第四章化學(xué)氣相沉積

1、第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積p 所謂所謂外延生長(zhǎng)外延生長(zhǎng)，就是在一定條件下在單晶基片上生長(zhǎng)一層單，就是在一定條件下在單晶基片上生長(zhǎng)一層單晶薄膜的過(guò)程，所生長(zhǎng)的單晶薄膜稱為晶薄膜的過(guò)程，所生長(zhǎng)的單晶薄膜稱為外延層外延層。p 20世紀(jì)世紀(jì)60年代初在硅單晶薄膜研究基礎(chǔ)上出現(xiàn)，已可實(shí)現(xiàn)各年代初在硅單晶薄膜研究基礎(chǔ)上出現(xiàn)，已可實(shí)現(xiàn)各種半導(dǎo)體薄膜一定條件的外延生長(zhǎng)。種半導(dǎo)體薄膜一定條件的外延生長(zhǎng)。p 氣相外延生長(zhǎng)是最早應(yīng)用于半導(dǎo)體領(lǐng)域的較成熟的外延生長(zhǎng)氣相外延生長(zhǎng)是最早應(yīng)用于半導(dǎo)體領(lǐng)域的較成熟的外延生長(zhǎng)技術(shù)，促進(jìn)了半導(dǎo)體材料和器件質(zhì)量及性能提高。技術(shù)，促進(jìn)了半導(dǎo)體材料和器件質(zhì)量及性能提高。p

2、目前，制備半導(dǎo)體單晶外延薄膜的最主要方法是目前，制備半導(dǎo)體單晶外延薄膜的最主要方法是化學(xué)氣相沉化學(xué)氣相沉積積（chemical vapor deposition，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱CVD）。）。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.1 概述概述一、一、CVD原理及特點(diǎn)原理及特點(diǎn) CVD（chemical vapor deposition）是利用汽態(tài)的先驅(qū)反應(yīng)物，）是利用汽態(tài)的先驅(qū)反應(yīng)物，通過(guò)原子分子間化學(xué)反應(yīng)的途徑生成固態(tài)薄膜的技術(shù)。通過(guò)原子分子間化學(xué)反應(yīng)的途徑生成固態(tài)薄膜的技術(shù)。特點(diǎn)：特點(diǎn)： 需要使用汽態(tài)的物質(zhì)作為反應(yīng)物質(zhì)需要使用汽態(tài)的物質(zhì)作為反應(yīng)物質(zhì) 源物質(zhì)要經(jīng)過(guò)化學(xué)汽相反應(yīng)生成所需要的材料

3、源物質(zhì)要經(jīng)過(guò)化學(xué)汽相反應(yīng)生成所需要的材料 需要相對(duì)較高的氣體壓力環(huán)境需要相對(duì)較高的氣體壓力環(huán)境 通常需要熱，電磁場(chǎng)或光等的作用，促使化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。通常需要熱，電磁場(chǎng)或光等的作用，促使化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。 熱能：熱熱能：熱CVD ，熱絲，熱絲CVD 光能：激光誘導(dǎo)光能：激光誘導(dǎo)CVD；紫外光誘導(dǎo)；紫外光誘導(dǎo)CVD 電磁場(chǎng)：等離子體增強(qiáng)電磁場(chǎng)：等離子體增強(qiáng)CVD第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.1 概述概述一、一、CVD原理及特點(diǎn)原理及特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 可準(zhǔn)確控制薄膜的組分及摻雜水平；可準(zhǔn)確控制薄膜的組分及摻雜水平； 可在形狀復(fù)雜的基片上沉積薄膜；可在形狀復(fù)雜的基片上沉積薄膜； 系統(tǒng)不需

4、要昂貴的真空設(shè)備；系統(tǒng)不需要昂貴的真空設(shè)備； 高沉積溫度會(huì)大幅度改善晶體的結(jié)晶完整性；高沉積溫度會(huì)大幅度改善晶體的結(jié)晶完整性； 可利用某些材料在熔點(diǎn)或蒸發(fā)時(shí)分解的特點(diǎn)而得到其他可利用某些材料在熔點(diǎn)或蒸發(fā)時(shí)分解的特點(diǎn)而得到其他方法無(wú)法得到的材料；方法無(wú)法得到的材料； 沉積過(guò)程可以在大尺寸基片或多基片上進(jìn)行。沉積過(guò)程可以在大尺寸基片或多基片上進(jìn)行。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.1 概述概述一、一、CVD原理及特點(diǎn)原理及特點(diǎn) 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：CVD外延層容易形成自摻雜；外延層容易形成自摻雜；化學(xué)反應(yīng)需要高溫；化學(xué)反應(yīng)需要高溫；反應(yīng)氣體會(huì)與基片或設(shè)備發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；反應(yīng)氣體會(huì)與基片或設(shè)備發(fā)生化

5、學(xué)反應(yīng)；設(shè)備較為復(fù)雜，需要控制變量多。設(shè)備較為復(fù)雜，需要控制變量多。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.1 概述概述一、一、CVD原理及特點(diǎn)原理及特點(diǎn) 應(yīng)用：應(yīng)用：p在半導(dǎo)體集成電子技術(shù)中應(yīng)用很多。在半導(dǎo)體集成電子技術(shù)中應(yīng)用很多。p在硅片上硅的外延沉積；在硅片上硅的外延沉積；p集成電路中的介電膜如氧化硅、氮化硅的沉積集成電路中的介電膜如氧化硅、氮化硅的沉積。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.1 概述概述一、一、CVD反應(yīng)類型反應(yīng)類型 按生長(zhǎng)設(shè)備可分為按生長(zhǎng)設(shè)備可分為閉管和開(kāi)管閉管和開(kāi)管兩種。兩種。 閉管外延閉管外延在在密封容器密封容器內(nèi)，源和襯底置于內(nèi)，源和襯底置于不同溫度區(qū)

6、不同溫度區(qū)。在。在源區(qū)源區(qū)，揮發(fā)性揮發(fā)性中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物由于溫差及壓差，通過(guò)對(duì)流和擴(kuò)散由于溫差及壓差，通過(guò)對(duì)流和擴(kuò)散輸運(yùn)輸運(yùn)到襯到襯底區(qū)。在底區(qū)。在襯底區(qū)襯底區(qū)產(chǎn)物沉積產(chǎn)物沉積。反應(yīng)產(chǎn)生的輸運(yùn)劑再返回到源區(qū)，。反應(yīng)產(chǎn)生的輸運(yùn)劑再返回到源區(qū)，如此不斷循環(huán)使外延生長(zhǎng)得以繼續(xù)。如此不斷循環(huán)使外延生長(zhǎng)得以繼續(xù)。 設(shè)備簡(jiǎn)單，可獲得近化學(xué)平衡態(tài)的生長(zhǎng)條件，但生長(zhǎng)速度慢，設(shè)備簡(jiǎn)單，可獲得近化學(xué)平衡態(tài)的生長(zhǎng)條件，但生長(zhǎng)速度慢，裝片少，主要用于基礎(chǔ)研究。裝片少，主要用于基礎(chǔ)研究。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.2 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積一、一、CVD反應(yīng)類型反應(yīng)類型開(kāi)管系統(tǒng)應(yīng)用較多。開(kāi)管系統(tǒng)應(yīng)用較

7、多。開(kāi)管外延開(kāi)管外延是用載氣將反應(yīng)物蒸氣由源區(qū)輸運(yùn)到襯底是用載氣將反應(yīng)物蒸氣由源區(qū)輸運(yùn)到襯底區(qū)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和外延生長(zhǎng)，副產(chǎn)物則被載氣攜帶區(qū)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和外延生長(zhǎng)，副產(chǎn)物則被載氣攜帶排出系統(tǒng)。排出系統(tǒng)。開(kāi)管系統(tǒng)中的化學(xué)反應(yīng)偏離平衡態(tài)較大。開(kāi)管系統(tǒng)中的化學(xué)反應(yīng)偏離平衡態(tài)較大?？稍诔夯虻蛪簵l件下進(jìn)行?？稍诔夯虻蛪簵l件下進(jìn)行。適于大批量生產(chǎn)。適于大批量生產(chǎn)。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.2 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積 硅硅CVD外延生長(zhǎng)三個(gè)基本熱化學(xué)類型：外延生長(zhǎng)三個(gè)基本熱化學(xué)類型：歧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、熱解反應(yīng)歧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、熱解反應(yīng)1. 歧化反應(yīng)歧化反應(yīng) 包含二價(jià)鹵化物的分解：包

