(完整word版)硅系阻燃劑

1、1.阻燃劑1.1 我國阻燃劑需求介紹我國阻燃劑工業(yè)隨著我國總體經(jīng)濟(jì)的持續(xù)、 快速發(fā)展，迎來了一個(gè)大發(fā)展的機(jī)遇，同時(shí)，也面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。我國阻燃劑的生產(chǎn)和消費(fèi)形勢(shì)持續(xù)發(fā)展，年均消費(fèi)增長率超過 20。從 2002 年開始，國內(nèi)阻燃劑消費(fèi)量急劇上升， 增加的市場份額主要來源于電子電器、 汽車市場兩個(gè)方面。阻燃劑發(fā)展趨勢(shì)則是在提高阻燃性能的同時(shí)， 更加注重環(huán)保與生態(tài)安全，在這種背景下， 一些傳統(tǒng)的溴系阻燃劑已受到日益嚴(yán)格的環(huán)保和阻燃法規(guī)的壓力， 迫使用戶尋找溴系阻燃劑的代用品， 同時(shí)也將促進(jìn)新阻燃材料的問世。 這些新的阻燃材料將具有低放熱率、 低生煙性和低毒性，而且阻燃效率不會(huì)降低。 由于人們對(duì)使用溴

2、系阻燃劑十分審慎，給其發(fā)展前景蒙上了一層陰影。 但由于溴系阻燃劑在阻燃領(lǐng)域的歷史地位， 而且在很多應(yīng)用領(lǐng)域還很難找到合適的代用品， 所以溴系阻燃劑在歐洲等國仍然是無可替代的選擇。但尋找溴系阻燃劑( 特別是十溴二苯醚 ) 的代用品，以逐步實(shí)現(xiàn)阻燃劑的無鹵化和生態(tài)化將是明顯的發(fā)展趨勢(shì)之一。 今后全球溴系阻燃劑消費(fèi)量增速緩慢，而代用品將會(huì)繼續(xù)增多。預(yù)計(jì)未來5 年內(nèi)，我國阻燃劑消費(fèi)量年均增長率可達(dá)到15。1目前我國阻燃劑無論在品種上還是用量上均與發(fā)達(dá)國家存在較大差距。隨著國家對(duì)阻燃技術(shù)要求力度的加強(qiáng)，我國阻燃劑的開發(fā)和發(fā)展將出現(xiàn)更好的廣闊前景。 我們應(yīng)該提高開發(fā)創(chuàng)新能力， 推動(dòng)阻燃劑工業(yè)朝著環(huán)?；?、低

3、毒化、高效化、多功能化的方向發(fā)展。1.2 常用的阻燃劑1.2.1鹵系阻燃劑鹵系阻燃劑主要是含溴和含氯阻燃劑。含溴阻燃劑包括脂肪族、脂環(huán)族、芳香族及芳香一脂肪族的溴化合物，常用的有十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化環(huán)氧樹脂、四溴雙酚 A、六溴環(huán)十二烷、八溴醚等， 這中間尤以十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴雙酚 A 使用量較大。含氯阻燃劑主要是氯化石蠟。溴系阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能幾乎沒有影響， 根據(jù)阻燃機(jī)理能顯著降低燃?xì)庵袖寤瘹涞暮浚?而且該類阻燃劑與基體樹脂相容性好。 即使在苛刻的條件下也無析出現(xiàn)象。 它們的分解度大多在 200 300左右，與各種高聚物的分解溫度相匹配，因此能在最佳時(shí)

4、刻，于氣相及凝聚相同時(shí)起到阻燃作用，有添加量小、效果好等優(yōu)點(diǎn)。1.2.2 硅系阻燃劑硅系列阻燃劑國內(nèi)生產(chǎn)品種和生產(chǎn)量都很小。使用較多的硅酮聚合物是一種透明、 粘稠的聚硅氧烷聚合物， 它可通過類似于互穿聚合物網(wǎng)絡(luò) (IPN)部分交聯(lián)機(jī)理而結(jié)合人基材聚合物結(jié)構(gòu)中，這可大大限制硅添加劑的流動(dòng)性，因而使它不致于遷移至被阻燃聚合物的表面，2且與聚烯烴等高聚物相容。作為阻燃劑的硅酮聚合物， 通常與一種或多種協(xié)同劑并用。 這些協(xié)同劑有 A 族有機(jī)金屬鹽 (如硬脂酸鎂 )、聚磷酸銨 (PPA)與季戊四醇的混合物、氫氧化鋁 ( ATH)等。它們既能與基材聚合，又能與的互滲性， 而且能促進(jìn)炭層的生成，進(jìn)而阻止煙的

5、形成和火焰的發(fā)展。對(duì)于加有填料和未加填料的聚烯烴， 由于燃燒時(shí)硅酮聚合物能與它們形成炭層，所以既能提高其氧指數(shù)，又能降低火焰?zhèn)鞑ニ俣取９桡~聚合物不論是用做添加劑或者是作為共聚物的組成，均能改善有機(jī)塑料的低溫抗沖擊強(qiáng)度。 由于硅樹脂的惰性和穩(wěn)定性， 以及極低的玻璃化溫度 (為-5487)，所以它即使長期處于高溫或低溫下仍能保持其彈性。在某些情況下，硅樹脂還能降低聚烯烴的玻璃化溫度。這說明硅樹脂與聚烯烴基材相容。硅系阻燃劑在賦予基材優(yōu)異的阻燃性能之外， 還能改善基材的加工性能、機(jī)械性能、耐熱性能等，生態(tài)友好，阻燃材料的循環(huán)使用效果較好，能滿足人們對(duì)阻燃劑的嚴(yán)格要求。但是加工工藝比較復(fù)雜，有的需要側(cè)

