溫同壓下組分i i的的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的化下的化學(xué)勢(shì)學(xué)勢(shì) : :組分組分i i的摩爾分?jǐn)?shù)的摩爾分?jǐn)?shù)ix,ix22（4）真實(shí)溶液真實(shí)溶液中某組分中某組分i i的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì) 路易斯（路易斯（Lewis）提出籠統(tǒng)地用一個(gè)新函數(shù)）提出籠統(tǒng)地用一個(gè)新函數(shù)活活度度(ax,i)(activity)來(lái)代替物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)來(lái)代替物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(xi)。 ax,i為為i組分的活度，物理意義是組分的活度，物理意義是有效濃度有效濃度。 23

14、Activity coefficient 活度與濃度的比值能反映粒子間相互作用所引起的真實(shí)溶液與理想溶液的偏差242.2.2 溶質(zhì)溶質(zhì)的三種濃度標(biāo)度的三種濃度標(biāo)度 xi: 摩爾分?jǐn)?shù) mol mi: 質(zhì)量摩爾濃度(每千克溶劑所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量)mol/kg ci: 體積摩爾濃度(每升溶液所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量)mol/L25相應(yīng)的化學(xué)勢(shì)相應(yīng)的化學(xué)勢(shì)26實(shí)際溶液中的化學(xué)勢(shì)實(shí)際溶液中的化學(xué)勢(shì)相應(yīng)的活度系數(shù)相應(yīng)的活度系數(shù)27活度的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)活度的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 氣態(tài)物質(zhì)：分壓氣態(tài)物質(zhì)：分壓pi等于等于1的理想氣體的理想氣體為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。ai=pi=1 液、固態(tài)物質(zhì)：純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。液、固態(tài)物質(zhì)：純物質(zhì)

15、為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。e.g.純?nèi)軇?、純金屬純?nèi)軇⒓兘饘賗iiyf很稀的溶液中，很稀的溶液中，規(guī)定規(guī)定：活度等于活度等于1的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。對(duì)于固態(tài)、液態(tài)物質(zhì)和溶劑，這一標(biāo)的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。對(duì)于固態(tài)、液態(tài)物質(zhì)和溶劑，這一標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是它們的純物質(zhì)狀態(tài)，即規(guī)定純物質(zhì)的活度等于準(zhǔn)態(tài)就是它們的純物質(zhì)狀態(tài)，即規(guī)定純物質(zhì)的活度等于1。282.2.3 電解質(zhì)的電解質(zhì)的平均活度平均活度（1）與極稀的非電解質(zhì)溶液可視作理想）與極稀的非電解質(zhì)溶液可視作理想(稀稀)溶液，活溶液，活度系數(shù)近似等于度系數(shù)近似等于1不同，對(duì)極稀的強(qiáng)電解質(zhì)溶液，由不同，對(duì)極稀的強(qiáng)電解質(zhì)溶液，由于離子間的相互作用，使它比非電解質(zhì)溶液的情況于離子間的相互作

16、用，使它比非電解質(zhì)溶液的情況復(fù)雜得多，此時(shí)的活度與理想復(fù)雜得多，此時(shí)的活度與理想(稀稀)溶液的活度仍有一溶液的活度仍有一定的偏差；定的偏差；（2）強(qiáng)電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)幾乎完全電離成離子，整體電解質(zhì)不復(fù)幾乎完全電離成離子，整體電解質(zhì)不復(fù)存在，其濃度與活度的簡(jiǎn)單關(guān)系不再適用；存在，其濃度與活度的簡(jiǎn)單關(guān)系不再適用；（3）對(duì)于電解質(zhì)溶液，由于單個(gè)離子的活度無(wú)法測(cè)定，）對(duì)于電解質(zhì)溶液，由于單個(gè)離子的活度無(wú)法測(cè)定，故提出故提出平均活度平均活度的概念。的概念。29 離子的活度和化學(xué)勢(shì)離子的活度和化學(xué)勢(shì) 以以質(zhì)量摩爾濃度質(zhì)量摩爾濃度為例：為例：30 按下面的規(guī)定，給出電解質(zhì)的按下面的規(guī)定，給出電解質(zhì)的平均活度平均