8、含二價(jià)鹵化物的分解：2SiX2(g) Si(s) + SiX4(g) 低溫時(shí)，反應(yīng)向右進(jìn)行；高溫時(shí)，反應(yīng)向左進(jìn)行。低溫時(shí)，反應(yīng)向右進(jìn)行；高溫時(shí)，反應(yīng)向左進(jìn)行。 大多數(shù)的閉管反應(yīng)都是利用歧化反應(yīng)，將單晶硅襯底放在沉大多數(shù)的閉管反應(yīng)都是利用歧化反應(yīng)，將單晶硅襯底放在沉積區(qū)，沉積固態(tài)硅就可以獲得單晶外延薄膜。積區(qū)，沉積固態(tài)硅就可以獲得單晶外延薄膜。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.2 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積1. 歧化反應(yīng)歧化反應(yīng) 大多數(shù)歧化反應(yīng)，源區(qū)只有在高溫下才能生成可進(jìn)行歧化反大多數(shù)歧化反應(yīng)，源區(qū)只有在高溫下才能生成可進(jìn)行歧化反應(yīng)的中間產(chǎn)物，源區(qū)的反應(yīng)器壁也要處于高溫下，以避免在應(yīng)的

9、中間產(chǎn)物，源區(qū)的反應(yīng)器壁也要處于高溫下，以避免在反應(yīng)器上進(jìn)行沉積，如生成反應(yīng)器上進(jìn)行沉積，如生成SiI2中間產(chǎn)物需要中間產(chǎn)物需要1150：Si(s) + 2I2(g) SiI4 (g)SiI4 (g) + Si(s) 2SiI2 (g) 襯底區(qū)生成硅外延層的歧化反應(yīng)只需襯底區(qū)生成硅外延層的歧化反應(yīng)只需900：2SiI2 (g) Si(s) + SiI4 (g)第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.2 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積 歧化反應(yīng)歧化反應(yīng) 根本性的缺點(diǎn)根本性的缺點(diǎn) 要求氣流流速低，暴露給輸運(yùn)氣體的源表面積要求氣流流速低，暴露給輸運(yùn)氣體的源表面積大；反應(yīng)效率低，源利用率不高；系統(tǒng)沾污可

10、能性大；反應(yīng)效率低，源利用率不高；系統(tǒng)沾污可能性大；在閉管系統(tǒng)內(nèi)的生長(zhǎng)過(guò)程中引入摻雜劑較困難。大；在閉管系統(tǒng)內(nèi)的生長(zhǎng)過(guò)程中引入摻雜劑較困難。未能廣泛應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中未能廣泛應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.2 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積2. 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 用還原劑還原含有欲沉積物質(zhì)的化合物（大多數(shù)是鹵用還原劑還原含有欲沉積物質(zhì)的化合物（大多數(shù)是鹵化物）?；铮?。吸熱反應(yīng)，高溫下進(jìn)行，可采用簡(jiǎn)單的冷壁單溫區(qū)。吸熱反應(yīng)，高溫下進(jìn)行，可采用簡(jiǎn)單的冷壁單溫區(qū)。可逆反應(yīng)?？赡娣磻?yīng)。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.2 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積2. 還原反應(yīng)還原反應(yīng)

11、最典型的是最典型的是H2（還原劑和載氣）還原鹵化物。對(duì)（還原劑和載氣）還原鹵化物。對(duì)于硅的外延，鹵化物一般采用于硅的外延，鹵化物一般采用SiCl4或或SiHCl3，如：如： SiCl4(g) + 2H2(g) Si(s) + 4HCl(g) (1150-1300)SiHCl3(g) + H2(g) Si(s) + 3HCl(g)2SiHCl3(g) Si(s) + SiCl4(g) + 2HCl(g)第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.2 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積2. 還原反應(yīng)還原反應(yīng) SiCl4和和SiHCl3常溫下都是液體，氫氣作載體，由鼓泡法攜帶常溫下都是液體，氫氣作載體，由鼓泡

12、法攜帶到反應(yīng)室。到反應(yīng)室。容器的溫度和壓力決定于硅源氣體與載氣容器的溫度和壓力決定于硅源氣體與載氣H2的體的體積比，要想維持穩(wěn)定的生長(zhǎng)速率，體積比必須保持恒定，使積比，要想維持穩(wěn)定的生長(zhǎng)速率，體積比必須保持恒定，使用用SiCl4和和SiHCl3所帶來(lái)的問(wèn)題是要維持一個(gè)恒定的溫度。所帶來(lái)的問(wèn)題是要維持一個(gè)恒定的溫度。 當(dāng)當(dāng)H2以鼓泡的形式通過(guò)液體時(shí)，由于蒸發(fā)作用使液體冷卻。以鼓泡的形式通過(guò)液體時(shí)，由于蒸發(fā)作用使液體冷卻。冷卻使液體蒸氣壓降低，并減小硅源氣體對(duì)氫氣的體積比。冷卻使液體蒸氣壓降低，并減小硅源氣體對(duì)氫氣的體積比。根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程n=PV/RT，維持硅源氣體的蒸發(fā)

13、速率，維持硅源氣體的蒸發(fā)速率，便可保持硅源氣體與載氣恒定的體積比。便可保持硅源氣體與載氣恒定的體積比。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.2 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積2. 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：能在整個(gè)沉淀區(qū)實(shí)現(xiàn)比較均勻的外延生長(zhǎng)；可：能在整個(gè)沉淀區(qū)實(shí)現(xiàn)比較均勻的外延生長(zhǎng)；可控制反應(yīng)平衡移動(dòng)；可利用反應(yīng)可逆性在外延生長(zhǎng)之控制反應(yīng)平衡移動(dòng)；可利用反應(yīng)可逆性在外延生長(zhǎng)之前對(duì)襯底進(jìn)行原位氣相腐蝕；在深而窄的溝槽內(nèi)進(jìn)行前對(duì)襯底進(jìn)行原位氣相腐蝕；在深而窄的溝槽內(nèi)進(jìn)行平面化的外延沉積。平面化的外延沉積。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.2 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積 3. 熱解反應(yīng)熱

14、解反應(yīng) 某些元素的氫化物和金屬有機(jī)化合物高溫下不穩(wěn)某些元素的氫化物和金屬有機(jī)化合物高溫下不穩(wěn)定，發(fā)生分解，產(chǎn)物可沉積為薄膜，反應(yīng)是不可逆的。定，發(fā)生分解，產(chǎn)物可沉積為薄膜，反應(yīng)是不可逆的。 如：如：SiH4(g) = Si(s) + 2H2(g) Ni(CO)4(g) = Ni(s) + 4CO(g)TiI(g) = Ti(s) + 2I 多晶硅沉積的生長(zhǎng)溫度可低至多晶硅沉積的生長(zhǎng)溫度可低至600；單晶硅則需；單晶硅則需850。當(dāng)需要低溫工藝時(shí)，硅烷可作為理想的硅源來(lái)使用。當(dāng)需要低溫工藝時(shí)，硅烷可作為理想的硅源來(lái)使用。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.2 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積3.

