第4節(jié) 電極的種類

1、第四節(jié)第四節(jié) 電極的種類電極的種類一、根據(jù)電極的組成分類一、根據(jù)電極的組成分類n可分三類：可分三類：(1) (1) 第一類電極第一類電極(2) (2) 第二類電極第二類電極(3) (3) 第三類電極第三類電極(4) (4) 零類電極零類電極(1)(1)微電極微電極(2)(2)修飾電極修飾電極(三三)微電極和修飾電極微電極和修飾電極(一一) 金屬電極金屬電極 (二二)膜電極膜電極( (一一) ) 金屬電極金屬電極n金屬電極按其組成和作用機理的不同，金屬電極按其組成和作用機理的不同，n分成四類：分成四類：(1) (1) 第一類電極第一類電極n亦稱金屬基電極亦稱金屬基電極(M, Mn+ )n指金屬與

2、該金屬離子溶液組成的電極體系。指金屬與該金屬離子溶液組成的電極體系。 nnanEEMlg059. 0/MM電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： 常溫下，電極電位：常溫下，電極電位： Mn+ + ne- M(2) (2) 第二類電極第二類電極n亦稱金屬亦稱金屬-難溶鹽電極難溶鹽電極(M, MXn) n指金屬與該金屬的難溶鹽指金屬與該金屬的難溶鹽(或絡(luò)離子或絡(luò)離子)組成的組成的電極體系。電極體系。nanEE)(1lg059. 0 x 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：常溫下，電極電位：常溫下，電極電位：MXn + ne- M + nX-(3) (3) 第三類電極第三類電極n指金屬與兩種具有共同陰離子的難溶鹽指金屬與兩種具有共同

3、陰離子的難溶鹽(或難解或難解離絡(luò)離子離絡(luò)離子)組成的電極體系。組成的電極體系。 (M, MX+NX+N+)n其中其中MX，NX是難溶化合物或難解離絡(luò)合物。是難溶化合物或難解離絡(luò)合物。該類電極可指示該類電極可指示Ca2+活度的變化?；疃鹊淖兓例如：例如： Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+ 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Ag+ + e- Ag為什么可指示為什么可指示CaCa2+2+活度的變化？活度的變化？常溫下，電極電位：常溫下，電極電位： Aglg059. 0aEE因為：因為： 242242CaOCaC,spOCaKa代代入入前前式式得：得： 22424222424222_42422CaC

4、aOCaC,spOCAg,spCaOCaC,spOCAg,sp21OCOCAg,splg2059. 0lg2059. 0lg2059. 0lg2059. 0lg059. 0aKEaKKEaKKEaKEE21OCOCAg,spAg2_42422aKa Ag+ + e- Ag(4) (4) 零類電極零類電極(稱惰性電極稱惰性電極)n惰性金屬材料浸入氧化還原體系的溶液組成。惰性金屬材料浸入氧化還原體系的溶液組成。n例如：例如：Pt/Fe3+,Fe2+電極電極, Pt/Ce4+,Ce3+電極等。電極等。n電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Fe3+ + e- Fe2+n電極電位：電極電位： 23FeFelg059.

5、0aaEE可見可見 Pt 未參加電極反應(yīng)，只提供未參加電極反應(yīng)，只提供Fe3+及及Fe2+之間之間電子交換場所電子交換場所。( (二二) ) 膜電極膜電極(membrane electrode)n具有敏感膜且能產(chǎn)生膜電位的電極。具有敏感膜且能產(chǎn)生膜電位的電極。n測量體系：參比電極測量體系：參比電極1溶液溶液1膜膜溶液溶液2 參比電極參比電極2n膜電位：膜電位：2121lg059. 0lnaazaazFRTEM n 膜電位的產(chǎn)生不同于上述各類電極，不存在膜電位的產(chǎn)生不同于上述各類電極，不存在電子的傳遞與轉(zhuǎn)移過程，而是由于離子在膜與溶電子的傳遞與轉(zhuǎn)移過程，而是由于離子在膜與溶液兩相界面上交換或擴散