6、向喂料， 即在高聚物加工過程中添加。 現(xiàn)在市場上有顆粒狀的， 因此更適合在高聚物阻燃加工過程中應(yīng)用。硅酮與多種協(xié)效劑組成的阻燃系統(tǒng)目前主要用于聚烯烴。1.2.3 磷系阻燃劑（ 1）無機(jī)磷阻燃劑磷阻燃劑的應(yīng)用已有很長的歷史，磷氨阻燃劑對(duì)纖維素的阻燃非常有效。其中，磷酸銨、磷酸銨鈉、硫酸銨、錫酸銨和磷酸銨及氯3化銨的混合物很適用于纖維阻燃。 最近對(duì)磷酸二氫銨和磷酸氫二銨或低分子量聚磷酸銨與硼酸銨、硫酸銨、氨基磺酸銨和溴化銨的共混物的研究有了新發(fā)現(xiàn)，它們的不同組合對(duì)合成纖維的阻燃有明顯效果。高聚合度的聚磷酸銨 ( AP P ) 廣泛應(yīng)用于各種防火涂料之中，聚合度越高，阻燃效果越好，阻燃效應(yīng)越長久。（

7、 2）膨脹型含磷阻燃劑膨脹型阻燃劑是以磷、氮為主要阻燃元素的阻燃劑由酸源(脫水劑) 、 炭源 (成炭劑 )和氣源 (發(fā)泡劑 ) 3 部分組成。含有這類阻燃劑的高聚物受熱分解或燃燒時(shí)，表面能生成一層均勻的多孔炭質(zhì)泡沫層。該層隔熱、隔氧、能防止高聚物分解產(chǎn)生的揮發(fā)性可燃物由凝聚相進(jìn)入氣相燃燒區(qū)， 還有抑煙和防止產(chǎn)生熔滴的作用。 膨脹型阻燃劑符合當(dāng)今對(duì)材料抑煙、減毒的要求，是阻燃領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。（ 3）有機(jī)磷系阻燃劑有機(jī)磷系阻燃劑包括磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸酯、有機(jī)磷鹽、氧化膦及磷一氮化合物等多種， 但作為阻燃劑應(yīng)用最多的是磷酸酯和膦酸酯，特別是它們的含鹵衍生物。 有機(jī)磷系阻燃劑的主要缺點(diǎn)是耐熱性

8、較差，揮發(fā)性較大，惡化塑的熱變形溫度。因此，開發(fā)磷含量高、分子量大、熱穩(wěn)定性好、低毒性、低生煙量的磷系化合物是有機(jī)磷系阻燃劑發(fā)展的一個(gè)趨勢(shì)， 此外，耐輻射性和不惡化基材電器絕緣性的磷酸酯也是人們著眼的新品種。1.2.4 三嗪系阻燃劑三嗪系阻燃劑主要是三聚氰胺及其衍生物，這類阻燃劑有多重反4應(yīng)功能，有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐久性和耐候性，阻燃效果好，與高聚物相容性也好，因此應(yīng)用面也廣，常用的有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸鹽 ( MCA) 、MP、MPP 等。1.2.5 無機(jī)阻燃劑無機(jī)阻燃劑是根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)習(xí)慣分出的一類阻燃劑， 包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、 氧化銻及硼酸鋅等。需要說明的是歷來有人將三氧化二銻歸

9、于這一類，但嚴(yán)格來講，三氧化二銻本身不是阻燃劑，它只是與鹵素類阻燃劑合用的協(xié)效劑。 12 硅系阻燃劑2.1 硅系阻燃劑的阻燃機(jī)理硅系阻燃劑的阻燃機(jī)理主要是遷移阻隔機(jī)理，即在燃燒過程中，硅系阻燃劑遷移至表面；阻燃劑本身可以阻燃并通過與 PC 燃燒之后形成均質(zhì)的絕熱炭化 ( Si C)層，起到阻隔內(nèi)部未燃燒 PC 與外界氧氣接觸的作用，抑制了材料的進(jìn)一步燃燒。 22.2 無機(jī)硅系阻燃劑2.2.1 聚合物 /層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料聚合物 /層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了聚合物基體與無機(jī)粒子在納米尺度上的結(jié)合 ,克服了傳統(tǒng)填充聚合物的缺點(diǎn),賦予了材料優(yōu)異的力學(xué)性能、熱性能及氣體阻透性能,有明顯的抗熔滴作

10、用和成炭作用,成為材料領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)。該技術(shù)已成功廣泛應(yīng)用于聚合物中,包括乙烯 -醋酸乙烯共聚物 ( EVA) 、聚丙烯 (PP)、聚苯乙烯 (PS)、聚甲基丙烯酸甲酯 ( PMMA) 、聚氨酯 ( PU )和環(huán)氧樹脂。5Serge 等通過原位插層聚合的方法制備了PS/蒙脫土納米復(fù)合材料。其中采用的蒙脫土改性劑是N, N- 二甲基 -十六烷基 -乙烯基芐 -氯化銨。研究發(fā)現(xiàn) ,添加了有機(jī)蒙脫土的納米復(fù)合材料的阻燃性能相對(duì)于 PS 有了很大提高。這是因?yàn)槊擅撏猎趶?fù)合材料燃燒時(shí)形成炭層,降低了復(fù)合材料降解 , 并且在復(fù)合材料中形成阻隔片層。Camino 等研究了納米級(jí)黏土分散性及其 PU/黏土

11、納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能的影響。結(jié)果表明 , 與純聚合物相比 , 納米復(fù)合材料的熱初始分解溫度提高了 10,熱釋放率降低了 43 % ,熱釋放量降低了 80 % 以上 ,在 UL 94 測試中消除了火焰引發(fā)的熔融滴落現(xiàn)象 , 阻燃性良好。其阻燃機(jī)理是 :由于納米插層的形成阻礙了氧氣進(jìn)入聚合物基體以及聚合物降解的產(chǎn)物擴(kuò)散到氣相中 ,納米復(fù)合材料燃燒過程中生成炭保護(hù)層 ,起到了絕燃和屏蔽雙重作用。因此 ,聚合物和氧在插層上被捕獲 ,從而在聚合物表面形成一個(gè) “納米級(jí)反應(yīng)場所” , 以及發(fā)生炭化反應(yīng)。2.2.2 納米二氧化硅 ( SiO2 )目前 ,制備納米SiO2 采用最多的是氣相法和溶膠