15、 熱解反應(yīng)熱解反應(yīng)n 主要優(yōu)點(diǎn)主要優(yōu)點(diǎn)是能夠在低溫下實(shí)現(xiàn)外延生長(zhǎng)；熱是能夠在低溫下實(shí)現(xiàn)外延生長(zhǎng)；熱解反應(yīng)不可逆，不存在鹵化物的氣相腐蝕作解反應(yīng)不可逆，不存在鹵化物的氣相腐蝕作用，因而對(duì)襯底的腐蝕不嚴(yán)重，對(duì)異質(zhì)外延用，因而對(duì)襯底的腐蝕不嚴(yán)重，對(duì)異質(zhì)外延生長(zhǎng)尤為有利。生長(zhǎng)尤為有利。n 主要問(wèn)題主要問(wèn)題是氣態(tài)反應(yīng)物的純度、成本和安全是氣態(tài)反應(yīng)物的純度、成本和安全使用等。使用等。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.2 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積 4. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 利用氧氣作為氧化劑促進(jìn)反應(yīng)：利用氧氣作為氧化劑促進(jìn)反應(yīng)：SiH4(g) + O2 = SiO2(s) + H2O(g) (450

16、)Si(C2H5O)4 + 8O2 = SiO2 + 10H2O + 8CO2（Si(C2H5O)4是正硅酸乙酯是正硅酸乙酯 簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱TEOS）SiCl4 + O2 = SiO2 + 2Cl2GeCl4 + O2 = GeO2 + 2Cl2第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.2 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積 5. 化合反應(yīng)化合反應(yīng) 只要所需物質(zhì)的先驅(qū)物可以氣態(tài)存在并具有反應(yīng)只要所需物質(zhì)的先驅(qū)物可以氣態(tài)存在并具有反應(yīng)活性，就可利用化學(xué)反應(yīng)沉積其化合物活性，就可利用化學(xué)反應(yīng)沉積其化合物。 如：如： SiCl4(g) + CH4(g) = SiC(s) + 4HCl(g) (1400)3SiH4

17、 + 4NH3 = Si3N4 + 12H2BCl3 + NH3 = BN + HCl 第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.2 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積二、二、CVD動(dòng)力學(xué)分析動(dòng)力學(xué)分析 應(yīng)用氣相外延制備外延片的質(zhì)量和數(shù)量都與應(yīng)用氣相外延制備外延片的質(zhì)量和數(shù)量都與生長(zhǎng)機(jī)理密切相關(guān)，因此了解氣相外延生長(zhǎng)動(dòng)力生長(zhǎng)機(jī)理密切相關(guān)，因此了解氣相外延生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的基本過(guò)程和規(guī)律對(duì)外延工藝的選擇、反應(yīng)器學(xué)的基本過(guò)程和規(guī)律對(duì)外延工藝的選擇、反應(yīng)器的設(shè)計(jì)都具有重要意義。以開(kāi)管系統(tǒng)為例對(duì)其過(guò)的設(shè)計(jì)都具有重要意義。以開(kāi)管系統(tǒng)為例對(duì)其過(guò)程進(jìn)行討論。程進(jìn)行討論。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.2 化學(xué)

18、氣相沉積化學(xué)氣相沉積二、二、CVD動(dòng)力學(xué)分析動(dòng)力學(xué)分析 掌握掌握CVD反應(yīng)室中的流體動(dòng)力學(xué)是相當(dāng)重反應(yīng)室中的流體動(dòng)力學(xué)是相當(dāng)重要的，因?yàn)樗P(guān)系到反應(yīng)劑輸運(yùn)（轉(zhuǎn)移）到襯要的，因?yàn)樗P(guān)系到反應(yīng)劑輸運(yùn)（轉(zhuǎn)移）到襯底表面的速度，也關(guān)系到反應(yīng)室中氣體的溫度底表面的速度，也關(guān)系到反應(yīng)室中氣體的溫度分布，溫度分布對(duì)于薄膜淀積速率以及薄膜的分布，溫度分布對(duì)于薄膜淀積速率以及薄膜的均勻性都有著重要的影響。均勻性都有著重要的影響。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.2 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積CVD 反應(yīng)室反應(yīng)室襯底襯底連續(xù)膜連續(xù)膜 8) 副產(chǎn)物去除副產(chǎn)物去除 1) 反應(yīng)物的反應(yīng)物的 質(zhì)量傳輸質(zhì)量傳輸副產(chǎn)

19、物副產(chǎn)物 2) 薄膜先驅(qū)薄膜先驅(qū) 物反應(yīng)物反應(yīng) 3) 氣體分氣體分 子擴(kuò)散子擴(kuò)散 4) 先驅(qū)物先驅(qū)物 的吸附的吸附 5) 先驅(qū)物擴(kuò)散先驅(qū)物擴(kuò)散 到襯底中到襯底中 6) 表面反應(yīng)表面反應(yīng) 7) 副產(chǎn)物的解吸附作副產(chǎn)物的解吸附作用用排氣氣體傳送氣體傳送二、二、CVD動(dòng)力學(xué)分析動(dòng)力學(xué)分析-1、CVD模型（模型（Grove模型）模型） 薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程取決于氣體與襯底間界面的相互作用，可能涉及的薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程取決于氣體與襯底間界面的相互作用，可能涉及的步驟如下：步驟如下：二、二、CVD動(dòng)力學(xué)分析動(dòng)力學(xué)分析1、CVD模型（模型（Grove模型）模型） 薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程取決于氣體與襯底間界面的相互作用，薄膜的

20、生長(zhǎng)過(guò)程取決于氣體與襯底間界面的相互作用，可能涉及以下幾個(gè)步驟：可能涉及以下幾個(gè)步驟：（1）反應(yīng)氣體從入口區(qū)域流動(dòng)到襯底表面的淀積區(qū)域）反應(yīng)氣體從入口區(qū)域流動(dòng)到襯底表面的淀積區(qū)域（2）氣相反應(yīng)導(dǎo)致膜先驅(qū)物（組成膜最初的原子或分）氣相反應(yīng)導(dǎo)致膜先驅(qū)物（組成膜最初的原子或分 子）和副產(chǎn)物的形成子）和副產(chǎn)物的形成（3）膜先驅(qū)物附著在襯底表面）膜先驅(qū)物附著在襯底表面第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.2 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積二、二、CVD動(dòng)力學(xué)分析動(dòng)力學(xué)分析1、CVD模型（模型（Grove模型）模型）（4）膜先驅(qū)物粘附在襯底表面）膜先驅(qū)物粘附在襯底表面（5）膜先驅(qū)物向膜生長(zhǎng)區(qū)域的表面擴(kuò)散）

21、膜先驅(qū)物向膜生長(zhǎng)區(qū)域的表面擴(kuò)散（6）吸附原子（或分子）在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)）吸附原子（或分子）在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo) 致膜淀積和副產(chǎn)物的生成致膜淀積和副產(chǎn)物的生成（7）氣態(tài)副產(chǎn)物和未反應(yīng)的反應(yīng)劑擴(kuò)散離開(kāi)襯底表面）氣態(tài)副產(chǎn)物和未反應(yīng)的反應(yīng)劑擴(kuò)散離開(kāi)襯底表面（8）副產(chǎn)物排出反應(yīng)室（進(jìn)入主氣流區(qū)被排除系統(tǒng)）副產(chǎn)物排出反應(yīng)室（進(jìn)入主氣流區(qū)被排除系統(tǒng)）第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.2 化學(xué)氣相沉化學(xué)氣相沉積積二、二、CVD動(dòng)力學(xué)分析動(dòng)力學(xué)分析1、CVD模型（模型（Grove模型）模型） CVD過(guò)程主要受兩步工藝過(guò)程控制：過(guò)程主要受兩步工藝過(guò)程控制：（1）氣相輸運(yùn)過(guò)程；）氣相輸運(yùn)過(guò)程；

22、（2）表面化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。）表面化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.2 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積二、二、CVD動(dòng)力學(xué)分析動(dòng)力學(xué)分析1、CVD模型（模型（Grove模型）模型） 1966年年Grove建立了一個(gè)簡(jiǎn)單的建立了一個(gè)簡(jiǎn)單的CVD模型。認(rèn)為控制模型。認(rèn)為控制薄膜沉積速率的兩個(gè)主要因素是：薄膜沉積速率的兩個(gè)主要因素是：（1）反應(yīng)劑在邊界層中的輸運(yùn)過(guò)程。）反應(yīng)劑在邊界層中的輸運(yùn)過(guò)程。（2）反應(yīng)劑在襯底表面上的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。）反應(yīng)劑在襯底表面上的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。 雖然這個(gè)假設(shè)很簡(jiǎn)單，但能解釋雖然這個(gè)假設(shè)很簡(jiǎn)單，但能解釋CVD過(guò)程中的許多現(xiàn)過(guò)程中的許多現(xiàn)象，并且準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)了薄膜