6、的結(jié)果。液兩相界面上交換或擴散的結(jié)果。膜電位與特定離子的活度膜電位與特定離子的活度的關(guān)系符合能斯特公式的關(guān)系符合能斯特公式( (三三) ) 微電極和修飾電極微電極和修飾電極(1) 微電極微電極(2) 修飾電極修飾電極 電極由微小材料制備，尺寸微小，可以在電極由微小材料制備，尺寸微小，可以在微小體系內(nèi)工作，適用于微區(qū)檢測的電極。微小體系內(nèi)工作，適用于微區(qū)檢測的電極。 電極表面通過吸附、共價鍵鍵合或高聚物電極表面通過吸附、共價鍵鍵合或高聚物涂層后，對電極表面進(jìn)行修飾的電極。涂層后，對電極表面進(jìn)行修飾的電極。二、根據(jù)電極的功能分類二、根據(jù)電極的功能分類( (一一) ) 參比電極參比電極 1. 1.

7、定義：定義：電位已知且恒定，且與電位已知且恒定，且與被測物質(zhì)無關(guān)的電極，稱為參比電被測物質(zhì)無關(guān)的電極，稱為參比電極。極。2. 要求n(1) 可逆性可逆性n(2) 重現(xiàn)性重現(xiàn)性n(3) 穩(wěn)定性穩(wěn)定性3. 3. 常用的參比電極及其構(gòu)成常用的參比電極及其構(gòu)成(1) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極n可用作測量標(biāo)準(zhǔn)電極電位的參比電極?？捎米鳒y量標(biāo)準(zhǔn)電極電位的參比電極。n 是所有電極中性能最好的，人們?nèi)耸撬须姌O中性能最好的，人們?nèi)藶橐?guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位在任何溫為規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位在任何溫度下都為零，并以它為標(biāo)準(zhǔn)測得其它電度下都為零，并以它為標(biāo)準(zhǔn)測得其它電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。缺點：缺點：n

8、 電極制作、裝配麻煩。電極制作、裝配麻煩。n 使用條件苛刻，使用過程中要使用氫氣。使用條件苛刻，使用過程中要使用氫氣。n 使用壽命短，一般為使用壽命短，一般為7 20天。天。n因此，在實際測量中，常用其它參比電極來因此，在實際測量中，常用其它參比電極來代替。代替。(2) Ag/AgCl電極電極 n定義：定義：該參比電極由銀絲上覆蓋一層該參比電極由銀絲上覆蓋一層AgCl后，后，插入用插入用AgCl 飽和的一定濃度飽和的一定濃度(3.5mol.L-1或飽和或飽和)的的 KCl 溶液中構(gòu)成。溶液中構(gòu)成。n電極組成：電極組成：Ag,AgClKCl(x mol.L-1)n電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：AgCl +

9、 e- Ag + Cl-n電極電位：電極電位： ClAgAgCl,lg059. 0aEE結(jié)結(jié) 構(gòu)：構(gòu)：圖圖6-8 Ag/AgCl電極電極特特 點：點： 性能僅次于氫電極，制備較易；性能僅次于氫電極，制備較易； 溫度系數(shù)小，可在高于溫度系數(shù)小，可在高于60oC的溫度使用；的溫度使用； 主要作內(nèi)參比電極；主要作內(nèi)參比電極； 較少與其它離子反應(yīng)。較少與其它離子反應(yīng)。缺缺 點：點：覆蓋的覆蓋的AgCl易脫落，電極損壞。易脫落，電極損壞。(3) 甘汞電極甘汞電極(Calomel electrode)n定定 義：義：由汞、由汞、Hg2Cl2和已知濃度和已知濃度(0.1, 1， 3.5 mol.L-1)的的