17、活度、平平均活度系數(shù)均活度系數(shù)和和平均濃度平均濃度的概念的概念vvvvRTln0lnln00RTvRTvzzAMAM- 31令令: : 定義：定義： 平均活度系數(shù)平均活度系數(shù): : 平均濃度：平均濃度： 平均活度：平均活度：則電解質(zhì)活度：則電解質(zhì)活度：vvv1vvvmmm1vvv1vvv)/(mm/)(3/1224mmmaSOkK2SO4溶液的離子平均活度32 計(jì)算 例例 利用表1-6數(shù)據(jù)計(jì)算0.1mHCl的活度aHCl和離子平均活度aHCl。 解：解：已知 由表中數(shù)據(jù)查得0.1mHCl的 =0.795 又已知 所以mmal)(HC2HCl,ClHHClaaaa0064. 0)0795. 0(

18、22HCl,HClaa33重量摩爾濃度m0.0050.010.020.050.100.200.501.003.00A+B型鹽類離子強(qiáng)度0.0050.010.020.050.100.200.501.003.00計(jì)算值*0.9210.8890.8470.7690.6900.5920.4370.3100.131實(shí)驗(yàn)值HCl0.9280.9040.8740.8300.7950.7660.7570.8101.320NaCl0.9280.9040.8760.8290.7890.7420.6830.6590.709KCl0.9260.8990.8660.8150.7640.7120.6440.5970.57

19、1KOH0.9270.9010.8680.8100.7590.7100.6710.6790.903KNO30.9270.8990.8630.7940.7240.6530.5430.449AgNO30.9250.8960.8580.7870.7170.6330.5010.390A2+B2+型鹽類離子強(qiáng)度0.020.040.080.200.400.802.004.0012.00計(jì)算值*0.5150.3920.2660.1235.161021.511021.321038.47105實(shí)驗(yàn)值MgSO40.5720.4710.3780.2620.1950.1420.0910.067CuSO40.5600.

20、4440.3430.2300.1640.1080.0660.044表表1-6 一些電解質(zhì)的平均活度系數(shù)（一些電解質(zhì)的平均活度系數(shù)（25）34習(xí)習(xí) 題題1.電解質(zhì)的活度與平均活度有何不同？活度活度：整體電解質(zhì)的活度整體電解質(zhì)的活度平均活度平均活度：離解后整體電解質(zhì)不復(fù)存在，離解為離離解后整體電解質(zhì)不復(fù)存在，離解為離子，正負(fù)離子的平均活度來(lái)代替正負(fù)離子的活度。子，正負(fù)離子的平均活度來(lái)代替正負(fù)離子的活度。352.3 擴(kuò)散擴(kuò)散 電解質(zhì)溶液性質(zhì)，主要有兩類：電解質(zhì)溶液性質(zhì)，主要有兩類：靜態(tài)靜態(tài)性質(zhì)：涉及熱力學(xué)函數(shù)的變化，性質(zhì)：涉及熱力學(xué)函數(shù)的變化，如活度、活度系數(shù)等如活度、活度系數(shù)等動(dòng)態(tài)動(dòng)態(tài)性質(zhì)：與離子

21、在溶液中運(yùn)動(dòng)有關(guān)性質(zhì)：與離子在溶液中運(yùn)動(dòng)有關(guān)的性質(zhì)，例如離子的擴(kuò)散、電導(dǎo)等的性質(zhì)，例如離子的擴(kuò)散、電導(dǎo)等動(dòng)態(tài)性質(zhì)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)有很大影響。動(dòng)態(tài)性質(zhì)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)有很大影響。362.3.1 液相傳質(zhì)的三種方式液相傳質(zhì)的三種方式(Mass Transfer) 對(duì)流對(duì)流（convection)：溶液內(nèi)粒子隨溶液的溶液內(nèi)粒子隨溶液的流流動(dòng)動(dòng)而流動(dòng)的傳質(zhì)過(guò)程。而流動(dòng)的傳質(zhì)過(guò)程。 擴(kuò)散擴(kuò)散(diffusion)：由于溶液中某一組分存在由于溶液中某一組分存在濃濃度梯度度梯度( (或化學(xué)勢(shì)梯度或化學(xué)勢(shì)梯度) )而引起的該組份自高而引起的該組份自高濃度處向低濃度處轉(zhuǎn)移的傳質(zhì)過(guò)程。濃度處向低濃度處轉(zhuǎn)移的傳質(zhì)過(guò)程。 電