23、的沉積速率。象，并且準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)了薄膜的沉積速率。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.2 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積 設(shè)設(shè)在生長(zhǎng)長(zhǎng)中的薄膜表面形成了界面層層，其厚度為為 ，cg和cs分別為別為反應(yīng)應(yīng)物的原始濃濃度和其在襯襯底表面的濃濃度，則則擴(kuò)散至襯底表面的反應(yīng)物的通量為：擴(kuò)散至襯底表面的反應(yīng)物的通量為：襯底表面消耗的反應(yīng)物通量與襯底表面消耗的反應(yīng)物通量與Cs成正比成正比平衡時(shí)兩個(gè)通量相等，得平衡時(shí)兩個(gè)通量相等，得gsgssssgghkCCFFCkFCChF1)(2121hg為氣相質(zhì)量輸運(yùn)系數(shù)，為氣相質(zhì)量輸運(yùn)系數(shù)，Ks為表面化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)為表面化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)導(dǎo)致的沉積速率反應(yīng)導(dǎo)致的

24、沉積速率11NChkhkNFGggsgsN1表示形成單位體積的薄膜所需原子個(gè)數(shù)表示形成單位體積的薄膜所需原子個(gè)數(shù)結(jié)論：結(jié)論： 反應(yīng)氣體沒(méi)有稀釋時(shí)，沉積速率與反應(yīng)劑濃度反應(yīng)氣體沒(méi)有稀釋時(shí)，沉積速率與反應(yīng)劑濃度Cg成正比。成正比。 多數(shù)多數(shù)CVD中，反應(yīng)劑先被惰性氣體稀釋，中，反應(yīng)劑先被惰性氣體稀釋，Cg=YCT Y是反應(yīng)劑的摩爾百分比，是反應(yīng)劑的摩爾百分比，CT單位體積中反應(yīng)劑和惰性氣體分單位體積中反應(yīng)劑和惰性氣體分子的總數(shù)，子的總數(shù)， 則薄膜的生長(zhǎng)速度：則薄膜的生長(zhǎng)速度：11NYChkhkNFGTgsgs結(jié)論：結(jié)論： 當(dāng)反應(yīng)劑稀釋時(shí)，沉積速率與氣相中反應(yīng)劑的當(dāng)反應(yīng)劑稀釋時(shí)，沉積速率與氣相中反應(yīng)

25、劑的摩爾百分比摩爾百分比Y成正比。成正比。結(jié)論：結(jié)論： 在在Cg或或Y為常數(shù)時(shí)，薄膜沉積速率將由為常數(shù)時(shí)，薄膜沉積速率將由ks和和hg中中 較小的一個(gè)決較小的一個(gè)決 定：定： 11NYChkhkNFGTgsgs結(jié)論：結(jié)論：在在kshg時(shí)，時(shí)，1NYCkGTs在在hg5400 湍流狀態(tài)湍流狀態(tài)Re1000，在低壓下，步驟（，在低壓下，步驟（1）是速控步驟；在低溫下，含）是速控步驟；在低溫下，含硅氣體在表面的反應(yīng)（步驟（硅氣體在表面的反應(yīng)（步驟（5）是速控步驟。）是速控步驟。u生長(zhǎng)速率生長(zhǎng)速率G與硅烷分壓與硅烷分壓P0成正比。成正比。G=K1P0，當(dāng)硅烷分壓很大，當(dāng)硅烷分壓很大時(shí)，生長(zhǎng)速率會(huì)趨向于

26、飽和。時(shí)，生長(zhǎng)速率會(huì)趨向于飽和。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.2 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積三、不同硅源的外延生長(zhǎng)三、不同硅源的外延生長(zhǎng)1、硅烷外延生長(zhǎng)、硅烷外延生長(zhǎng)u生長(zhǎng)速率還受到氣體載體種類的影響。比如以生長(zhǎng)速率還受到氣體載體種類的影響。比如以He、Ar為為載氣，與載氣，與H2相比，二者的表面覆蓋率較小，因而表面反應(yīng)相比，二者的表面覆蓋率較小，因而表面反應(yīng)要比要比H2增強(qiáng)許多。如果系統(tǒng)中還有增強(qiáng)許多。如果系統(tǒng)中還有HCl，則對(duì)生長(zhǎng)速率有，則對(duì)生長(zhǎng)速率有相反影響，因?yàn)榇藭r(shí)硅飽和度降低，從而腐蝕增加。相反影響，因?yàn)榇藭r(shí)硅飽和度降低，從而腐蝕增加。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉

27、積-4.2 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積三、不同硅源的外延生長(zhǎng)三、不同硅源的外延生長(zhǎng) 2、四氯硅烷外延生長(zhǎng)、四氯硅烷外延生長(zhǎng) 在在CVD過(guò)程中，過(guò)程中，SiCl4沉積硅沉積硅6步驟：步驟：（1）邊界層擴(kuò)散；邊界層擴(kuò)散；（2）硅襯底附近，發(fā)生氣相反應(yīng)，但沒(méi)有硅的析出；硅襯底附近，發(fā)生氣相反應(yīng)，但沒(méi)有硅的析出；（3）表面吸附表面吸附SiCl2；（4）SiCl2擴(kuò)散到硅表面扭折位置；擴(kuò)散到硅表面扭折位置；第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.2 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積三、不同硅源的外延生長(zhǎng)三、不同硅源的外延生長(zhǎng) 2、四氯硅烷外延生長(zhǎng)、四氯硅烷外延生長(zhǎng)（5）發(fā)生表面反應(yīng)：發(fā)生表面反應(yīng)：（6）產(chǎn)物產(chǎn)

28、物HCl和和SiCl4脫附，同時(shí)脫附，同時(shí)Si結(jié)合到硅晶格位置，結(jié)合到硅晶格位置，完成外延生長(zhǎng)。完成外延生長(zhǎng)。 在在SiCl4-H2反應(yīng)體系，當(dāng)反應(yīng)體系，當(dāng)HCl含量降低時(shí)，有利于含量降低時(shí)，有利于Si的沉積；的沉積；當(dāng)當(dāng)HCl含量升高、含量升高、H2含量降低時(shí)，反應(yīng)是逆方向進(jìn)行的，不含量降低時(shí)，反應(yīng)是逆方向進(jìn)行的，不利于利于Si的沉積。的沉積。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.2 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積廣義上，廣義上，CVD可分：在單晶襯底上氣相沉積單晶外可分：在單晶襯底上氣相沉積單晶外 延層；在襯底上沉積薄膜，包括多晶和非晶薄膜。延層；在襯底上沉積薄膜，包括多晶和非晶薄膜。根據(jù)

29、所用源氣體的種類不同根據(jù)所用源氣體的種類不同： 鹵素輸運(yùn)法和金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積（鹵素輸運(yùn)法和金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積（MOCVD）按反應(yīng)室內(nèi)壓力按反應(yīng)室內(nèi)壓力： 分常壓分常壓CVD、低壓、低壓CVD和超高真空和超高真空CVD采用能量增強(qiáng)輔助方法采用能量增強(qiáng)輔助方法： 等離子增強(qiáng)等離子增強(qiáng)CVD和光增強(qiáng)和光增強(qiáng)CVD第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.3 CVD技術(shù)的種類技術(shù)的種類 CVD實(shí)質(zhì)上是一種氣相物質(zhì)在高溫下通過(guò)化學(xué)實(shí)質(zhì)上是一種氣相物質(zhì)在高溫下通過(guò)化學(xué)反應(yīng)而生成固態(tài)物質(zhì)并趁機(jī)在襯底上的成膜方法。反應(yīng)而生成固態(tài)物質(zhì)并趁機(jī)在襯底上的成膜方法。 揮發(fā)性的金屬鹵化物或金屬有機(jī)化合物等與