12、凝膠法。納米SiO2 廣泛應(yīng)用于橡膠、工程塑料、涂料、膠黏劑、封裝材料和化妝品等行業(yè)。Wang 等研究了以聚磷酸銨、季戊四醇和三聚氰胺作為酸源、炭源和氣源 ,并將納米 SiO2 均勻添加到不同的分子結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量的丙烯酸樹脂的表面涂層,采用差熱分析法、熱重分析法、氧指數(shù)測定儀、 掃描電子顯微鏡和X 射線光電子能譜方法等手段測試反應(yīng)生6成的焦炭 , 發(fā)現(xiàn)低相對(duì)分子質(zhì)量的丙烯酸樹脂在300450時(shí)導(dǎo)致形成連續(xù)膨脹的焦炭 , 納米 SiO2 粒子在丙烯酸酯樹脂體系中的均勻分布可以改善高溫成炭和抗氧化作用。這表明這種阻燃的丙烯酸樹脂納米復(fù)合材料優(yōu)于傳統(tǒng)的丙烯酸樹脂阻燃涂層。2.3 有機(jī)硅化物阻燃劑

13、2.3.1 有機(jī)硅氧烷眾所周知 ,含有聚硅氧烷的薄膜具有良好熱穩(wěn)定性和阻燃性能,它使材料的防火性能集中于聚合物表面并保留了材料的本體性能。Mercado 等進(jìn)行了聚己內(nèi)酰胺及其納米復(fù)合薄膜的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明 ,添加黏土的薄膜阻燃效果良好,其極限氧指數(shù)增加了130 %。同時(shí) ,熱釋放率和總熱釋放量分別減少了41 %和 33 %。這是由于聚合物在燃燒過程中形成了硅和炭質(zhì)保護(hù)層,這個(gè)硅炭層阻礙并限制了聚合物和火焰之間的物質(zhì)轉(zhuǎn)移和熱傳遞,減緩了聚合物燃燒釋放生成氣體的速度。聚己內(nèi)酰胺納米復(fù)合薄膜的作用更加明顯,具有非常好的阻燃性。2.3.2 本質(zhì)阻燃聚合物本質(zhì)阻燃聚合物與添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑不

14、同,它們因其自身的特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)而有阻燃性, 即不需要改性和阻燃處理。將含硅基團(tuán) (如硅氧基團(tuán) )導(dǎo)入聚合物分子的主鏈、 側(cè)鏈等部位 ,所得含硅本質(zhì)阻燃聚合物除擁有阻燃、耐高熱、抗氧化、不易燃燒等特點(diǎn)外,還具有較高的耐濕性和分子鏈的柔軟性。歐育湘等將四 (苯乙炔基 )苯與主鏈上含硅、硼及二乙炔基的聚合7物共混。當(dāng)加熱混合物至 200,將形成的熔融物徹底攪拌均勻 , 乙炔基團(tuán)發(fā)生熱聚合形成共軛交聯(lián)聚合物 , 它是一種含硅及硼的具有本質(zhì)阻燃性的雜化共聚物。多乙炔苯聚合物的主鏈上除含硅氧基外 , 還含有二乙炔基等單元 , 由于后者能進(jìn)行熱反應(yīng)或光化學(xué)反應(yīng)而形成韌性的含共軛網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)聚合物。阻燃機(jī)理 :

15、 高溫條件下 , 這些具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物生成炭 -陶瓷、玻璃 -陶瓷膜 ,保護(hù)其下的炭層 , 阻止材料進(jìn)一步燃燒和氧化 ;網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在降低了材料的可燃性 , 可燃物的生成量也相應(yīng)減小。上述共聚物在空氣中受強(qiáng)熱時(shí)可形成炭 - 陶瓷物質(zhì)膜 , 此膜可保護(hù)由乙炔芳烴形成的炭層 ,阻止材料在高溫下進(jìn)一步被氧化。實(shí)驗(yàn)證明 ,共聚物在高至 1000的空氣中仍具有罕見的抗氧化性。 而且 , 共聚物的抗氧化功能與其中硅的含量相關(guān) , 含量越高 ,抗高溫氧化性越好。2.3.3 有機(jī)硅環(huán)氧樹脂有機(jī)硅環(huán)氧樹脂的分子鏈結(jié)構(gòu)中含有Si O鍵 ,使得有機(jī)硅環(huán)氧樹脂具有有機(jī)硅和環(huán)氧樹脂兩者的優(yōu)點(diǎn),有阻燃、防潮、耐水、耐

16、熱等優(yōu)良特性 , 并具有良好的電氣性能和良好的加工性能。最有效的提高環(huán)氧樹脂的阻燃性的方法是化學(xué)反應(yīng)法,這就是說 , 阻燃化合物通過環(huán)氧化物或固化劑與聚合物主鏈反應(yīng)。已報(bào)道端羥基硅氧烷直接用于環(huán)氧樹脂的制備,端基是二胺基的硅氧烷也可以被用來作為固化劑能有效地將硅引入環(huán)氧樹脂中去。更復(fù)雜的是合成含有硅的氧化物, 它們能夠與自己固化或者與其他環(huán)氧共聚單體共混 , 關(guān)于硅的環(huán)氧單體三環(huán)氧丙烷苯基硅氧烷的合成也已有報(bào)道。8Sing 等利用多種含硅固化劑 , 對(duì)含雙戊二烯的環(huán)氧樹脂進(jìn)行了固化研究 , 得到了一系列的含硅氧烷環(huán)氧樹脂。結(jié)果表明 , 傳統(tǒng)固化劑 DDM 固化環(huán)氧樹脂的殘?zhí)柯蕿?2.1%, 極