22、遷移電遷移(migration)：荷電粒子在荷電粒子在電場(chǎng)作用下電場(chǎng)作用下沿著一定方向移動(dòng)引起的傳質(zhì)過(guò)程。沿著一定方向移動(dòng)引起的傳質(zhì)過(guò)程。 37擴(kuò)散擴(kuò)散電極反應(yīng)會(huì)消耗反應(yīng)物，生成產(chǎn)物，使電極表電極反應(yīng)會(huì)消耗反應(yīng)物，生成產(chǎn)物，使電極表面與溶液深處出現(xiàn)濃度差別，即面與溶液深處出現(xiàn)濃度差別，即濃度梯度，濃度梯度，會(huì)會(huì)發(fā)生擴(kuò)散現(xiàn)象。發(fā)生擴(kuò)散現(xiàn)象。電遷移電遷移陽(yáng)離子陽(yáng)離子陰極（還原反應(yīng)，得陰極（還原反應(yīng)，得e e，帶負(fù)電荷），帶負(fù)電荷）陰離子陰離子陽(yáng)極（氧化反應(yīng)，失陽(yáng)極（氧化反應(yīng)，失e e，帶正電荷），帶正電荷）離子移動(dòng)方向不同，但電流方向相同離子移動(dòng)方向不同，但電流方向相同38對(duì)流對(duì)流擴(kuò)散擴(kuò)散電遷移電

23、遷移引起方式引起方式密度差密度差濃度梯度濃度梯度電場(chǎng)作用電場(chǎng)作用（電位梯度）（電位梯度）遷移粒子遷移粒子所有組分所有組分所有組分都所有組分都可能可能帶電粒子帶電粒子39402.4 電遷移電遷移在外電場(chǎng)作用下溶液中的荷電離子將從雜亂無(wú)章的隨機(jī)運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)檠匾辉谕怆妶?chǎng)作用下溶液中的荷電離子將從雜亂無(wú)章的隨機(jī)運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)檠匾欢ǚ较虻倪\(yùn)動(dòng)。離子在電場(chǎng)力推動(dòng)下進(jìn)行的運(yùn)動(dòng)，叫做電遷移定方向的運(yùn)動(dòng)。離子在電場(chǎng)力推動(dòng)下進(jìn)行的運(yùn)動(dòng)，叫做電遷移。 電遷流量電遷流量(qe)：離子在單位時(shí)間內(nèi)電遷移通過(guò)單位面離子在單位時(shí)間內(nèi)電遷移通過(guò)單位面積液面的摩爾數(shù)積液面的摩爾數(shù) 在電場(chǎng)力較小時(shí)，穩(wěn)態(tài)下的電遷流量也與電位梯度在電場(chǎng)力

24、較小時(shí)，穩(wěn)態(tài)下的電遷流量也與電位梯度（即電場(chǎng)強(qiáng)度（即電場(chǎng)強(qiáng)度-推動(dòng)單位電荷的電場(chǎng)力）成正比推動(dòng)單位電荷的電場(chǎng)力）成正比 。411 1摩爾電荷數(shù)為摩爾電荷數(shù)為1 1的離子的離子1F則則1 1摩爾電荷數(shù)為摩爾電荷數(shù)為zi的離子的離子ziFziFqe單位時(shí)間單位面積上通過(guò)的電量單位時(shí)間單位面積上通過(guò)的電量單位面積上通過(guò)的電流單位面積上通過(guò)的電流電流密度電流密度JJ電解質(zhì)溶液只是在場(chǎng)強(qiáng)不大，且處于穩(wěn)態(tài)下，電解質(zhì)溶液只是在場(chǎng)強(qiáng)不大，且處于穩(wěn)態(tài)下，才嚴(yán)格地服從歐姆定律。才嚴(yán)格地服從歐姆定律。422.4.1 電導(dǎo)率與當(dāng)量電導(dǎo)率電導(dǎo)率與當(dāng)量電導(dǎo)率 電導(dǎo)電導(dǎo)量度導(dǎo)體導(dǎo)電能力大小的物理量，量度導(dǎo)體導(dǎo)電能力大小的物