30、揮發(fā)性的金屬鹵化物或金屬有機(jī)化合物等與H2Ar或或N2等載氣混合后，均勻地輸運(yùn)到反應(yīng)室內(nèi)的等載氣混合后，均勻地輸運(yùn)到反應(yīng)室內(nèi)的高溫襯底上，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在襯底上形成薄膜。高溫襯底上，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在襯底上形成薄膜。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.3 CVD技術(shù)的種類技術(shù)的種類 無(wú)論是哪種類型的無(wú)論是哪種類型的CVD，沉積得以順利進(jìn)行必須滿足下，沉積得以順利進(jìn)行必須滿足下列基本條件：列基本條件：一，沉積溫度下，反應(yīng)物必須有足夠高的蒸氣壓；一，沉積溫度下，反應(yīng)物必須有足夠高的蒸氣壓；二，反應(yīng)生成物，除了所需的沉積物為固態(tài)外，其二，反應(yīng)生成物，除了所需的沉積物為固態(tài)外，其 余必須是氣態(tài)；余必

31、須是氣態(tài)；三，沉積物本身的蒸氣壓應(yīng)足夠低，以保證在整個(gè)三，沉積物本身的蒸氣壓應(yīng)足夠低，以保證在整個(gè) 沉積反應(yīng)過(guò)程中能使其保持在加熱的襯底上；沉積反應(yīng)過(guò)程中能使其保持在加熱的襯底上；四，襯底材料本身的蒸氣壓在沉積溫度下足夠低。四，襯底材料本身的蒸氣壓在沉積溫度下足夠低。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.3 CVD技術(shù)的種類技術(shù)的種類 APCVD的生長(zhǎng)壓強(qiáng)約的生長(zhǎng)壓強(qiáng)約105Pa，即一個(gè)大氣壓；，即一個(gè)大氣壓； LPCVD的生長(zhǎng)壓強(qiáng)一般為的生長(zhǎng)壓強(qiáng)一般為103-101Pa； UHV/CVD生長(zhǎng)室內(nèi)本底真空壓強(qiáng)可達(dá)生長(zhǎng)室內(nèi)本底真空壓強(qiáng)可達(dá)10-8Pa， 生長(zhǎng)壓強(qiáng)一般為生長(zhǎng)壓強(qiáng)一般為10-1

32、Pa。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.3 CVD技術(shù)的種類技術(shù)的種類一、常壓一、常壓CVD（APCVD）操作簡(jiǎn)單，淀積速率高，特別適合于淀積厚的介質(zhì)操作簡(jiǎn)單，淀積速率高，特別適合于淀積厚的介質(zhì)層。易發(fā)生氣相反應(yīng)，產(chǎn)生微粒污染。層。易發(fā)生氣相反應(yīng)，產(chǎn)生微粒污染。常壓下進(jìn)行，質(zhì)量輸運(yùn)限制沉積速度常壓下進(jìn)行，質(zhì)量輸運(yùn)限制沉積速度（因?yàn)橛玫搅瞬怀渥悖ㄒ驗(yàn)橛玫搅瞬怀渥愕姆磻?yīng)氣體（如的反應(yīng)氣體（如SiH4稀釋到很低含量）稀釋到很低含量）。外延溫度。外延溫度可能是高可能是高溫或低溫溫或低溫，一般比材料的熔點(diǎn)低，一般比材料的熔點(diǎn)低30%-50%。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.3 CV

33、D技術(shù)的種類技術(shù)的種類N2反應(yīng)氣體反應(yīng)氣體加熱器加熱器N2N2N2N2N2 硅片硅片連續(xù)加工的連續(xù)加工的APCVD反應(yīng)爐反應(yīng)爐硅片硅片薄膜薄膜反應(yīng)氣體反應(yīng)氣體2反應(yīng)氣體反應(yīng)氣體1惰性分隔氣體惰性分隔氣體一、常壓一、常壓CVD（APCVD）應(yīng)用應(yīng)用 放在受熱移動(dòng)盤(pán)上或者傳輸帶上的硅片連續(xù)通過(guò)非淀放在受熱移動(dòng)盤(pán)上或者傳輸帶上的硅片連續(xù)通過(guò)非淀積區(qū)和淀積區(qū)，淀積區(qū)和外圍的非淀積區(qū)是通過(guò)流動(dòng)的惰積區(qū)和淀積區(qū)，淀積區(qū)和外圍的非淀積區(qū)是通過(guò)流動(dòng)的惰性氣體實(shí)現(xiàn)隔離的。連續(xù)工作的淀積區(qū)始終保持穩(wěn)定的狀性氣體實(shí)現(xiàn)隔離的。連續(xù)工作的淀積區(qū)始終保持穩(wěn)定的狀態(tài)，反應(yīng)氣體從硅片上方的噴頭持續(xù)穩(wěn)定地噴入到淀積區(qū)，態(tài)，反應(yīng)

34、氣體從硅片上方的噴頭持續(xù)穩(wěn)定地噴入到淀積區(qū)，同時(shí)硅片不斷地被送入、導(dǎo)出淀積區(qū)。這是目前用來(lái)淀積同時(shí)硅片不斷地被送入、導(dǎo)出淀積區(qū)。這是目前用來(lái)淀積低溫二氧化硅薄膜的最常用的低溫二氧化硅薄膜的最常用的CVD系統(tǒng)。系統(tǒng)。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.3 CVD技術(shù)的種類技術(shù)的種類一、常壓一、常壓CVD（APCVD）應(yīng)用應(yīng)用歧化反應(yīng)生長(zhǎng)歧化反應(yīng)生長(zhǎng)Si外延層：外延層： 2SiI2(g) Si (s)+ SiI4(g)，是放熱反應(yīng)。，是放熱反應(yīng)。 如果增加如果增加Si的沉積量，應(yīng)降低反應(yīng)溫度，同時(shí)采用的沉積量，應(yīng)降低反應(yīng)溫度，同時(shí)采用熱壁反應(yīng)器，以抑制熱壁反應(yīng)器，以抑制Si在反應(yīng)器上的沉積

35、。在反應(yīng)器上的沉積。 如果是吸熱反應(yīng)，則提高溫度有利于如果是吸熱反應(yīng)，則提高溫度有利于Si的生長(zhǎng)，采用冷壁反的生長(zhǎng)，采用冷壁反應(yīng)器。如還原反應(yīng)（式應(yīng)器。如還原反應(yīng)（式4-5）和熱分解反應(yīng)（式）和熱分解反應(yīng)（式4-10）。）。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.3 CVD技術(shù)的種類技術(shù)的種類一、常壓一、常壓CVD（APCVD）應(yīng)用應(yīng)用2. 用用SiH4+O2制備制備SiO2，用氬氣或氮?dú)鈱?，用氬氣或氮?dú)鈱iH4稀釋稀釋到到2%-10%，反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度450-500 。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.3 CVD技術(shù)的種類技術(shù)的種類一、常壓一、常壓CVD（APCVD）應(yīng)用應(yīng)

36、用 3. 用用TEOS+O3制備制備SiO2，反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度400 C。 Si(OC2H5)4+8O3=SiO2+10H2O+8CO2 采用采用APCVD，不用等離子體，在低于，不用等離子體，在低于500的條件的條件下，下，O3就能使就能使TEOS分解，且得到較高的沉積速率。分解，且得到較高的沉積速率。 薄膜具有很好的保形性，可以很好的填充溝槽以及薄膜具有很好的保形性，可以很好的填充溝槽以及金屬線間的空隙。金屬線間的空隙。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.3 CVD技術(shù)的種類技術(shù)的種類一、常壓一、常壓CVD（APCVD）應(yīng)用應(yīng)用 3. 用用TEOS+O3制備制備SiO2 問(wèn)題：?jiǎn)?/p>

37、題：（1）淀積速率依賴于薄膜淀積的表面材料，為保證淀積速率）淀積速率依賴于薄膜淀積的表面材料，為保證淀積速率一樣，先用一樣，先用PECVD方法淀積一層薄的二氧化硅層。方法淀積一層薄的二氧化硅層。（2）這種薄膜由于含有一些）這種薄膜由于含有一些SiOH鍵，如果暴露在空氣中，鍵，如果暴露在空氣中，就容易吸收水汽。由于與空氣中水汽的反應(yīng)，薄膜的機(jī)械應(yīng)就容易吸收水汽。由于與空氣中水汽的反應(yīng)，薄膜的機(jī)械應(yīng)力會(huì)變化。一般在此中層上在用力會(huì)變化。一般在此中層上在用PECVD法淀積一層二氧化法淀積一層二氧化硅作為保護(hù)層。硅作為保護(hù)層。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.3 CVD技術(shù)的種類技術(shù)的種類二