17、限氧指數(shù)為 19 % ,而含硅固化劑固化環(huán)氧樹脂的殘?zhí)柯蕿?5 %左右 ,極限氧指數(shù)為 31 %以上 ,獲得了較好的阻燃效果 , 以及改善了韌性。2.3.4 硅橡膠硅橡膠是一種半無機(jī)、 雜鏈、非極性的彈性體 , 分子的主鏈為SiO 鍵, 其鍵能比一般有機(jī)化合物的 CC 鍵鍵能高 ,因此硅橡膠的耐熱性能要優(yōu)于大部分有機(jī)橡膠 ,且其燃燒極限氧指數(shù)也較高。Jia 研究發(fā)現(xiàn) ,硅橡膠與高密度聚乙烯 ( PEHD) 混合后輻射交聯(lián) ,對(duì)改善 PEHD 的阻燃性是很有效的方法。 不但增加了阻燃性 , 而且還改善了耐熱性。添加硅橡膠和交聯(lián)阻燃PEHD 體系具有良好的極限氧指數(shù)和抗老化性能, 其中極限氧指數(shù)由

18、26 %增加至 32. 5 % 。同時(shí) ,大大減少了平均熱釋放率和熱釋放量。在燃燒過程中形成了致密型焦炭 , 降低了可燃性氣體轉(zhuǎn)移至火焰中。2.3.5 籠狀倍半硅氧烷 (POSS)改性聚合物POSS 是一種特殊的具有籠狀結(jié)構(gòu)的倍半硅氧烷。 經(jīng) POSS 改性的高分子主要有苯乙烯 - POSS 聚合物體系、甲基丙烯酸 - POSS聚合物體系、降冰片烯 -POSS 共聚物體系以及硅氧烷 - POSS 共聚物體系等。目前研究較多的是 POSS 作為側(cè)鏈或主鏈組分的線形聚合物 ,而 POSS 作為交聯(lián)點(diǎn)插入到網(wǎng)絡(luò)聚合物中的研究目前尚少。 32.4 含硅本質(zhì)阻燃高聚物9因含硅基團(tuán)具有極高的熱穩(wěn)定性、氧化

19、穩(wěn)定性、 憎水性以及良好的柔順性，利用聚合、接枝、交聯(lián)技術(shù)把含硅基團(tuán)（如硅氧基團(tuán)）導(dǎo)入高聚物分子的主鏈、 側(cè)鏈等部位， 所得含硅本質(zhì)阻燃高聚物除擁有阻燃、耐高熱、抗氧化、不易燃燒等特點(diǎn)外，還具有較高的耐濕性和分子鏈的柔軟性。 這類材料的加工和物理學(xué)性能也得到部分改善，特別是抗氧化、耐高溫性能。 如果這種材料用于航天領(lǐng)域時(shí)，可減緩航天器在低軌道運(yùn)行中發(fā)生的熱降解和熱失重。另外，含硅本質(zhì)阻燃高聚物受熱分解產(chǎn)物主要是二氧化碳、水蒸氣和二氧化硅， 所以它是一種低毒型的阻燃材料，一出現(xiàn)就受到人們廣泛的關(guān)注。2.4.1含硅基團(tuán)共聚物（ 1）含硅基團(tuán)和乙炔集團(tuán)共聚物把雙乙炔基和硅氧基或者硅 碳基等單元一同聚

20、合到高聚物主鏈上，利用雙乙炔基和 Si H鍵的交聯(lián)功能，采用熱、光或電子束等使之形成含共軛鍵的柔韌性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 高溫條件下， 這些具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高聚物生成炭陶瓷、玻璃陶瓷膜，保護(hù)下面的炭層，阻止材料的進(jìn)一步燃燒和氧化； 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在降低了材料的可燃性， 可燃物生成量也相應(yīng)減小。 因此這類材料不僅具有優(yōu)異的阻燃性能， 而且還具有超強(qiáng)耐高溫抗氧化性能； 在超高溫條件下， 材料仍能保持一定的機(jī)械性能，所以在電子、電器、航空等領(lǐng)域也備受關(guān)注。（ 2）含硅氧基團(tuán)的共聚物此類共聚物大多數(shù)是聚硅烷， 更多的是聚二甲基硅烷。 已研究的阻燃共聚物有 PC、聚苯乙烯（ PS）、聚醚酰亞胺（ PEI）、雙酚 F

21、型聚10碳酸酯（ BPFPC）、聚氨酯（ PU）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。研究結(jié)果顯示，該類含硅共聚物耐熱、阻燃性能特別好，阻燃級(jí)別均達(dá)到 UL94V0 級(jí)。2.4.2含硅接枝阻燃共聚物接枝共聚技術(shù)已用于高聚物材料的阻燃。聚乙烯（PE）、PP、PC、環(huán)氧樹脂的鹵化，甲基丙烯酸甲酯或者丙烯腈單體接枝到丁二烯為基材的聚合物、聚苯乙烯、尼龍 6 上是接枝共聚技術(shù)用于阻燃高分子材料的實(shí)例。運(yùn)用該技術(shù)把硅烷基團(tuán)接枝到PS、聚乙烯醇（ PVA）分子鏈上，能顯著增加炭生成量，提高聚合物的阻燃性能。接枝基團(tuán)一般選用氯化硅烷、 二氯化硅烷。 其阻燃機(jī)理與 2.4.1 中的共聚物略有不同，除增加炭生成量外

22、，在氣相中還可抑制火焰的蔓延。2.4.3阻燃協(xié)同效用含硅本質(zhì)阻燃高聚物引入鹵素或磷后， 阻燃效果更為理想， 原因是鹵素、磷與硅具有阻燃協(xié)同效應(yīng)。 高溫下，鹵素、磷促成炭的生成，硅增加這些炭層的熱穩(wěn)定性；并且，用硅氧烷代替硅烷時(shí)，磷硅兩元素的阻燃協(xié)同作用得到進(jìn)一步加強(qiáng)。 該類共聚物阻燃協(xié)同元素位于同一分子中，阻燃協(xié)同效應(yīng)比添加型協(xié)同阻燃體系要好。 這正是此類高聚物的優(yōu)勢(shì)。2.5 阻燃聚合物層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料聚合物層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料（ PLS）阻燃性能的系統(tǒng)研究開始于 1996 年，此階段人們正在積極尋找新型阻燃劑。所以，它的阻燃性能一經(jīng)報(bào)道就引起業(yè)內(nèi)人士的興趣， 成為研究熱點(diǎn)。 納米級(jí)層

