第七章基本動(dòng)力學(xué)過(guò)程——擴(kuò)散

1、7 基本動(dòng)力學(xué)過(guò)程擴(kuò)散擴(kuò)散對(duì)于材料的加工過(guò)程具有重要影響Smith W F. Foundations of Materials Science and Engineering. McGRAW.HILL.3/EFurnace for heat treating steel using the carburization process. (Courtesy of Cincinnati Steel Treating).引言擴(kuò)散現(xiàn)象擴(kuò)散現(xiàn)象( (diffusion) ) 原子或離子遷移的微觀過(guò)程以及由此引起的宏觀原子或離子遷移的微觀過(guò)程以及由此引起的宏觀現(xiàn)象?，F(xiàn)象。 半導(dǎo)體摻雜半導(dǎo)體摻雜固溶體的形成

2、固溶體的形成離子晶體的導(dǎo)電離子晶體的導(dǎo)電固相反應(yīng)固相反應(yīng)相變相變燒結(jié)燒結(jié)材料表面處理材料表面處理 擴(kuò)散擴(kuò)散引言 表面硬化表面硬化: -Diffuse carbon atoms into the host iron atoms at the surface. -Example of interstitial diffusion is a case hardened gear. Result: The Case is -hard to deform: C atoms lock planes from shearing. -hard to crack: C atoms put the surface

3、 in compression.8引言 在硅中摻雜磷制備在硅中摻雜磷制備N N型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體: Process:91. Deposit P rich layers on surface.2. Heat it.3. Result: Doped semiconductor regions.siliconsiliconSEM images and dot maps引言 1.1.擴(kuò)散概念擴(kuò)散概念 （1 1）擴(kuò)散：熱激活的原子通過(guò)自身的熱振動(dòng)克服束縛而遷）擴(kuò)散：熱激活的原子通過(guò)自身的熱振動(dòng)克服束縛而遷 移它處的過(guò)程。移它處的過(guò)程。 （2 2）現(xiàn)象：柯肯達(dá)爾效應(yīng)。）現(xiàn)象：柯肯達(dá)爾效應(yīng)。 （3 3）本質(zhì)：

4、原子無(wú)序躍遷的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。（不是原子的定向）本質(zhì)：原子無(wú)序躍遷的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。（不是原子的定向 移動(dòng)）。移動(dòng)）。引言2 2 擴(kuò)散的分類擴(kuò)散的分類（1 1）根據(jù)有無(wú)濃度變化）根據(jù)有無(wú)濃度變化 自擴(kuò)散：原子經(jīng)由自己元素的晶體點(diǎn)陣而遷移的擴(kuò)散。自擴(kuò)散：原子經(jīng)由自己元素的晶體點(diǎn)陣而遷移的擴(kuò)散。 ( (如純金屬或固溶體的晶粒長(zhǎng)大如純金屬或固溶體的晶粒長(zhǎng)大- -無(wú)濃度變化。無(wú)濃度變化。) ) 互擴(kuò)散：原子通過(guò)進(jìn)入對(duì)方元素晶體點(diǎn)陣而導(dǎo)致的擴(kuò)互擴(kuò)散：原子通過(guò)進(jìn)入對(duì)方元素晶體點(diǎn)陣而導(dǎo)致的擴(kuò) 散。（有濃度變化）散。（有濃度變化）（2 2）根據(jù)擴(kuò)散方向）根據(jù)擴(kuò)散方向 下坡擴(kuò)散：原子由高濃度處向低濃度處進(jìn)行的擴(kuò)散。下坡擴(kuò)散

5、：原子由高濃度處向低濃度處進(jìn)行的擴(kuò)散。 上坡擴(kuò)散：原子由低濃度處向高濃度處進(jìn)行的擴(kuò)散。上坡擴(kuò)散：原子由低濃度處向高濃度處進(jìn)行的擴(kuò)散。 (3)(3)按濃度均勻程度分：按濃度均勻程度分： 有濃度差的空間擴(kuò)散叫互擴(kuò)散；沒(méi)有濃度差的擴(kuò)散叫自擴(kuò)散有濃度差的空間擴(kuò)散叫互擴(kuò)散；沒(méi)有濃度差的擴(kuò)散叫自擴(kuò)散 （4 4） 按原子的擴(kuò)散路徑分：按原子的擴(kuò)散路徑分： 在晶粒內(nèi)部進(jìn)行的擴(kuò)散稱為體擴(kuò)散；在晶粒內(nèi)部進(jìn)行的擴(kuò)散稱為體擴(kuò)散； 在表面進(jìn)行的擴(kuò)散稱為表面擴(kuò)散；在表面進(jìn)行的擴(kuò)散稱為表面擴(kuò)散； 沿晶界進(jìn)行的擴(kuò)散稱為晶界擴(kuò)散。沿晶界進(jìn)行的擴(kuò)散稱為晶界擴(kuò)散。2 2 擴(kuò)散的分類擴(kuò)散的分類 （5 5）根據(jù)是否出現(xiàn)新相）根據(jù)是否出