38、、低壓二、低壓CVD（LPCVD） 降低工作室的壓力可以提高反應(yīng)氣體和反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)邊界層的擴(kuò)降低工作室的壓力可以提高反應(yīng)氣體和反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)邊界層的擴(kuò)散能力，可提高反應(yīng)氣體濃度，是表面反應(yīng)速度控制的。散能力，可提高反應(yīng)氣體濃度，是表面反應(yīng)速度控制的。 （因?yàn)樵谳^低的氣壓下（大約（因?yàn)樵谳^低的氣壓下（大約133.3Pa），氣體的擴(kuò)散速率比在一），氣體的擴(kuò)散速率比在一個(gè)大氣壓下的擴(kuò)散速率高出很多倍）。個(gè)大氣壓下的擴(kuò)散速率高出很多倍）。 與與APCVD比，薄膜的沉積速率高，膜性能好，成本低。比，薄膜的沉積速率高，膜性能好，成本低。 （一般是熱壁型的）（一般是熱壁型的）低壓低壓CVD裝置圖裝置圖維持低壓

39、維持低壓二、低壓二、低壓CVD（LPCVD） 在低壓下在低壓下Si邊界層會(huì)變薄并獲得改善，外延層厚度和電阻邊界層會(huì)變薄并獲得改善，外延層厚度和電阻率的均勻性也得到改善。采用低壓外延，在停止生長(zhǎng)時(shí)能迅速率的均勻性也得到改善。采用低壓外延，在停止生長(zhǎng)時(shí)能迅速清除反應(yīng)室中殘存的反應(yīng)物和摻雜劑，從那個(gè)人縮小多層外延清除反應(yīng)室中殘存的反應(yīng)物和摻雜劑，從那個(gè)人縮小多層外延的過(guò)渡區(qū)，在異質(zhì)外延和多層結(jié)構(gòu)外延生長(zhǎng)中發(fā)揮了其特有的的過(guò)渡區(qū)，在異質(zhì)外延和多層結(jié)構(gòu)外延生長(zhǎng)中發(fā)揮了其特有的作用；低壓外延減少了埋層圖形的漂移和畸變，并且降低了系作用；低壓外延減少了埋層圖形的漂移和畸變，并且降低了系統(tǒng)玷污。統(tǒng)玷污。低壓低

40、壓CVD裝置圖裝置圖維持低壓維持低壓 TEOS LPCVDPressure controllerThree-zone heaterHeater TEOSN2O2Vacuum pumpGas flow controllerLPCVDFurnaceTemp. controllerComputer terminal operator interfaceFurnace microcontrollerExhaustFigure 11.17二、低壓二、低壓CVD（LPCVD） 低壓低壓CVD可以外延生長(zhǎng)各種半導(dǎo)體薄膜，以可以外延生長(zhǎng)各種半導(dǎo)體薄膜，以SiC為例進(jìn)行介紹。為例進(jìn)行介紹。 在在Si襯底上異質(zhì)外

41、延生長(zhǎng)襯底上異質(zhì)外延生長(zhǎng)SiC常用高純常用高純SiH4、C2H2和和H2作為作為Si和和C的氣體源和載氣。的氣體源和載氣。 常采用兩步法生長(zhǎng)。首先用常采用兩步法生長(zhǎng)。首先用H2攜帶攜帶C2H2進(jìn)入沉積室并在大約進(jìn)入沉積室并在大約1600K下與下與Si反應(yīng)生成一層由反應(yīng)生成一層由Si向向SiC過(guò)渡的緩沖層；然后再過(guò)渡的緩沖層；然后再引入引入SiH4參加反應(yīng)生長(zhǎng)參加反應(yīng)生長(zhǎng)SiC薄膜。僅有后一半過(guò)程不能生長(zhǎng)出薄膜。僅有后一半過(guò)程不能生長(zhǎng)出高質(zhì)量的單晶薄膜。高質(zhì)量的單晶薄膜。 生長(zhǎng)溫度為生長(zhǎng)溫度為1500K。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.3 CVD技術(shù)的種類技術(shù)的種類二、低壓二、低壓C

42、VD（LPCVD）u大多數(shù)大多數(shù)多晶硅是在低壓、熱壁式反應(yīng)室中完成的多晶硅是在低壓、熱壁式反應(yīng)室中完成的。u在在580-650下熱分解下熱分解SiH4（H2稀釋）制備多晶硅。稀釋）制備多晶硅。u SiH4被吸附在襯底的表面上，熱分解形成固態(tài)薄膜和被吸附在襯底的表面上，熱分解形成固態(tài)薄膜和H2。 SiH4(吸附）吸附）=Si+H2u 當(dāng)氣體中所含當(dāng)氣體中所含SiH4的濃度比較大時(shí)，的濃度比較大時(shí)，SiH4在氣相中也可發(fā)生在氣相中也可發(fā)生熱分解，使薄膜粗糙多孔，不能滿足熱分解，使薄膜粗糙多孔，不能滿足IC工藝的要求。用工藝的要求。用N2和和惰性氣體稀釋，硅烷的氣相分解更容易發(fā)生。所以通常用惰性氣體

43、稀釋，硅烷的氣相分解更容易發(fā)生。所以通常用H2稀釋稀釋（因?yàn)榉纸獾漠a(chǎn)物有（因?yàn)榉纸獾漠a(chǎn)物有H2，用，用H2稀釋可抑制硅烷的氣相分解）稀釋可抑制硅烷的氣相分解）。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.3 CVD技術(shù)的種類技術(shù)的種類二、低壓二、低壓CVD（LPCVD） 中溫中溫LPCVD SiO2 當(dāng)沉積溫度控制在當(dāng)沉積溫度控制在680730，用，用TEOS沉積的沉積的SiO2通常通常有較好的保形性，足以能滿足有較好的保形性，足以能滿足IC生產(chǎn)的要求。生產(chǎn)的要求。 這種沉積一般采用這種沉積一般采用LPCVD技術(shù)。熱壁反應(yīng)。（要加入足技術(shù)。熱壁反應(yīng)。（要加入足夠的夠的O2） 與與APCVD 相

44、比，相比，LPCVD系統(tǒng)有更低的成本，更高的產(chǎn)系統(tǒng)有更低的成本，更高的產(chǎn)量和更好的膜性能。量和更好的膜性能。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.3 CVD技術(shù)的種類技術(shù)的種類二、低壓二、低壓CVD（LPCVD） 中溫中溫LPCVD SiO2 LPCVD是反應(yīng)速度限控制的反應(yīng)，只要嚴(yán)格控制溫度，是反應(yīng)速度限控制的反應(yīng)，只要嚴(yán)格控制溫度，就可以在大量硅片表面沉積均勻的薄膜。就可以在大量硅片表面沉積均勻的薄膜。 當(dāng)作為選擇氧化的掩蔽膜或者作為當(dāng)作為選擇氧化的掩蔽膜或者作為DRAM（動(dòng)態(tài)隨機(jī)（動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器）中電容的介質(zhì)層時(shí)，由于考慮到薄膜的均勻存取存儲(chǔ)器）中電容的介質(zhì)層時(shí)，由于考慮到薄膜

45、的均勻性和工藝成本，通常是在中溫下用性和工藝成本，通常是在中溫下用LPCVD技術(shù)淀積的。技術(shù)淀積的。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.3 CVD技術(shù)的種類技術(shù)的種類二、低壓二、低壓CVD（LPCVD） 氮化硅氮化硅通常在通常在700800下，采用下，采用LPCVD 技術(shù)，以二氯技術(shù)，以二氯二氫硅（二氯硅烷，最常用的反應(yīng)劑）和氨氣反應(yīng)沉積。二氫硅（二氯硅烷，最常用的反應(yīng)劑）和氨氣反應(yīng)沉積。3SiCl2H2(g)+4NH3(g)=Si3N4(s)+6HCl(g)+6H2(g) 影響影響LPCVD氮化硅質(zhì)量的主要因素為氮化硅質(zhì)量的主要因素為： 溫度，總氣壓、反應(yīng)劑比例等。溫度，總氣壓、反應(yīng)