23、11狀硅酸鹽添加劑量少（一般為基材質(zhì)量的 2%5%），分散性好；添加劑與聚合物之間接觸面積極大且存在二者界面間的化學(xué)鍵， 因而它們具有理想的粘接性能。所以，復(fù)合材料無遷移，無污染，阻燃性能較好；更重要的是其擁有聚合物 / 無機(jī)物納米復(fù)合材料特有的性能，這是常規(guī)阻燃添加劑無法比擬的。PLS具有阻燃性能與其特殊的納米結(jié)構(gòu)和無機(jī)物的納米級(jí)分散有關(guān)。 Macro Zanette 及其合作者報(bào)道，將同樣改性的非納米級(jí)黏土顆粒直接摻入發(fā)泡聚丙烯體系， 該體系有限氧指數(shù)是下降的而不是上升的。阻燃機(jī)理為燃燒過程中， 由于聚合物表面形成多層堅(jiān)硬的層狀硅酸鹽排列較為整齊的炭 &硅酸鹽結(jié)構(gòu)層，以及復(fù)合材料本身具有阻

24、隔性能，阻止聚合物熱分解生成的揮發(fā)性物質(zhì)的逸出、外界氧的進(jìn)入、燃燒產(chǎn)生熱量的擴(kuò)散等， 使材料獲得良好的阻燃性能。 如果聚合物鏈能接枝到硅酸鹽層上， 二者之間的化學(xué)鍵合力增加， 無機(jī)物的分散性還會(huì)增加，阻燃性能、阻隔性能等也會(huì)隨之增加。 43 硅系阻燃劑的研究運(yùn)用3.1 硅基阻燃劑在聚碳酸酯體系中研究進(jìn)展聚碳酸酯 (PC)是一類非晶型的熱塑性工程塑料， 具有優(yōu)異的抗沖擊性能、透明性、尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)良的力學(xué)性能和電學(xué)性能等；是近年來增長速度最快的通用工程塑料品種之一， 其樹脂銷量已經(jīng)位居五大通用工程塑料之首， 廣泛應(yīng)用于汽車、 電子電氣、建筑、辦公設(shè)備、包裝、運(yùn)動(dòng)器材和醫(yī)療保健領(lǐng)域。 PC 的氧指

25、數(shù)在 2l 一 25，UL-94 測試為 V-2 級(jí)，因此在空氣中燃燒能自行熄滅 (稱為自熄性 )，且成碳率12高；但對(duì)于安全要求較高的場所用材，其自身阻燃性能還不夠，必須加以改性。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，相關(guān)法律體系的日趨完善，開發(fā)無毒環(huán)境友好型阻燃劑的任務(wù)就顯得相當(dāng)?shù)钠惹?；由于硅系阻燃劑具有如此得天?dú)厚得優(yōu)勢(shì)，必然會(huì)成為下一代高效、無毒、環(huán)境友好型的阻燃劑。3.1.1 硅系阻燃劑在 PC 中的阻燃機(jī)理一般認(rèn)為，有機(jī)硅阻燃劑是按凝聚相阻燃機(jī)理，通過裂解形成 Si-C 和 Si-0-Si 連接的隔熱碳層，阻止氧氣和熱量向基材內(nèi)部的傳遞并限制可燃揮發(fā)組分向外釋放。 PC 體系加入有機(jī)硅阻燃劑后，

26、阻燃劑均勻分散在體系中，高溫下會(huì)與 PC 發(fā)生相分離，內(nèi)層阻燃劑會(huì)向外層遷移，由外到內(nèi)形成一定的濃度梯度， 一旦燃燒便快速形成隔熱層。Iji 和 Sefizawak“o 研究了支化甲基苯基的阻燃行為，認(rèn)為由于芳香基團(tuán)的引入，增加了硅氧烷和PC 的相容性，而且低反應(yīng)活性的端基由于阻止了凝膠化進(jìn)行，也有利于硅氧烷在PC 的分散。 XPS研究表明，在燃燒升溫過程當(dāng)中，硅氧烷與PC 的相容性變差，由于它的低表面能作用，會(huì)向基材表面移動(dòng)，從而改變表面的粘性，而且芳香基團(tuán)的存在， 與硅氧烷形成致密的阻燃化合物。他們還指出支化的苯基甲基比直鏈未支化的硅氧烷具有更好的阻燃性能，這可能于支化結(jié)構(gòu)可以阻止PC 的

27、分解。3.1.2 硅系阻燃劑用于PC 中的類別將硅系阻燃劑添加于PC 中的方法有兩種：一種是通過物理的方13法引入到聚合物中， 即添加型的阻燃劑。 阻燃劑和被阻燃物之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，僅僅是一種單純的混和與分散過程， 對(duì)于工業(yè)應(yīng)用來說，這種方法最大的優(yōu)點(diǎn)就是經(jīng)濟(jì)、 方便，但是它又存在著阻燃劑和聚合物的相容性的問題， 相容性不好對(duì)聚合物的性能會(huì)有不利影響。 另一種是通過化學(xué)鍵將硅引入 PC 體系中，即反應(yīng)型的阻燃劑，這種方法的主要優(yōu)點(diǎn)是所得含硅阻燃材料除具有阻燃、 耐熱、抗氧化等特點(diǎn)外，還具有較高的耐水和分子柔順性等。 在基本了解阻燃性能與阻燃劑分子結(jié)構(gòu)之間關(guān)系后， 各大公司及相關(guān)研究人員都開始