6、現(xiàn)新相 原子擴(kuò)散：擴(kuò)散過(guò)程中不出現(xiàn)新相。原子擴(kuò)散：擴(kuò)散過(guò)程中不出現(xiàn)新相。 反應(yīng)擴(kuò)散：由之導(dǎo)致形成一種新相的擴(kuò)散。反應(yīng)擴(kuò)散：由之導(dǎo)致形成一種新相的擴(kuò)散。 3 3 固態(tài)擴(kuò)散的條件固態(tài)擴(kuò)散的條件 （1 1）溫度足夠高；）溫度足夠高； （2 2）時(shí)間足夠長(zhǎng)；）時(shí)間足夠長(zhǎng)； （3 3）擴(kuò)散原子能固溶；）擴(kuò)散原子能固溶； （4 4）具有驅(qū)動(dòng)力：）具有驅(qū)動(dòng)力： 化學(xué)位梯度?；瘜W(xué)位梯度。Smith W F. Foundations of Materials Science and Engineering. McGRAW.HILL.3/E 在在中，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于給定方向的單中，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于給定方向

7、的單位面積的凈原子數(shù)（稱為通量）不隨時(shí)間變化，即任一點(diǎn)位面積的凈原子數(shù)（稱為通量）不隨時(shí)間變化，即任一點(diǎn)的濃度不隨時(shí)間變化。的濃度不隨時(shí)間變化。 7.1 7.1 擴(kuò)散定律擴(kuò)散定律穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散與非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散與非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散( , )Cf t x在在中，通量隨時(shí)間而變化。中，通量隨時(shí)間而變化。 0dtdc0dtdcAdolf Fick, Created the Contact LensAdolf Fick, a German physiologist and inventor, was born on August 3rd, 1829, in Kassel, Germany. In 1855, he

8、 introduced “Ficks Law of Diffusion”which described the dispersal of gas as it passes through a fluid membrane. An astigmatism in his eyes led Fick to explore the idea of a contact lens, which he successfully created in 1887. His other research resulted in the development of a technique to measure c

9、ardiac output. Adolf Ficks work served as a vital precursor in the studies of biophysics, cardiology, critical care medicine, and vision.單位：擴(kuò)散通量，J，atoms/(m2s)或kg/(m2s) 擴(kuò)散系數(shù)，D，m2/s； 濃度梯度， ，atoms/(m3m)或kg/(m3m)擴(kuò)散通量濃度梯度擴(kuò)散系數(shù)1855年7.1.1 菲克第一定律 (Ficks First Law)在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的條件下，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向的單位面積的擴(kuò)散物質(zhì)量（通稱擴(kuò)散通量）與該

10、截面處的濃度梯度成正比。 dxdcdxdcDJ“-”“-”號(hào)表示擴(kuò)散方向?yàn)闈舛忍萏?hào)表示擴(kuò)散方向?yàn)闈舛忍荻鹊姆捶较?，即擴(kuò)散由高濃度度的反方向，即擴(kuò)散由高濃度向低濃度區(qū)進(jìn)行。向低濃度區(qū)進(jìn)行。Q kdTdz傅立葉定律熱流J DdCdx 菲克第一定律 質(zhì)量流I dEdx 歐姆定律 電流討論：討論：對(duì)于菲克第一定律，有以下三點(diǎn)值得注意：（1）是唯象的關(guān)系式，其中并不涉及擴(kuò)散系統(tǒng)）是唯象的關(guān)系式，其中并不涉及擴(kuò)散系統(tǒng)內(nèi)部原子運(yùn)動(dòng)的微觀過(guò)程。內(nèi)部原子運(yùn)動(dòng)的微觀過(guò)程。（2）擴(kuò)散系數(shù)反映了擴(kuò)散系統(tǒng)的特性，并不僅）擴(kuò)散系數(shù)反映了擴(kuò)散系統(tǒng)的特性，并不僅僅取決于某一種組元的特性。僅取決于某一種組元的特性。（3）不僅適

11、用于擴(kuò)散系統(tǒng)的任何位置，而且適）不僅適用于擴(kuò)散系統(tǒng)的任何位置，而且適用于擴(kuò)散過(guò)程的任一時(shí)刻。用于擴(kuò)散過(guò)程的任一時(shí)刻。在擴(kuò)散過(guò)程中擴(kuò)散物質(zhì)的濃度隨時(shí)間而變化。在擴(kuò)散過(guò)程中擴(kuò)散物質(zhì)的濃度隨時(shí)間而變化。非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，在一維情況下，菲克第二定律的表達(dá)非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，在一維情況下，菲克第二定律的表達(dá)式為式為 式中：式中：c c為擴(kuò)散物質(zhì)的體積濃度（為擴(kuò)散物質(zhì)的體積濃度（atoms/matoms/m3 3或或kg/mkg/m3 3）；t為擴(kuò)散時(shí)間（為擴(kuò)散時(shí)間（s s）；）；x為擴(kuò)散距離（為擴(kuò)散距離（m m）。）。7.1.2 7.1.2 菲克第二定律菲克第二定律 (Ficks Second Law)(Fick