46、劑比例等。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.3 CVD技術(shù)的種類技術(shù)的種類二、低壓二、低壓CVD（LPCVD） p一般來(lái)說(shuō)，一般來(lái)說(shuō)，LPCVD氮化硅的薄膜密度很高（氮化硅的薄膜密度很高（2.9-3.1g/cm3），介電常數(shù)為），介電常數(shù)為6，并界比，并界比PECVD氮化氮化硅薄膜有更好的配比。在稀釋的硅薄膜有更好的配比。在稀釋的HF溶液中的腐溶液中的腐蝕速度很低，不到蝕速度很低，不到1nm/min，而且，而且H含量也比含量也比PECVD氮化硅薄膜的要低。氮化硅薄膜的要低。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.3 CVD技術(shù)的種類技術(shù)的種類二、低壓二、低壓CVD（LPCVD）

47、p此外，此外，LPCVD氮化硅薄膜有比較好的臺(tái)階覆蓋氮化硅薄膜有比較好的臺(tái)階覆蓋性和較少的粒子污染。然而這種薄膜，應(yīng)力大約性和較少的粒子污染。然而這種薄膜，應(yīng)力大約為為105N/cm2，幾乎比，幾乎比TEOS（正硅酸四乙酯）淀（正硅酸四乙酯）淀積的二氧化硅的應(yīng)力高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。高應(yīng)力可積的二氧化硅的應(yīng)力高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。高應(yīng)力可能使厚度超過(guò)能使厚度超過(guò)200nm的氮化硅薄膜發(fā)生破裂。的氮化硅薄膜發(fā)生破裂。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.3 CVD技術(shù)的種類技術(shù)的種類二、低壓二、低壓CVD（LPCVD） p當(dāng)用作最終的鈍化層時(shí)，淀積工藝必須和低熔點(diǎn)當(dāng)用作最終的鈍化層時(shí)，淀積工藝必須和低

48、熔點(diǎn)金屬（例如金屬（例如Al）兼容，這時(shí)氮化硅淀積就必須在）兼容，這時(shí)氮化硅淀積就必須在低溫下進(jìn)行。對(duì)于這種低溫淀積，首選淀積方法低溫下進(jìn)行。對(duì)于這種低溫淀積，首選淀積方法是是PECVD。因?yàn)樗梢栽诘蜏兀āＲ驗(yàn)樗梢栽诘蜏兀?00-400）下淀）下淀積氮化硅薄膜。積氮化硅薄膜。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.3 CVD技術(shù)的種類技術(shù)的種類二、低壓二、低壓CVD（LPCVD）鎢鎢 難熔金屬（例如難熔金屬（例如W、Ti、Mo、Ta）在硅集成電）在硅集成電路的互聯(lián)系統(tǒng)中已經(jīng)被廣泛地研究與應(yīng)用。它們的路的互聯(lián)系統(tǒng)中已經(jīng)被廣泛地研究與應(yīng)用。它們的電阻率比電阻率比Al及其合金要大，但是比相應(yīng)

49、的難熔金屬及其合金要大，但是比相應(yīng)的難熔金屬硅化物及氮化物的電阻率要低。硅化物及氮化物的電阻率要低。 在這些金屬當(dāng)中，鎢盡管不能單獨(dú)作為柵材料在這些金屬當(dāng)中，鎢盡管不能單獨(dú)作為柵材料和全部的互聯(lián)材料，但卻在互聯(lián)中得到了廣泛應(yīng)用。和全部的互聯(lián)材料，但卻在互聯(lián)中得到了廣泛應(yīng)用。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.3 CVD技術(shù)的種類技術(shù)的種類 二、低壓二、低壓CVD（LPCVD）鎢鎢 在在IC互連系統(tǒng)中，鎢的主要用途兩個(gè)方面：互連系統(tǒng)中，鎢的主要用途兩個(gè)方面： 1. 作為填充塞（鎢插塞，作為填充塞（鎢插塞，plug） 這是鎢最重要的用途。這是鎢最重要的用途。 例如，可用鎢填滿兩個(gè)鋁層之間的

50、通孔以及填滿接觸孔。之所以選用鎢作例如，可用鎢填滿兩個(gè)鋁層之間的通孔以及填滿接觸孔。之所以選用鎢作為填充材料，是因?yàn)闉樘畛洳牧?，是因?yàn)镃VD的鎢比的鎢比PVD的鋁有更好的通孔填充能力。當(dāng)接觸的鋁有更好的通孔填充能力。當(dāng)接觸孔的尺度大于孔的尺度大于1m時(shí)，用時(shí)，用PVD的鋁可以實(shí)現(xiàn)很好的填充，然而對(duì)于特征的鋁可以實(shí)現(xiàn)很好的填充，然而對(duì)于特征尺寸小于尺寸小于1m時(shí)，時(shí)， 由于接觸孔和通孔的深寬比變得太大，由于接觸孔和通孔的深寬比變得太大，PVD的鋁無(wú)法的鋁無(wú)法完全填充接觸孔和通孔。所以完全填充接觸孔和通孔。所以CVD鎢被廣泛應(yīng)用。鎢被廣泛應(yīng)用。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.3 CVD

51、技術(shù)的種類技術(shù)的種類Metal-2 stack(d) Metal-2 depositionTungstenplug(a) Via etch through ILD-2 (SiO2)Metal-1 stackILD-2ILD-1ViaSiO2(c) Tungsten etchbackSiO2Tungstenplug(b) Tungsten CVD via fillTungstenFigure 16.33 二、低壓二、低壓CVD（LPCVD）鎢鎢 2、被用作局部互連材料。、被用作局部互連材料。 與鋁和銅相比，由于鎢的電導(dǎo)率較低因而只能與鋁和銅相比，由于鎢的電導(dǎo)率較低因而只能用于短程互連線，而銅和鋁

52、仍然用于全局互聯(lián)。用于短程互連線，而銅和鋁仍然用于全局互聯(lián)。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.3 CVD技術(shù)的種類技術(shù)的種類 二、低壓二、低壓CVD（LPCVD）鎢鎢 CVD鎢是最廣泛應(yīng)用于互聯(lián)的難熔金屬。因?yàn)椋烘u是最廣泛應(yīng)用于互聯(lián)的難熔金屬。因?yàn)椋?一、它比一、它比Ti和和Ta的體電阻率小，和的體電阻率小，和Mo的電阻率差不多（通的電阻率差不多（通過(guò)過(guò)WF6還原淀積的鎢薄膜，其電阻率在還原淀積的鎢薄膜，其電阻率在7-12cm）。）。 二、表現(xiàn)在較高的熱穩(wěn)定性。在所有金屬中鎢的熔點(diǎn)最高二、表現(xiàn)在較高的熱穩(wěn)定性。在所有金屬中鎢的熔點(diǎn)最高（3410）。）。 三、它具有較低的應(yīng)力（三、它具

53、有較低的應(yīng)力（5104N/cm2），有很好的保形），有很好的保形臺(tái)階覆蓋能力并且熱擴(kuò)散系數(shù)和硅非常相近。臺(tái)階覆蓋能力并且熱擴(kuò)散系數(shù)和硅非常相近。 最后，它具有很強(qiáng)的抗電遷移能力和抗腐蝕性能。最后，它具有很強(qiáng)的抗電遷移能力和抗腐蝕性能。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.3 CVD技術(shù)的種類技術(shù)的種類 二、低壓二、低壓CVD（LPCVD）鎢鎢 CVD鎢是最廣泛應(yīng)用于互聯(lián)的難熔金屬。鎢是最廣泛應(yīng)用于互聯(lián)的難熔金屬。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：W的電阻率雖然只有重?fù)诫s多晶硅的的電阻率雖然只有重?fù)诫s多晶硅的1/200，而比而比Al合金薄膜的電阻率高一倍。其次，鎢薄膜在氧合金薄膜的電阻率高一倍。其次，鎢薄膜在