25、理量，其值為電阻的倒數(shù)。其值為電阻的倒數(shù)。 符號(hào)為符號(hào)為G G，單位為，單位為S S ( 1S =1( 1S =1)。LAG在外電場(chǎng)作用下，電解質(zhì)溶液中的離子從無(wú)規(guī)則的隨機(jī)躍遷轉(zhuǎn)變?yōu)槎ㄏ蛞苿?dòng)，在外電場(chǎng)作用下，電解質(zhì)溶液中的離子從無(wú)規(guī)則的隨機(jī)躍遷轉(zhuǎn)變?yōu)槎ㄏ蛞苿?dòng)，形成電流。電解質(zhì)溶液中具有電阻，服從歐姆定律。習(xí)慣上用電阻和電阻率形成電流。電解質(zhì)溶液中具有電阻，服從歐姆定律。習(xí)慣上用電阻和電阻率的倒數(shù)表示溶液的導(dǎo)電能力。的倒數(shù)表示溶液的導(dǎo)電能力。43電導(dǎo)率電導(dǎo)率： 邊長(zhǎng)為單位長(zhǎng)邊長(zhǎng)為單位長(zhǎng)度的立方體溶液所度的立方體溶液所具有的電導(dǎo)。具有的電導(dǎo)。44電導(dǎo)的測(cè)量電導(dǎo)的測(cè)量原理原理： 電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，電

26、導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，因此由試驗(yàn)測(cè)出溶液因此由試驗(yàn)測(cè)出溶液的電阻，即可求出電的電阻，即可求出電導(dǎo)。測(cè)量溶液電阻要導(dǎo)。測(cè)量溶液電阻要用用(1000Hz)(1000Hz)交流電橋，交流電橋，否則將改變電解質(zhì)溶否則將改變電解質(zhì)溶液的組成。液的組成。45 上圖又稱韋斯頓電橋。上圖又稱韋斯頓電橋。ABAB為均勻的滑線為均勻的滑線電阻，電阻，R1R1為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，E E為放有為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池，電阻待測(cè)。待測(cè)溶液的電導(dǎo)池，電阻待測(cè)。G G為耳機(jī)或?yàn)槎鷻C(jī)或陰極示波器，接通電源后，移動(dòng)陰極示波器，接通電源后，移

27、動(dòng)C C點(diǎn)，使點(diǎn)，使DGCDGC線路中無(wú)電流通過(guò)，如用耳機(jī)則聽到聲線路中無(wú)電流通過(guò)，如用耳機(jī)則聽到聲音最小，這時(shí)音最小，這時(shí)D D，C C兩點(diǎn)電位降相等，電橋兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)。待測(cè)溶液的電導(dǎo)。46測(cè)量步驟測(cè)量步驟測(cè)定電導(dǎo)池常數(shù)測(cè)定電導(dǎo)池常數(shù)Kcell Kcell ：測(cè)定待測(cè)溶液測(cè)定待測(cè)溶液 Kcell = L/AKcell = L/A 兩電極間距離兩電極間距離L L和鍍有鉑黑的和鍍有鉑黑的電極面積電極面積A A無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的已知電導(dǎo)率的KClKCl溶液注入電導(dǎo)池，