12、s Second Law)0dtdc),( xtfc 22xcDtc To conserve matter: Ficks First Law: Governing Eqn.:7.2 擴(kuò)散方程的應(yīng)用擴(kuò)散方程的應(yīng)用擴(kuò)散的實(shí)際問(wèn)題：（1）一般要求出穿過(guò)某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，單位時(shí)間通過(guò)該面的物質(zhì)量dm/dt=AJ，（2）濃度分布c(x,t)，為此需要分別求解菲克第一定律及菲克第二定律。dCJDdx (一）一） 一維穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散一維穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散xCCD12假設(shè)假設(shè)D與濃度無(wú)關(guān)。與濃度無(wú)關(guān)。擴(kuò)散第一方程可直接用擴(kuò)散第一方程可直接用于描述穩(wěn)定擴(kuò)散過(guò)程。于描述穩(wěn)定擴(kuò)散過(guò)程。 x例例1 1 利用一

13、薄膜從氣流中分離氫氣。在穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，薄利用一薄膜從氣流中分離氫氣。在穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，薄膜一側(cè)的氫濃度為膜一側(cè)的氫濃度為0.025mol/m0.025mol/m3 3, ,另一側(cè)的氫濃度為另一側(cè)的氫濃度為0.0025mol/m0.0025mol/m3 3，并且薄膜的厚度為，并且薄膜的厚度為100m100m。假設(shè)氫通過(guò)。假設(shè)氫通過(guò)薄膜的擴(kuò)散通量為薄膜的擴(kuò)散通量為2.252.251010-6-6mol/mol/（m m2 2s s），求氫的擴(kuò)散，求氫的擴(kuò)散系數(shù)。系數(shù)。 H2c1c2（二）不穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散二）不穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程的解，只能根據(jù)所討論的初始條件和邊界條件而定，過(guò)程的條件不同方程的解也不同，下

14、面分幾種情況加以討論：一是在整個(gè)擴(kuò)散過(guò)程中擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)在晶體表面的濃度Cs保持不變（即所謂的恒定源擴(kuò)散）。 二是一定量的擴(kuò)散相Q由晶體表面向內(nèi)部的擴(kuò)散1.恒定源擴(kuò)散恒定源擴(kuò)散 在在t時(shí)間內(nèi)，試樣表面擴(kuò)散組元時(shí)間內(nèi)，試樣表面擴(kuò)散組元i的濃度的濃度Cs被維被維持為常數(shù)，試樣中持為常數(shù)，試樣中i組元的原始濃度為組元的原始濃度為C0，試樣的試樣的厚度認(rèn)為是厚度認(rèn)為是“無(wú)限無(wú)限”厚，則此問(wèn)題稱為半無(wú)限長(zhǎng)厚，則此問(wèn)題稱為半無(wú)限長(zhǎng)物體的擴(kuò)散問(wèn)題。物體的擴(kuò)散問(wèn)題。半無(wú)限長(zhǎng)棒中的擴(kuò)散模型半無(wú)限長(zhǎng)棒中的擴(kuò)散模型 實(shí)際意義：低碳鋼的滲碳處理，材料的原始含碳量為實(shí)際意義：低碳鋼的滲碳處理，材料的原始含碳量為C C0 0，

15、熱處理，熱處理時(shí)外界條件保證其表面的碳含量始終維持在時(shí)外界條件保證其表面的碳含量始終維持在C CP P( (碳勢(shì)碳勢(shì)) )，經(jīng)過(guò)一段，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，求材料的表面附近碳含量的情況。時(shí)間后，求材料的表面附近碳含量的情況。 擴(kuò)散方程的初始條件和擴(kuò)散方程的初始條件和邊界條件應(yīng)為邊界條件應(yīng)為t = 0，x 0 C = C0t0， x = 0 C = Cs x = C = C0Dtxerfccctxcss2)(),(0為高斯誤差函數(shù)：為高斯誤差函數(shù)： )2/()(Dtxerf上式稱為誤差函數(shù)解。上式稱為誤差函數(shù)解。zdezerf022)(Dtxerfccctxcs21),(00Dtxerfcctxccs