54、氧化物和氮化物上面的附著性比較差。此外，當(dāng)溫度超化物和氮化物上面的附著性比較差。此外，當(dāng)溫度超過(guò)過(guò)400時(shí)鎢會(huì)氧化。隨后，如果鎢和硅接觸在溫度時(shí)鎢會(huì)氧化。隨后，如果鎢和硅接觸在溫度高于高于600時(shí)，會(huì)形成鎢的硅化物。時(shí)，會(huì)形成鎢的硅化物。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.3 CVD技術(shù)的種類技術(shù)的種類二、低壓二、低壓CVD（LPCVD）鎢鎢 W的的CVD沉積（通常在冷壁、低壓系統(tǒng)中進(jìn)行）：沉積（通常在冷壁、低壓系統(tǒng)中進(jìn)行）： WF6+3H2=W+6HF 鎢的化學(xué)氣相淀積源主要有鎢的化學(xué)氣相淀積源主要有WF6、WCl6和和W(CO)6。WF6更理想。更理想。 WF6的沸點(diǎn)為的沸點(diǎn)為17

55、，使，使WF6能以氣態(tài)形式向反應(yīng)室中輸送，能以氣態(tài)形式向反應(yīng)室中輸送，輸送方便容易，而且可精確控制流量。主要缺點(diǎn)是費(fèi)用高，輸送方便容易，而且可精確控制流量。主要缺點(diǎn)是費(fèi)用高，占占CVD鎢過(guò)程的鎢過(guò)程的50。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.3 CVD技術(shù)的種類技術(shù)的種類二、低壓二、低壓CVD（LPCVD）鎢鎢 通常采用通常采用LPCVD技術(shù)沉積。反應(yīng)通常是在技術(shù)沉積。反應(yīng)通常是在溫度低于溫度低于450的低壓環(huán)境下進(jìn)行的。當(dāng)溫度低的低壓環(huán)境下進(jìn)行的。當(dāng)溫度低于于450時(shí)，薄膜的生長(zhǎng)速率由反應(yīng)速率控制，時(shí)，薄膜的生長(zhǎng)速率由反應(yīng)速率控制，在反應(yīng)物中通常通入過(guò)量的氫氣。氫氣還原反應(yīng)在反應(yīng)物中

56、通常通入過(guò)量的氫氣。氫氣還原反應(yīng)淀積的鎢膜電阻率約淀積的鎢膜電阻率約7-12cm。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.3 CVD技術(shù)的種類技術(shù)的種類二、低壓二、低壓CVD（LPCVD）鎢鎢 在在W淀積過(guò)程中問(wèn)題：淀積過(guò)程中問(wèn)題：（1）CVD鎢膜的應(yīng)力：鎢膜的應(yīng)力：厚的鎢膜有較大的應(yīng)力，厚的鎢膜有較大的應(yīng)力，會(huì)導(dǎo)致硅片彎曲。然而由于大部分的鎢膜在經(jīng)過(guò)會(huì)導(dǎo)致硅片彎曲。然而由于大部分的鎢膜在經(jīng)過(guò)回刻之后被清除掉了，所以在鎢栓形成過(guò)程中，回刻之后被清除掉了，所以在鎢栓形成過(guò)程中，較大的應(yīng)力通常并不是一個(gè)必須要考慮的問(wèn)題。較大的應(yīng)力通常并不是一個(gè)必須要考慮的問(wèn)題。如果鎢層用來(lái)形成互聯(lián)線，應(yīng)力問(wèn)題

57、就必須考慮。如果鎢層用來(lái)形成互聯(lián)線，應(yīng)力問(wèn)題就必須考慮。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.3 CVD技術(shù)的種類技術(shù)的種類二、低壓二、低壓CVD（LPCVD）鎢鎢（2）鎢栓的電阻：）鎢栓的電阻：如果鎢膜的電阻率是如果鎢膜的電阻率是10cm的典型值，則對(duì)于的典型值，則對(duì)于1 m的接觸孔，鎢栓的總電阻的接觸孔，鎢栓的總電阻大約是大約是0.5。如果用這樣的鎢栓來(lái)填充接觸孔，。如果用這樣的鎢栓來(lái)填充接觸孔，這個(gè)電阻與接觸電阻（約這個(gè)電阻與接觸電阻（約20）相比可略。對(duì)于）相比可略。對(duì)于通孔來(lái)說(shuō)，這個(gè)阻值偏高，所以對(duì)通孔總電阻的通孔來(lái)說(shuō)，這個(gè)阻值偏高，所以對(duì)通孔總電阻的影響也就很重要。影響也就很

58、重要。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.3 CVD技術(shù)的種類技術(shù)的種類二、低壓二、低壓CVD（LPCVD）鎢鎢 另外，當(dāng)尺寸縮小，鎢栓電阻升高，對(duì)另外，當(dāng)尺寸縮小，鎢栓電阻升高，對(duì)0.3 m的接觸和通孔，大約會(huì)是的接觸和通孔，大約會(huì)是5。所以對(duì)深。所以對(duì)深亞微米工藝，鎢栓工藝將面臨挑戰(zhàn)，人們希望亞微米工藝，鎢栓工藝將面臨挑戰(zhàn)，人們希望用鋁栓或銅栓替代鎢栓。用鋁栓或銅栓替代鎢栓。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.3 CVD技術(shù)的種類技術(shù)的種類 三、超高真空三、超高真空CVD（UHV/CVD） 是是20世紀(jì)世紀(jì)80年代后期在低壓年代后期在低壓CVD基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新的外延生

59、基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新的外延生長(zhǎng)技術(shù)，長(zhǎng)技術(shù)，本底真空一般達(dá)本底真空一般達(dá)10-7Pa。 在低溫、低壓下進(jìn)行，具有獨(dú)特的方面：在低溫、低壓下進(jìn)行，具有獨(dú)特的方面： 其一，超凈生長(zhǎng)環(huán)境的重要性。其一，超凈生長(zhǎng)環(huán)境的重要性。 其二、超低生長(zhǎng)壓強(qiáng)的重要性。其二、超低生長(zhǎng)壓強(qiáng)的重要性。 UHV/CVD外延生長(zhǎng)技術(shù)不僅具有高質(zhì)量薄膜生長(zhǎng)能力，外延生長(zhǎng)技術(shù)不僅具有高質(zhì)量薄膜生長(zhǎng)能力，還有產(chǎn)量大、易于工業(yè)化生生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)；所生長(zhǎng)材料均勻性還有產(chǎn)量大、易于工業(yè)化生生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)；所生長(zhǎng)材料均勻性好，結(jié)構(gòu)完整，界面過(guò)渡陡峭。好，結(jié)構(gòu)完整，界面過(guò)渡陡峭。第四章第四章 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積-4.3 CVD技術(shù)的種類技

60、術(shù)的種類三、超高真空三、超高真空CVD（UHV/CVD） 在生長(zhǎng)在生長(zhǎng)SiGe材料方面取得成功，歸因于：材料方面取得成功，歸因于：（1）UHV背景有利于保持表面干凈和生長(zhǎng)高純材料；背景有利于保持表面干凈和生長(zhǎng)高純材料；（2）非常低的生長(zhǎng)壓強(qiáng)（）非常低的生長(zhǎng)壓強(qiáng)（10-1Pa），保證在生長(zhǎng)過(guò)程中潔凈的），保證在生長(zhǎng)過(guò)程中潔凈的生長(zhǎng)表面；生長(zhǎng)表面；（3）氣體流動(dòng)方式介于粘滯流與分子流之間，減少氣體之間的）氣體流動(dòng)方式介于粘滯流與分子流之間，減少氣體之間的干擾，從而減少均相成核；干擾，從而減少均相成核；（4）低的粘滯系數(shù)，保證多片之間的均勻生長(zhǎng)；）低的粘滯系數(shù)，保證多片之間的均勻生長(zhǎng)；（5）低溫下生