28、溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到測(cè)定電阻后得到KcellKcell。cellKAlRRRkcell47當(dāng)電橋達(dá)到平衡后：當(dāng)電橋達(dá)到平衡后： 于是，用標(biāo)準(zhǔn)于是，用標(biāo)準(zhǔn)KClKCl溶液標(biāo)定出電導(dǎo)溶液標(biāo)定出電導(dǎo)池常數(shù)后，通過(guò)上式即可計(jì)算出待測(cè)溶池常數(shù)后，通過(guò)上式即可計(jì)算出待測(cè)溶液的電導(dǎo)。液的電導(dǎo)。314xRRRR31411AC 1BCxRGRRRR48電導(dǎo)率的影響因素電導(dǎo)率的影響因素 幾何因素確定后：幾何因素確定后：(1)(1)與離子運(yùn)動(dòng)速度有關(guān)與離子運(yùn)動(dòng)速度有關(guān) 離子運(yùn)動(dòng)速度越大，傳遞能量越快，導(dǎo)電能力就越強(qiáng)。離子運(yùn)動(dòng)速度越大，傳遞能量越快，導(dǎo)電能力就越強(qiáng)。(2)(2)與離子濃度有關(guān)與離子濃度有關(guān)

29、導(dǎo)電能力與離子濃度成正比。影響離子濃度的因?qū)щ娔芰εc離子濃度成正比。影響離子濃度的因素主要是電解質(zhì)的濃度和電離度。同種電解質(zhì)，濃度素主要是電解質(zhì)的濃度和電離度。同種電解質(zhì)，濃度越大，電離后離子濃度就越大；電離度越大，則同種越大，電離后離子濃度就越大；電離度越大，則同種電解質(zhì)濃度下，電離的離子濃度越大電解質(zhì)濃度下，電離的離子濃度越大。49(1)與離子運(yùn)動(dòng)速度有關(guān)與離子運(yùn)動(dòng)速度有關(guān) (a) 離子本性：離子本性：水化離子半徑。半徑大，水化離子半徑。半徑大，阻力大，運(yùn)動(dòng)速度慢。離子價(jià)數(shù)。價(jià)數(shù)阻力大，運(yùn)動(dòng)速度慢。離子價(jià)數(shù)。價(jià)數(shù)高，受電場(chǎng)力大，速度快。高，受電場(chǎng)力大，速度快。 (b) 溶液總濃度：溶液總濃

30、度：濃度大，離子間距小，濃度大，離子間距小，相互作用強(qiáng)，離子運(yùn)動(dòng)阻力增大。相互作用強(qiáng)，離子運(yùn)動(dòng)阻力增大。 (c) 溫度：溫度：溫度高，運(yùn)動(dòng)速度增大。溫度高，運(yùn)動(dòng)速度增大。 (d) 溶劑粘度溶劑粘度：粘度大，運(yùn)動(dòng)阻力增大，：粘度大，運(yùn)動(dòng)阻力增大，運(yùn)動(dòng)速度降低。運(yùn)動(dòng)速度降低。50(2) 與離子濃度有關(guān)的因素與離子濃度有關(guān)的因素 (a) 電解質(zhì)濃度：電解質(zhì)濃度：電離后離子濃電離后離子濃度增大。度增大。 (b) 電離度電離度：電離度越大，同樣：電離度越大，同樣電解質(zhì)濃度下，電離的離子濃電解質(zhì)濃度下，電離的離子濃度越大。度越大。51量主導(dǎo)量主導(dǎo)質(zhì)主導(dǎo)質(zhì)主導(dǎo)c，離子數(shù)，離子數(shù)，ccc，離子間，離子間作用力

31、作用力，離，離子運(yùn)動(dòng)速度子運(yùn)動(dòng)速度，cc52 溶液濃度很低時(shí)，隨著濃度增加單位體積中離子數(shù)目溶液濃度很低時(shí)，隨著濃度增加單位體積中離子數(shù)目增多，量的因素是主要的，電導(dǎo)率增大；增多，量的因素是主要的，電導(dǎo)率增大； 溶液濃度過(guò)大，離子間相互作用力相當(dāng)突出，對(duì)粒子溶液濃度過(guò)大，離子間相互作用力相當(dāng)突出，對(duì)粒子運(yùn)動(dòng)速度的影響很大，使質(zhì)的因素占主導(dǎo)地位，電導(dǎo)運(yùn)動(dòng)速度的影響很大，使質(zhì)的因素占主導(dǎo)地位，電導(dǎo)率隨濃度增大而減小。因此電解質(zhì)溶液中電導(dǎo)率與濃率隨濃度增大而減小。因此電解質(zhì)溶液中電導(dǎo)率與濃度關(guān)系出現(xiàn)極大值。度關(guān)系出現(xiàn)極大值。53 摩爾摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率 ：在兩個(gè)距離為：在兩個(gè)距離為1m 的平行板電極間