16、s2),(0或或?qū)嶋H應(yīng)用時(shí)，實(shí)際應(yīng)用時(shí)，例例1：含0.20%碳的碳鋼在927 進(jìn)行氣體滲碳。假定表面C含量增加到0.9%，試求距表面0.5mm處的C含量達(dá)0.4%所需的時(shí)間。已知D972=1.28 10 -11 m2/s解：已知c s，x，c0，D，c x代入式得erf（）=0.7143查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用內(nèi)差法可得=0.755因此，t=8567s=2.38h例例2：滲碳用鋼及滲碳溫度同上，求滲碳5h后距表面0.5mm處的c含量。解：已知c s，x，c0，D，t代入式得（0.9% - c x ）/0.7%=erf（0.521）=0.538

17、c x =0.52%與例1比較可以看出，滲碳時(shí)間由2.38h增加到5h，含0.2%c的碳鋼表面0.5mm處的c含量?jī)H由0.4%增加到0.52%。圖圖8擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解 擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解半無(wú)限長(zhǎng)棒擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解半無(wú)限長(zhǎng)棒擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解解為：定義函數(shù)定義函數(shù)：高斯誤差函數(shù)一維半無(wú)限長(zhǎng)棒中擴(kuò)散方程誤差函數(shù)解：無(wú)限長(zhǎng)棒中的擴(kuò)散模型無(wú)限長(zhǎng)棒中的擴(kuò)散模型 實(shí)際意義：將溶質(zhì)含量不同的兩種材料焊接在一起，因?qū)嶋H意義：將溶質(zhì)含量不同的兩種材料焊接在一起，因?yàn)闈舛炔煌诤附犹帞U(kuò)散進(jìn)行后，溶質(zhì)濃度隨時(shí)間的為濃度不同

18、，在焊接處擴(kuò)散進(jìn)行后，溶質(zhì)濃度隨時(shí)間的會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。 無(wú)限長(zhǎng)棒擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解無(wú)限長(zhǎng)棒擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解解為：利用高斯誤差函數(shù)一維無(wú)限長(zhǎng)棒中擴(kuò)散方程誤差函數(shù)解：2.恒定量擴(kuò)散恒定量擴(kuò)散對(duì)于第二種情況，邊界條件歸納如下：t=0，x 0，c（x，0）=0 t 0，x=0，c（x，t）=Q求解得22xCDtC)4exp(2),(2DtxDtQtxc應(yīng)用應(yīng)用：1）這一解常用于擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定。將一定量的放射性示蹤元素涂于固體長(zhǎng)棒的一個(gè)端面上，在一定的條件下將其加熱到某一溫度保溫一定的時(shí)間，然后分層切片，利用計(jì)數(shù)器分別測(cè)定各薄層的同位素放射性強(qiáng)度以確定其濃度分布，將前式兩邊取對(duì)

19、數(shù)，得以lnc（x，t）-x2作圖得一直線斜率k=-1/4Dt，D=-（1/4tk）DtxDtQtxc42ln),(ln22）制作半導(dǎo)體時(shí)，常先在硅表面涂覆一薄層硼，然后加熱使之?dāng)U散。利用上式可求得給定溫度下擴(kuò)散一定時(shí)間后硼的分布。 例如，測(cè)得1100硼在硅中的擴(kuò)散系數(shù)D=4 10 -7m2.s-1，硼薄膜質(zhì)量M=9.43 10 19原子，擴(kuò)散7 10 7 s后，表面（x=0）硼濃度為)(1011071041043.93197719mc7.3 7.3 擴(kuò)散的微觀機(jī)制擴(kuò)散的微觀機(jī)制 7.3.1 7.3.1 間隙擴(kuò)散間隙擴(kuò)散在間隙固溶體中溶質(zhì)原子的擴(kuò)散是從一個(gè)間隙位置跳到近鄰在間隙固溶體中溶質(zhì)原子

20、的擴(kuò)散是從一個(gè)間隙位置跳到近鄰的另一間隙位置，發(fā)生間隙擴(kuò)散。的另一間隙位置，發(fā)生間隙擴(kuò)散。間隙機(jī)制間隙機(jī)制 7.3.2 7.3.2 置換擴(kuò)散置換擴(kuò)散 Ernest Kirkendall The atomic diffusion mechanism showing (a) a direct exchange mechanism, (b) ring mechanism, and (c) vacancy mechanism. 柯肯達(dá)爾效應(yīng)柯肯達(dá)爾效應(yīng) Smith W F. Foundations of Materials Science and Engineering. McGRAW.HILL.3/

21、E柯肯達(dá)爾效應(yīng)柯肯達(dá)爾效應(yīng) (Kirkendall effect) (Kirkendall effect) CuNiCuNi擴(kuò)散前擴(kuò)散前擴(kuò)散后擴(kuò)散后空位擴(kuò)散機(jī)制空位擴(kuò)散機(jī)制 用空位機(jī)制解釋用空位機(jī)制解釋柯肯達(dá)爾效應(yīng)柯肯達(dá)爾效應(yīng) /pubs/journals/JOM/9706/Nakajima-9706.html/Science-Articles/Archive/sb/May-2004/02-MSD-hollow-nanocrystals.html7.4 擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)無(wú)序擴(kuò)散系數(shù)和自擴(kuò)散系數(shù)無(wú)序擴(kuò)散系數(shù)和自擴(kuò)散系數(shù)空位擴(kuò)散系