28、了阻燃劑分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，且成功開發(fā)出來，并已經(jīng)應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。 53.2 有機(jī)硅樹脂與溴系阻燃劑協(xié)同阻燃ABS 的研究目前 , 在 ABS 的阻燃改性中最常使用的技術(shù)是添加溴系阻燃劑,但這會(huì)嚴(yán)重?fù)p害ABS 基材的其它性能 , 特別是沖擊強(qiáng)度和電性能。因此 , 研究開發(fā)具有優(yōu)良綜合性能的阻燃ABS 塑料一直是國內(nèi)外非常重視的課題。有機(jī)硅樹SFR100 是美國 GE 公司開發(fā)的一種透明、粘稠的有機(jī)硅聚合物, 是目前最成功的有機(jī)硅阻燃劑之一,它在賦予塑料基材良好阻燃性能的同時(shí) , 還可提高阻燃塑料的沖擊強(qiáng)度和電性能 , 用其阻燃的 PP、HIPS 和 LDPE 具有優(yōu)良的綜合性能。3.2.1SFR

29、100 與 TBAB 對(duì) ABS 的協(xié)同阻燃作用TBAB 用量固定為 14% (質(zhì)量分?jǐn)?shù) ,下同 ) ,Sb2O3 的用量為 TBAB 的 1/ 3, 有機(jī)硅樹脂 SFR100用量對(duì) ABS 氧指數(shù)的影響見圖 1。由圖 1 可看出 , 隨著 SFR100用量的增加 , 阻燃 ABS 的氧指數(shù)也隨之增大 ; 當(dāng) SFR100 用量為 4%時(shí), 氧指數(shù)增至 31.8%; 隨后 ,繼續(xù)增加 SFR 10014用量 , 氧指數(shù)變化不大。由此可見 , SFR100與 TBAB 對(duì) ABS 有協(xié)同阻燃作用。這可能是在阻燃 ABS 體系中加入 SFR100后, 燃燒時(shí)有機(jī)硅樹脂向 ABS 表面遷移、富集 ,

30、 形成均質(zhì)的絕熱炭化隔離層 , 提高了阻燃效果。國內(nèi)外學(xué)者在研究有機(jī)硅樹脂阻燃 PE 時(shí), 也發(fā)現(xiàn)有機(jī)硅樹脂在燃燒時(shí)形成均質(zhì)炭化絕熱隔離層 , 起到阻燃作用。由于 ABS 結(jié)構(gòu)中含有大量苯環(huán) , 碳含量較高 ;因此 ABS 在燃燒時(shí)會(huì)冒出濃黑煙。加入 TBAB 后, 由于 TBAB 中也含有一定量的苯環(huán) , 阻燃 ABS 的冒煙更加嚴(yán)重。但在 TBAB 阻燃 ABS 中加入 SFR100 后,燃燒時(shí)生煙量明顯降低 , 濃黑煙變?yōu)檩p煙 ; 而且表面上形成的均質(zhì)炭化層還抑制了熔滴現(xiàn)象的發(fā)生。3.2.2 不同 SFR100 用量阻燃 ABS 的 TGA 分析熱重分析是評(píng)價(jià)高聚物阻燃材料燃燒特性最重要

31、的方法之一。圖2 是不同 SFR100 用量阻燃ABS 的 TGA 曲線。由圖2 可見 , 添加SFR100 和不含 SFR100的阻燃 ABS 均存在三個(gè)熱分解區(qū)。第一分解15區(qū)主要是助劑及部分 TBAB 的分解 ; 第二分解區(qū)是 SFR100、TBAB及 ABS 的分解 ; 第三分解區(qū)是炭化物的分解。 對(duì) TGA 曲線進(jìn)行處理 , 計(jì)算出 TGA 各分解區(qū)的外推起始溫度 T0、最大熱失重速率溫度 Tp、外推終止溫度 Ts、各熱分解區(qū)對(duì)應(yīng)的溫度范圍 T ( T = T s?T0) 及其失重率 Wr 和 500 時(shí)的殘余率 W500, 結(jié)果見表 1。由表 1 可見 , 在第一熱分解區(qū)內(nèi) , S

32、FR100用量為 0、2%和 4%的曲線對(duì)應(yīng)的 T0、Tp、Ts、 T 及 Wr 差別不大 ; 這表明 SFR100 有較好的熱穩(wěn)定性 , 在這個(gè)熱分解區(qū)沒有揮發(fā)或分解。 在第二熱分解區(qū)內(nèi) , 與不加 SFR100 相比 , 添加 4%SFR100 的 T0 和 Tp 分別增加了 5.1和 6.6, 而添加 2%SFR100 的 T0 和 Tp 差別不大 ; 這是因?yàn)橹挥屑尤胍欢康?SFR100,在這一熱分解區(qū)內(nèi) SiO 發(fā)生了斷裂 , 吸收熱量 ,與 ABS 分解產(chǎn)物結(jié)合形成炭化隔離層 , 阻止了可燃?xì)怏w的放出 , 從而提高了 ABS 的阻燃性能。在第三熱分解區(qū)內(nèi), 添加 2%和4%SFR

33、100 的 T 分別比不添加 SFR100的增加了 21.7和 11.8。這是因?yàn)榉磻?yīng)生成的炭化層較穩(wěn)定, 要在較高的溫度下才能分解。此16外, 加入 SFR100 后, W500 也有增加。由此可見 , SFR100 與 TBAB復(fù)配 , 提高 ABS 的阻燃性能是 SFR100的凝聚相與 TBAB 的氣相阻燃機(jī)理共同作用的結(jié)果。表 1 不同 SFR100 用量阻燃 ABS 的 TGA 分析結(jié)果STR100用量 /%02.04.0分解區(qū)123123123To/ 285.8391.8538.0284.5390.5526.8286.7396.9540.5Tp/ 302.9419.0551.330