32、放的平行板電極間放置含有置含有mol電解質(zhì)電解質(zhì)的溶液，此時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)的溶液，此時(shí)溶液所具有的電導(dǎo). . 未考慮離子電荷數(shù)及離子運(yùn)動(dòng)速度對(duì)溶液導(dǎo)電能力的影響未考慮離子電荷數(shù)及離子運(yùn)動(dòng)速度對(duì)溶液導(dǎo)電能力的影響 當(dāng)量電導(dǎo)率當(dāng)量電導(dǎo)率 ：在兩個(gè)距離為：在兩個(gè)距離為1m 的平行板電極間的平行板電極間放置含有放置含有mol單位正電荷（或單位負(fù)電荷）單位正電荷（或單位負(fù)電荷）的溶液，的溶液，此時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)此時(shí)溶液所具有的電導(dǎo). . - - 若電解質(zhì)的正負(fù)離子電荷數(shù)均為若電解質(zhì)的正負(fù)離子電荷數(shù)均為1，則，則 . - 若其中一種離子電荷數(shù)為若其中一種離子電荷數(shù)為2，則，則 m)(1000)(121

33、1)(LmolcmSmcmolmSmm21542.4.2 離子常用淌度與絕對(duì)淌度離子常用淌度與絕對(duì)淌度 溶液中正、負(fù)離子在電場(chǎng)力作用下沿著溶液中正、負(fù)離子在電場(chǎng)力作用下沿著相反的方向電遷移。相反的方向電遷移。 電遷移相當(dāng)，即導(dǎo)電效果相同。電遷移相當(dāng)，即導(dǎo)電效果相同。 沿著同一方向?qū)щ?。（沿著同一方向?qū)щ?。（p.s.不是沿同一方不是沿同一方向移動(dòng)）向移動(dòng)）55 設(shè)正、負(fù)離子遷移速設(shè)正、負(fù)離子遷移速度：度：v+, v-(m/s)； 電解質(zhì)截面積：電解質(zhì)截面積：1m2； 正、負(fù)離子濃度：正、負(fù)離子濃度：c+, c-(mol/m3)56正離子電遷流量正離子電遷流量vcq以電流密度表示以電流密度表示vF

34、czFqzJ負(fù)離子電遷流量負(fù)離子電遷流量vcq以電流密度表示以電流密度表示vFczFqzJ總電流密度總電流密度vFczvFczJJJ )572(a)572(b)582( 離子單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位截面積的物質(zhì)的量稱為該離子的流量。單位離子單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位截面積的物質(zhì)的量稱為該離子的流量。單位mol/（m2s）。因?yàn)殡x子是帶電荷的，因此可用電量代替離子的數(shù)量）。因?yàn)殡x子是帶電荷的，因此可用電量代替離子的數(shù)量來(lái)表示電遷流量，來(lái)表示電遷流量，z電荷數(shù)，電荷數(shù)，zF每摩爾離子所帶電量。每摩爾離子所帶電量。單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)的電量，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)的電量，zFq單位面積通過(guò)的電流。單位面積通過(guò)的電流。57若電解

35、質(zhì)完全解離，則離子的電荷濃度等于電解質(zhì)的電荷濃度若電解質(zhì)完全解離，則離子的電荷濃度等于電解質(zhì)的電荷濃度czczcN)(vvFcJNfcEJ)(ffNcEvEvFc代入代入)592( fEvufEvufAEUlARUI58 離子淌度離子淌度: :單位電場(chǎng)強(qiáng)度單位電場(chǎng)強(qiáng)度下離子的下離子的遷移速度遷移速度，可稱為，可稱為離子常用淌度離子常用淌度，通常簡(jiǎn)稱為通常簡(jiǎn)稱為離子淌度離子淌度。fEvufEvu59NccmSmolmS)(121)()(ffNcEvEvFc)()(12uuFmolmS6061 離子絕對(duì)淌度離子絕對(duì)淌度( ):單位電場(chǎng)力作單位電場(chǎng)力作用下離子用下離子的運(yùn)動(dòng)速度的運(yùn)動(dòng)速度. . 離子