22、數(shù)和間隙擴(kuò)散系數(shù)空位擴(kuò)散系數(shù)和間隙擴(kuò)散系數(shù)本征擴(kuò)散與非本征擴(kuò)散本征擴(kuò)散與非本征擴(kuò)散非化學(xué)計(jì)量氧化物中的擴(kuò)散非化學(xué)計(jì)量氧化物中的擴(kuò)散自擴(kuò)散與相關(guān)系數(shù)自擴(kuò)散與相關(guān)系數(shù) 一、無(wú)序擴(kuò)散系數(shù)和自擴(kuò)散系數(shù)一、無(wú)序擴(kuò)散系數(shù)和自擴(kuò)散系數(shù) 擴(kuò)散是由于熱運(yùn)動(dòng)引起的物質(zhì)粒子傳遞遷移的過(guò)程。對(duì)于晶體來(lái)說(shuō)，這就是原子或缺陷從一個(gè)平衡位置到另一個(gè)平衡位置躍遷的過(guò)程，而且是許多原子進(jìn)行無(wú)數(shù)次躍遷的結(jié)果。 (1) knjnjkjnjjnnnnnSSSRRRSSSR1111222127.4 擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散粒子在t時(shí)間內(nèi)經(jīng)n次無(wú)序躍遷后的凈位移示意圖如圖圖9所示。若各個(gè)躍遷矢量相等且方向無(wú)序的，如在晶體中樣，即|S1|=|

23、S2|=|Sj|=S,則式(1)中第二項(xiàng)為零，因?yàn)镾j和Sk平均值的正值和負(fù)值是大抵相等的，因此 R2n=nS2 （2）7.4 擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)現(xiàn)在進(jìn)一步討論這種無(wú)序躍遷和擴(kuò)散系數(shù)之間的關(guān)系。如圖圖10所示。7.4 擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)圖圖10 存在有dc/dx濃度梯度的介質(zhì)中，粒子通過(guò)參考平面相互反向擴(kuò)散的數(shù)目示意圖RnRnnRCdxdc平均濃度平均濃度 平均濃度平均濃度C 參考平面參考平面故自區(qū)反向通過(guò)參考平面躍遷的粒子數(shù) 。故單位時(shí)間，單位截面積上的凈擴(kuò)散粒子數(shù)為 與菲克第一定律比較，則擴(kuò)散系數(shù)Dr為 Dr=nS2/6t （3） 式中:(n/t)是單位時(shí)間內(nèi)原子的躍遷次數(shù)，S叫做躍遷距離)(

24、61nnRdxdcCRNdxdctnSdxdctRtNJn6622靜二、空位擴(kuò)散系數(shù)和間隙擴(kuò)散系數(shù)二、空位擴(kuò)散系數(shù)和間隙擴(kuò)散系數(shù) 一般晶體中的空位擴(kuò)散和間隙擴(kuò)散是符合這種條件的。 所謂空位擴(kuò)散是指晶體中的空位流遷入鄰近原子，而原子反向遷入空位；間隙擴(kuò)散則是指晶體內(nèi)的填隙原于或離子沿晶格間隙的遷移過(guò)程。 7.4 擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)在空位擴(kuò)散機(jī)理中，只有當(dāng)鄰近的結(jié)點(diǎn)上有空位時(shí)，質(zhì)點(diǎn)才能夠躍遷。所以單位時(shí)間內(nèi)空位的躍遷次數(shù)(n/t )與晶體內(nèi)的空位濃度或缺陷濃度(N)、質(zhì)點(diǎn)躍遷到鄰近空位的躍遷頻率()以及與可供空位躍遷的結(jié)點(diǎn)數(shù)(A)有關(guān)，即： n/t=A N (4)這樣，式(3)便可表示為： D=1/

25、6AS2 N (5)2002220022001expexp()exp()exp()616138 ()621212 ()62mmmmvvvSHSHDAS N vN vRRTRRTASaaaaa 幾何因子體心立方面心立方同時(shí)考慮到G=HTS的熱力學(xué)關(guān)系，則在給定溫度下，單位時(shí)間內(nèi)晶體中每一個(gè)質(zhì)點(diǎn)成功地跳越勢(shì)壘(Gm)的次數(shù)可用絕對(duì)反應(yīng)速度理論求得：2001expexp()exp()exp()6mmmmvvvSHSHDAS N vN vRRTRRT)exp(expexp00RTHRSvRTGvvmnm上式中o為原子在晶格平衡位置上的振動(dòng)頻率，Gm、Sm、Hm分別為原子從平衡狀態(tài)到活化狀態(tài)的自由能、熵