34、2.7418.5552.1303.8452.6562.9Ts/ 314.3442.8558.1314.1443.4568.8315.4448.9572.4T/ 28.551.020.129.652.941.828.752.031.9Wr/%18.860.617.319.357.718.518.661.615.1W500/%18.921.619 63.2.3 SFR100 用量對(duì)阻燃 ABS 沖擊強(qiáng)度的影響SFR100 用量對(duì)阻燃 ABS 沖擊強(qiáng)度的影響見圖 3。由圖 3 可看出 , 隨著 SFR100 用量的增加 , 阻燃 ABS 的缺口沖擊強(qiáng)度明顯增加。當(dāng) SFR100 用量為 4%時(shí),阻燃

35、 ABS 的沖擊強(qiáng)度為 15.1 kJ/ m2, 比不含SFR100.的 11.2 kJ/ m2 提高了 35%。由此可見 , 有機(jī)硅樹脂可有效地彌補(bǔ) TBAB 對(duì) ABS 沖擊性能的損害。173.2.4SFR100 用量對(duì)阻燃 ABS 電性能的影響SFR100 用量對(duì)阻燃 ABS 電性能的影響見表 2。由表 2 可見 , SFR100 的用量對(duì) TBAB 阻燃 ABS 的表面及體積電阻率的影響較小 ; 阻燃 ABS 的電氣強(qiáng)度隨著 SFR100的用量增加而緩慢增加 , 這是因?yàn)?SFR100 包裹在阻燃劑的表面 , 使阻燃劑與 ABS 的之間的空隙減少 ,使發(fā)生局部放電擊穿的幾率減少, 從而

36、提高了阻燃ABS 的電氣強(qiáng)度。在阻燃 ABS 中, 加入少量 SFR100后, 介電常數(shù)與介電損耗因數(shù)均有所下降。當(dāng) SFR100 用量為 2%時(shí), 阻燃 ABS 的介電常數(shù)與介電損耗因數(shù)分別為 26.5 和 0.012, 比不添加 SFR100 的 2.77 和 0.017 分別下降了 4.3%與 29.4% ; 但 SFR100 用量再增加時(shí) , 介電常數(shù)及介電損耗因數(shù)變化不大。 這可能是有機(jī)硅樹脂具有良好的電絕緣性能及低的介電常數(shù)及介電損耗因數(shù), SFR100 的加入對(duì)極性基團(tuán)及極性分子有屏蔽和稀釋作用 , 使總的偶極矩與極化率減少, 松弛時(shí)間下降 , 從而使阻燃 ABS 的介電常數(shù)和介

37、電損耗因數(shù)下降。18表 2SRF100 用量對(duì)阻燃 ABS 電性能的影響STR100用量 /%0.02.04.06.08.0表面電阻率 / 10 14 1.96.05.03.74.8體積電阻率 / 10 14 cm6.62.82.63.96.8電氣強(qiáng)度 /MV/m28.629.129.430.230.5介電常數(shù)2.772.652.652.652.64介電耗損因數(shù)0.0170.0120.0130.0120.0123.2.5 結(jié)論(1) SFR100 與 TBAB 對(duì) ABS 的阻燃有協(xié)同作用 ,在 TBAB 用量為 14%的阻燃 ABS 中, 添加 4%的 SFR100, 氧指數(shù)從 29.2%

38、提高到31.8%, 而且抑制了熔滴現(xiàn)象的發(fā)生。SFR100 可有效提高阻 ABS 的分解溫度和炭化率。(2) SFR100 可有效提高阻燃ABS 的沖擊強(qiáng)度 , 當(dāng) SFR100用量為4%時(shí),沖擊強(qiáng)度為 15.1 kJ/m2, 比不含 SFR100 的提高了 35%。SEM 分析表明 : SFR100 主要以微小的液滴均勻分散在ABS 基材中 , 產(chǎn)生了蜂窩狀結(jié)構(gòu) , 有利于沖擊強(qiáng)度的提高。(3) SFR100可改善 TBAB 阻燃 ABS 的電性能 , 使其電氣強(qiáng)度增加 ,但介電常數(shù)及介電損耗因數(shù)下降。63.3 磷、硅阻燃協(xié)同效應(yīng)的研究及應(yīng)用3.3.1 磷硅阻燃劑協(xié)同效應(yīng)在阻燃劑的生產(chǎn)和應(yīng)用

39、中，人們?cè)谔剿骱铣尚滦透咝ё枞紕┑耐瑫r(shí)，也對(duì)阻燃效果較好的阻燃劑進(jìn)行復(fù)配。所謂復(fù)配，主要是利用阻燃劑之間的相互作用，以期提高阻燃效能，即通常所稱的阻燃劑“協(xié)同效應(yīng)”。具有協(xié)同效應(yīng)的阻燃體系阻燃效果好，阻燃性能增強(qiáng)，既19可阻燃又可抑煙，還具有一些特殊功能；其應(yīng)用范圍廣，成本低，能提高經(jīng)濟(jì)效益，是實(shí)現(xiàn)阻燃劑低鹵無鹵化有效途徑之一。大多數(shù)含磷阻燃劑與含氮或鹵素的化合物共同使用時(shí)，能大幅度提高阻燃效果。前人對(duì)磷/氮協(xié)同體系及磷 /鹵素協(xié)同體系的作用機(jī)理及應(yīng)用都已作了不少綜述。但對(duì)磷/硅的協(xié)同阻燃效應(yīng)及應(yīng)用卻鮮有報(bào)道。有機(jī)硅系阻燃劑是一種新型的無鹵阻燃劑，也是一種成炭型抑煙劑，還是一種良好的分散劑，能

40、增加材料間的相容性。它作為一類高分子阻燃劑，具有高效、無毒、低煙、防滴落、無污染等特點(diǎn)。有機(jī)磷阻燃劑具有高熱穩(wěn)定性， 耐析出性好，高效低毒，不揮發(fā)等特點(diǎn)。將兩者結(jié)合起來，通過復(fù)配，可以獲得阻燃效果更佳的復(fù)合型阻燃劑。 73.3.2 硅協(xié)同阻燃機(jī)理磷硅協(xié)同阻燃機(jī)理為：當(dāng)磷硅阻燃劑使用時(shí)，在高溫下，磷會(huì)催化促成炭的形成， 而硅則增加這些炭層的熱穩(wěn)定性，從而發(fā)揮磷硅協(xié)同阻燃效果，并且，用硅氧烷代替硅烷時(shí)，磷硅的阻燃協(xié)同作用得到進(jìn)一步加強(qiáng)，因?yàn)楣柩跬榻到庑纬傻膶訝疃趸枳柚沽颂繉拥难趸瑥亩岣吡颂繉拥姆€(wěn)定性。3.3.3 磷/硅協(xié)同阻燃體系的運(yùn)用磷硅協(xié)同阻燃體系包括兩個(gè)方面的內(nèi)容，一方面是將磷系阻燃