36、淌度離子淌度: :單位電場(chǎng)強(qiáng)度下離子的遷移速度可單位電場(chǎng)強(qiáng)度下離子的遷移速度可稱為稱為離子常用淌度離子常用淌度(mobility)，通常簡(jiǎn)稱為離通常簡(jiǎn)稱為離子淌度。子淌度。iezFviiieii,fiieEzF,fEvu 討論離子在某種推動(dòng)力作用下的運(yùn)動(dòng)速度，才能反討論離子在某種推動(dòng)力作用下的運(yùn)動(dòng)速度，才能反映不同離子的特性。映不同離子的特性。622.4.4 離子遷移數(shù)離子遷移數(shù) 離子遷移數(shù)離子遷移數(shù)：溶液中某種離子所遷移的電流：溶液中某種離子所遷移的電流（或電量）在各種離子遷移的總電流（或電（或電量）在各種離子遷移的總電流（或電量）中所占的分?jǐn)?shù)。量）中所占的分?jǐn)?shù)。 電解質(zhì)溶液中，正負(fù)離子共同

37、承擔(dān)著電流的傳導(dǎo)。溶液中電解質(zhì)溶液中，正負(fù)離子共同承擔(dān)著電流的傳導(dǎo)。溶液中各種離子的濃度不同、淌度不同，在導(dǎo)電時(shí)所承擔(dān)的導(dǎo)電各種離子的濃度不同、淌度不同，在導(dǎo)電時(shí)所承擔(dān)的導(dǎo)電份額也會(huì)有很大差異。為了表示溶液中某種離子所傳送電份額也會(huì)有很大差異。為了表示溶液中某種離子所傳送電流份額的大小，提出遷移數(shù)的概念。流份額的大小，提出遷移數(shù)的概念。63 影響遷移數(shù)的因素：溫度濃度局外電解質(zhì) 在電化學(xué)研究中常常加入大量支持電解質(zhì)以降低活性粒子在電化學(xué)研究中常常加入大量支持電解質(zhì)以降低活性粒子的電遷傳質(zhì)速度，用以消除電遷移效應(yīng)。如的電遷傳質(zhì)速度，用以消除電遷移效應(yīng)。如HCl溶液中溶液中H+的遷移數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于的遷

38、移數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Cl-遷移數(shù)。如向其中加入大量遷移數(shù)。如向其中加入大量KCl，則，則會(huì)大大降低會(huì)大大降低H+遷移數(shù)。遷移數(shù)。6465習(xí)習(xí) 題題1.解釋解釋c -c曲線出現(xiàn)極大值的原因。曲線出現(xiàn)極大值的原因。2.離子淌度與離子絕對(duì)淌度有何區(qū)別？離子淌度與離子絕對(duì)淌度有何區(qū)別？3.擴(kuò)散與電遷方向相同嗎？擴(kuò)散與電遷方向相同嗎？662.5 稀溶液中的離子氛理論稀溶液中的離子氛理論 溶液中離子是帶電的，之間存在著庫(kù)侖力，在庫(kù)侖力作溶液中離子是帶電的，之間存在著庫(kù)侖力，在庫(kù)侖力作用下，離子傾向于按一定規(guī)則排列。但是離子在溶液中用下，離子傾向于按一定規(guī)則排列。但是離子在溶液中的熱運(yùn)動(dòng)則趨向于破壞這種結(jié)構(gòu)，使離子均勻地分散在的熱運(yùn)動(dòng)則趨向于破壞這種結(jié)構(gòu)，使離子均勻地分散在整個(gè)溶液中。離子在稀溶液中所處的狀態(tài)，正是庫(kù)侖力整個(gè)溶液中。離子在稀溶液中所處的狀態(tài)，正是庫(kù)侖力與熱運(yùn)動(dòng)作用的結(jié)果。與熱運(yùn)動(dòng)作用的結(jié)果。 由于是稀溶液，離子間距離較遠(yuǎn)，碰撞、成鍵等