26、和焓的變化。2000expexp1expexp()exp()exp()6exp(/)ffvmfmfmmvvSHNRRTSSHHSHDAS N vvRRTRRTDQ RT在間隙擴(kuò)散機(jī)理中，由于晶體中間隙原子濃度往往很小，所以實(shí)際上間隙原子所有鄰近間隙位置都是空的。因此，可供間隙原子躍遷的位置幾率可近似地看成為1。這樣，可導(dǎo)出間隙機(jī)構(gòu)的擴(kuò)散系數(shù)(Di)為：)exp()exp()exp()1(0RTHRSNRTGvNNDmmimiii比較兩式可以看出，它們均具有相同的形式；為方便起見(jiàn)，習(xí)慣上將各種晶體結(jié)構(gòu)中空位或間隙擴(kuò)散系數(shù)統(tǒng)一于如下表達(dá)式：)exp(0RTQDDArrhenius 公式。公式。其中

27、,Do稱為頻率因子，Q稱為擴(kuò)散活化能lnDlnD01/Tk=-Q/R擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系RTQDD0lnln三、本征擴(kuò)散與非本征擴(kuò)散三、本征擴(kuò)散與非本征擴(kuò)散在離子晶體中，點(diǎn)缺陷主要來(lái)自兩個(gè)方面：1)本征點(diǎn)缺陷)2exp()2exp()2exp(RTHRSRTGNnNfffv由這類點(diǎn)缺陷引起的擴(kuò)散叫本征擴(kuò)散本征擴(kuò)散。2)摻雜點(diǎn)缺陷，由于摻入價(jià)數(shù)與溶劑不同的雜質(zhì)原于，在晶體中產(chǎn)生點(diǎn)缺陷，例如在KCl晶體中摻入CaCl2，則將發(fā)生如下取代關(guān)系：產(chǎn)生陽(yáng)離子空位。由這類缺陷引起的擴(kuò)散為非本征擴(kuò)散。這樣存在于體系中的空位濃度(N)就包含有由溫度所決定的本征缺陷濃度(N)和由雜質(zhì)濃度所決

28、定的非本征缺陷濃度(NI)兩個(gè)部分: N= N+ NI )exp()exp()(0RTHRSvNNDmmIivvClKKKClClVCaCaCl22當(dāng)溫度足夠低時(shí)，由溫度所決定的本征缺陷濃度(N)大大降低，它與雜質(zhì)缺陷濃度(NI)相比，可以近似忽略不計(jì)，從而有：)exp()exp()exp(00RTQDRTHRSvNDmmIvmmIHQRSvND);exp(00此時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)叫非本征擴(kuò)散系數(shù)。 如果按照式中所表示的擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系，兩邊取自然對(duì)數(shù)，可得lnD-QRT+ln D0。用1nD與1T作圖，實(shí)驗(yàn)測(cè)定表明，在NaCl晶體的擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系圖上出現(xiàn)有彎曲或轉(zhuǎn)折現(xiàn)象(見(jiàn)圖圖11) 這

29、便是由于兩種擴(kuò)散的活化能差異所致，這種這便是由于兩種擴(kuò)散的活化能差異所致，這種彎曲或轉(zhuǎn)折相當(dāng)于從受雜質(zhì)控制的非本征擴(kuò)散向彎曲或轉(zhuǎn)折相當(dāng)于從受雜質(zhì)控制的非本征擴(kuò)散向本征擴(kuò)散的變化。在高溫區(qū)活化能大的應(yīng)為本征本征擴(kuò)散的變化。在高溫區(qū)活化能大的應(yīng)為本征擴(kuò)散，在低溫區(qū)的活化能較小的應(yīng)為非本征擴(kuò)散。擴(kuò)散，在低溫區(qū)的活化能較小的應(yīng)為非本征擴(kuò)散。 T() 700 600 500 400 35010-910-1110-13103/T(K-1) 1.00 1.20 1.40 1.60圖圖11 微量CdCl2摻雜的NaCl單晶中Na的自擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系Patterson等人測(cè)定了NaCl單晶中Na+離子和C1

30、-離子的本征與非本征擴(kuò)散系數(shù)以及由此實(shí)測(cè)值計(jì)算出的擴(kuò)散活化能。 表表1 NaCl單晶中自擴(kuò)散活化能 活 化 能 (KJ ml) 本 征 擴(kuò) 散 (Hm+Hf/2) 非 本 征 擴(kuò) 散 (Hm) Hf Na+ C1- 174 261 74 161 199 199 四、非化學(xué)計(jì)量氧化物中的擴(kuò)散四、非化學(xué)計(jì)量氧化物中的擴(kuò)散 除摻雜點(diǎn)缺陷引起非本征擴(kuò)散外，非本征擴(kuò)散也發(fā)生于一些非化學(xué)計(jì)量氧化物晶體材料中在這類氧化物中，典型的非化學(xué)計(jì)量空位形成方式可分成如下兩種類型：1.金屬離子空位型金屬離子空位型2.氧離子空位型氧離子空位型1.金屬離子空位型金屬離子空位型 造成這種非化學(xué)計(jì)量空位的原因往往是環(huán)境中氧分