10、KCl溶液組成的電極稱甘溶液組成的電極稱甘汞電極。汞電極。n電極組成：電極組成：HgHg2Cl2 KCl(x mol.L-1); 結(jié)結(jié) 構(gòu)：構(gòu)：圖圖6-9 甘汞電極甘汞電極n電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-n電極電位：電極電位： Cl2Cl2Hg(l)(s)ClHglg059. 0lg2059. 022aEaaaEEn 可見，電極電位與可見，電極電位與Cl-的活度或濃度有關(guān)。的活度或濃度有關(guān)。當(dāng)當(dāng)Cl 濃度不同時，可得到具有不同電極電位的濃度不同時，可得到具有不同電極電位的參比電極。參比電極。(注意：飽和甘汞電極指注意：飽和甘汞電極指 KCl 濃度

11、濃度3.5 mol.L-1)表表6-2 甘汞電極的電極電位甘汞電極的電極電位 電極類型電極類型KCl溶液的溶液的濃度濃度mol.L-1 代表符號代表符號電極電位電極電位/V(25,相對于相對于NHE) 0.1mol甘汞電極甘汞電極0.10.1mol CE0.3341mol甘汞電極甘汞電極1.0NCE0.282飽和甘汞電極飽和甘汞電極3.5SCE0.242特特 點：點：n 性能不如性能不如Ag/AgCl電極；電極；n 制作簡單、保存容易、應(yīng)用廣泛；制作簡單、保存容易、應(yīng)用廣泛；n 主要用作外參比電極；主要用作外參比電極；n 使用溫度較低使用溫度較低(40oC)。n 因為受溫度影響較大。當(dāng)溫度較高

12、時，甘汞電極因為受溫度影響較大。當(dāng)溫度較高時，甘汞電極易發(fā)生歧化反應(yīng)：易發(fā)生歧化反應(yīng)：Hg2Cl2 Hg + HgCl2 ;所以使用溫所以使用溫度不得超過度不得超過80。當(dāng)溫度在。當(dāng)溫度在80以下改變時，雖然電以下改變時，雖然電極電位改變了，但仍能保持恒定。極電位改變了，但仍能保持恒定。( (二二) )指示電極和工作電極指示電極和工作電極1. 1. 指示電極指示電極(indicator electrode)n 在電化學(xué)測試過程中，溶液主體濃度在電化學(xué)測試過程中，溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極，稱為指示電極。不發(fā)生變化的電極，稱為指示電極。例如：電位分析法中使用的離子選擇性電極。例如：電位分析法中

13、使用的離子選擇性電極。2. 2. 工作電極工作電極(working electrode)n 在電化學(xué)測試過程中，當(dāng)有較大在電化學(xué)測試過程中，當(dāng)有較大的電流通過，溶液的主體濃度發(fā)生顯的電流通過，溶液的主體濃度發(fā)生顯著變化的電極，稱為工作電極。著變化的電極，稱為工作電極。例如：電解和庫侖分析中使用的鉑電極。例如：電解和庫侖分析中使用的鉑電極。 ( (三三) ) 輔助電極和對電極輔助電極和對電極n 輔助電極輔助電極(對電極對電極)與工作電極組成與工作電極組成電池，形成通路，但電極上進(jìn)行的電電池，形成通路，但電極上進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)并非實驗所需研究和測試的化學(xué)反應(yīng)并非實驗所需研究和測試的反應(yīng)，它們只提供電子傳遞的場所。反應(yīng)，它們只提供電子傳遞的場所。( (四四) )極化電極和去極化電極極化電極和去極化電極1. 1. 極化電極極化電極 在電解過程中，插入試液中的電極的在電解過程中，插入試液中的電極的電極電位完全隨外加電壓的變化而變化，電極電位完全隨外加電壓的變化而變化，或當(dāng)電極的電位改變較大而電流改變很小或當(dāng)電極的電位改變較大而電流改變很小時，這類電極稱為極化電極。時，這類電極稱為極化電極。n例如：普通極譜法所用滴汞電極為極化