31、壓升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二價(jià)過(guò)渡金屬離子變成三價(jià)金屬離子，如：MMOMMVOgOM2)(212 2當(dāng)缺陷反應(yīng)平衡時(shí)，平衡常數(shù)Kp由反應(yīng)自由焓G0控制。 考慮平衡時(shí)MM=2VM，因此非化學(xué)計(jì)量空位濃度VM:)exp(2122 RTGPMVKMMp)3exp()41(06131 2RTGPVOM將VM的表達(dá)代入式中的空位濃度項(xiàng)，則得非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)金屬離子空位擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)： 顯然，若溫度不變，根據(jù)式用1nDM與lnPO2作圖所得直線斜率為16，若氧分壓PO2不變，lnD1T圖直線斜率負(fù)值為(HM+HO/3)RO。3/exp3exp)41(00610312RTHHRSSPvDM

32、MOM圖圖12為實(shí)驗(yàn)測(cè)得氧分壓與CoO中鈷離子空位擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系圖。其直線斜率為16。說(shuō)明理論分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。即Co2+的空位擴(kuò)散系數(shù)與氧分壓的16次方成正比。圖圖12 Co2+的擴(kuò)散系數(shù)與氧分壓的關(guān)系2氧離子空位型氧離子空位型 以ZrO2-x為例，高溫氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)發(fā)生: 反應(yīng)平衡常數(shù)： 22)(21eVgOOOO)exp(02212RTGeVPKOOp考慮到平衡時(shí)e=2Vo，故： 于是非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)氧離子的空位擴(kuò)散系數(shù)貢獻(xiàn)為： )3exp()41(061312RTGPVOO3exp3exp)41(06103102RTHHRSSPvDMMO 倘若在非化學(xué)計(jì)量化合物中

33、同時(shí)考慮本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位以及由于氣氛改變所引起的非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)，其lnD1T圖由含兩個(gè)折點(diǎn)的直線段構(gòu)成。高溫段與低溫段分別為本征空位和雜質(zhì)空位所控制，而中段則為非化學(xué)計(jì)量空位所控制，圖圖13示意地給出了這一關(guān)系。log Dlog PO261RHHfm2/圖圖13 在缺氧的氧化物中，擴(kuò)散與氧分壓、溫度的關(guān)系五、自擴(kuò)散與相關(guān)系數(shù)五、自擴(kuò)散與相關(guān)系數(shù) 1自擴(kuò)散 所謂自擴(kuò)散是指原子(或離子)以熱振動(dòng)為推動(dòng)力通過(guò)由該種原子或離子所構(gòu)成的晶體，向著特定方向所進(jìn)行的遷移過(guò)程。與自擴(kuò)散效應(yīng)相對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)叫自擴(kuò)散系數(shù)(selfdiffusion coefficient)。為了測(cè)定自擴(kuò)

34、散系數(shù)，可用放射性同位素作示蹤原子。 2相關(guān)系數(shù) 建立在無(wú)規(guī)行走(Random Walk)模型基礎(chǔ)上的空位擴(kuò)散和間隙擴(kuò)散均是假定晶體內(nèi)各原子的躍遷是完全獨(dú)立的、自由的和無(wú)規(guī)則的。但是，示蹤原子的自擴(kuò)散情況就不是這樣。圖圖14 示蹤原子躍遷結(jié)果與相關(guān)系數(shù)示意圖 因此，在考慮沿特定方向原于的擴(kuò)散時(shí)，上述反向躍遷所造成的結(jié)果是：示蹤原子自擴(kuò)散系數(shù)(D*)小于無(wú)序擴(kuò)散系數(shù)(Dr)，或者說(shuō)示蹤原子的自擴(kuò)散系數(shù)只相當(dāng)于無(wú)序擴(kuò)散系數(shù)的一個(gè)分?jǐn)?shù)。 D*=f Dr 式中的系數(shù)(f )叫相關(guān)系數(shù)或相關(guān)因數(shù)(correlation factor)，它是由晶體結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散機(jī)理所決定的小于1的常數(shù)，有關(guān)空位擴(kuò)散機(jī)理的相關(guān)

35、系數(shù)示于表表2。表表2 由空位機(jī)理產(chǎn)生的對(duì)示蹤原子的相關(guān)系數(shù) 結(jié)構(gòu)類型 配位數(shù) 相關(guān)系數(shù) 金剛石 簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu) 體心立方結(jié)構(gòu) 面心立方結(jié)構(gòu) 六方密堆積結(jié)構(gòu) 4 6 8 12 12 0.5 0.06531 0.7272 0.7815 fx=fy=0.7812 fz=0.7815 PaD2表明擴(kuò)散系數(shù)與原子的躍遷頻率表明擴(kuò)散系數(shù)與原子的躍遷頻率及及a2P成正比。成正比。除了與物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)外，還與溫度密切相關(guān)。除了與物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)外，還與溫度密切相關(guān)。a2和和P P取決于固溶體的結(jié)構(gòu)。取決于固溶體的結(jié)構(gòu)。 擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù) .5擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力及上坡擴(kuò)散擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力及上坡擴(kuò)散

36、上坡擴(kuò)散上坡擴(kuò)散事實(shí)上很多情況，擴(kuò)散是由低濃度處向高濃度處進(jìn)行的，事實(shí)上很多情況，擴(kuò)散是由低濃度處向高濃度處進(jìn)行的，如固溶體中某些偏聚或調(diào)幅分解，這種擴(kuò)散被稱為如固溶體中某些偏聚或調(diào)幅分解，這種擴(kuò)散被稱為“上坡上坡擴(kuò)散擴(kuò)散”。上坡擴(kuò)散說(shuō)明從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)濃度梯度并非擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力，上坡擴(kuò)散說(shuō)明從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)濃度梯度并非擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力， 式中：式中：“-”-”號(hào)表示驅(qū)動(dòng)力與化學(xué)位下降的方向一致，也就號(hào)表示驅(qū)動(dòng)力與化學(xué)位下降的方向一致，也就是擴(kuò)散總是向化學(xué)位減少的方向進(jìn)行的。是擴(kuò)散總是向化學(xué)位減少的方向進(jìn)行的。 iuFx 0G 由熱力學(xué)可知，系統(tǒng)中的任何過(guò)程都是沿著自由能由熱力學(xué)可知，系統(tǒng)中的任何過(guò)程都是沿

37、著自由能G降降低的方向進(jìn)行的。低的方向進(jìn)行的。 設(shè)設(shè)ni為組元為組元I I的原子數(shù)，則化學(xué)位就是的原子數(shù)，則化學(xué)位就是I I的自由能。原子的自由能。原子受到的驅(qū)動(dòng)力為受到的驅(qū)動(dòng)力為擴(kuò)散的熱力學(xué)因子擴(kuò)散的熱力學(xué)因子 組元組元i i的擴(kuò)散系數(shù)可表示為的擴(kuò)散系數(shù)可表示為 D Di i=KTB=KTBi i(1+(1+ lnln i i/ / lnClnCi i) ) 其中，其中，(1+(1+ lnln i i/ / lnClnCi i) )稱為熱力學(xué)因子。稱為熱力學(xué)因子。 當(dāng)當(dāng)(1+(1+ lnln i i/ / lnClnCi i)0)0時(shí)，時(shí)，D Di i0,0,發(fā)生上坡擴(kuò)散。發(fā)生上坡擴(kuò)散。 7

38、.5 7.5 影響擴(kuò)散系數(shù)的因素影響擴(kuò)散系數(shù)的因素)exp(0RTQDD擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響擴(kuò)散相與擴(kuò)散介質(zhì)的性質(zhì)差異擴(kuò)散相與擴(kuò)散介質(zhì)的性質(zhì)差異結(jié)構(gòu)缺陷的影響結(jié)構(gòu)缺陷的影響溫度與雜質(zhì)的影響溫度與雜質(zhì)的影響一、擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響一、擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響 通常，擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)越緊密，擴(kuò)散越困通常，擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)越緊密，擴(kuò)散越困難，反之亦然。難，反之亦然。 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)在溫度及成分一定的條件下任一原子在密堆點(diǎn)陣中的擴(kuò)在溫度及成分一定的條件下任一原子在密堆點(diǎn)陣中的擴(kuò)散要比在非密堆點(diǎn)陣中的擴(kuò)散慢。散要比在非密堆點(diǎn)陣中的擴(kuò)散慢。例如在一定溫度下，鋅在具有體心立方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)(單位晶胞中含2個(gè)原子)的-黃銅中的擴(kuò)散系數(shù)大于具有在面心立方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)(單位晶胞中含4個(gè)原子)時(shí)-黃銅中的擴(kuò)散系數(shù)。對(duì)于形成固溶體系統(tǒng)，則固溶體結(jié)構(gòu)類型對(duì)擴(kuò)散有著顯著影響。例如，間隙型固溶體比置換型容易擴(kuò)散固溶體類型固溶體類型間隙固溶體間隙原子的擴(kuò)散激活能要比置換固溶體中置間隙固溶體間隙原子的擴(kuò)散激活能要比置換固溶體中置換原子的擴(kuò)散激活能小得多，擴(kuò)散速度也快得多。換原