41、劑與硅系阻燃劑進(jìn)行復(fù)配， 通過阻燃劑之間的相互作用，產(chǎn)生協(xié)同阻燃效果，另一方面是將磷硅兩種元素引入同一分子結(jié)構(gòu)中，通過元素之間的相互作用，產(chǎn)生協(xié)同阻燃效果。20（1）磷/硅復(fù)配阻燃體系的應(yīng)用國內(nèi)外對(duì)磷硅復(fù)配阻燃體系在棉織物上的應(yīng)用鮮有報(bào)道，東華大學(xué)恒逸研究所的劉麗雅、彭治漢將其自制的阻燃劑 SP-03 與 N-羥甲基 -3-(二甲氧基膦?；?)丙烯酰胺 (商品名代號(hào) FRP - 3010 )復(fù)配，然后利用浸軋焙烘工藝對(duì)棉織物進(jìn)行阻燃整理。阻燃劑 SP-03 與 FRP -3010 均是具有反應(yīng)性的有機(jī)磷化合物， 在酸質(zhì)子存在下經(jīng)高溫焙烘，能與纖維素纖維上的羥基脫水鍵合。 阻燃劑與纖維素的鍵合直

42、接改變了纖維素高溫下熱裂解的固有歷程， 阻止了左旋葡萄糖的形成，脫水生成不飽合雙鍵使得纖維分子之間相互交聯(lián)， 轉(zhuǎn)而演化為難燃的炭化物，不僅能有效地抑制燃燒的繼續(xù)進(jìn)行， 還具有防止陰燃發(fā)生的效果。將 SP-03 阻燃劑和 FRP-3010 復(fù)配用于棉織物的阻燃整理，是因?yàn)榱坠鑵f(xié)同效應(yīng)比單獨(dú)使用 FRP-3010 具有更好的阻燃效果。磷硅復(fù)配阻燃體系兼有有機(jī)阻燃劑的高效和無機(jī)阻燃劑的低煙、無毒功能，能有效降低成本和減少無機(jī)阻燃劑的用量， 改善材料的功能。（2）分子中含有磷及硅元素阻燃體系的應(yīng)用有機(jī)磷阻燃劑應(yīng)用于棉織物阻燃整理時(shí)，雖然有良好的耐洗性，耐久壓燙性，但有些處理過的織物存在斷裂強(qiáng)度下降，變

43、色和產(chǎn)生臭氣、有毒性等問題，而有機(jī)硅系阻燃劑是一種新型的無鹵阻燃劑，也是一種成炭型抑煙劑， 還是一種良好的分散劑， 能增加材料間的相容性。有機(jī)硅系阻燃劑作為一類高分子阻燃劑，具有高效、無毒、低煙、防滴落、無污染等特點(diǎn)。但由于價(jià)格等問題而限制了它的使用。單獨(dú)21將有機(jī)硅阻燃劑應(yīng)用于棉織物上所獲得的阻燃效果大多不夠理想，一般都是通過磷硅協(xié)同效應(yīng)同時(shí)將磷和硅兩種元素引入同一分子當(dāng)中，一方面可以降低有機(jī)硅阻燃劑的價(jià)格，另一方面還可以降低有機(jī)磷阻燃劑的毒性，獲得阻燃效果更佳的磷硅型阻燃劑。3.3.4 磷/硅協(xié)同阻燃體系的發(fā)展前景在現(xiàn)代阻燃劑技術(shù)中， 協(xié)同阻燃技術(shù)是極其重要的一個(gè)方面。 由于磷硅協(xié)同阻燃劑

44、在賦予基材優(yōu)異的阻燃性能之外， 還能改善基材的其他性能 (如加工性能、機(jī)械性能、耐熱性能等 )，阻燃材料的循環(huán)使用效果較好，能滿足人們對(duì)阻燃劑的嚴(yán)格要求， 所以近幾年磷硅協(xié)同阻燃劑及其阻燃技術(shù)得到了較快的發(fā)展。磷硅阻燃劑協(xié)同阻燃體系的研究與開發(fā)是提高阻燃效率、 降低有機(jī)磷阻燃劑的毒性和降低有機(jī)硅阻燃劑成本的切實(shí)可行的辦法。 它集催化阻燃作用、抑制凝聚相的氧化反應(yīng)和形成有效的焦炭層或含其他阻燃元素 (如硅、磷等阻燃元素 )的焦炭層等多種特征于一體，是今后阻燃技術(shù)發(fā)展的重要方向之一， 其發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景十分巨大。 84 阻燃劑的市場需求與發(fā)展方向4.1 2014 年全球阻燃劑用量預(yù)測當(dāng)前全球阻燃

45、劑（FR）的總用量在各類塑料助劑中僅次于增塑劑而居第二位根據(jù)多來源的數(shù)據(jù)綜合分析，全球2008 年 FR 的總用量約 1950kt 銷售額約 41 億美元約合人民幣270 億元據(jù)預(yù)測在20082014 年間全球 FR 用量的年平均增長率可達(dá) 4.9%銷售額可達(dá)7%即 2014 年全球 FR 的用量及銷售額可分別達(dá)2620kt 及 61 億美元22約合人民幣 400 億元。美國、歐洲、日本及其他亞洲國家和地區(qū)包括中國、印度、韓國等是 FR 的四大市場占有的市場份額 2005 年分別為 38% 、33% 、11% 、18%；2008 年分別為 34%、29% 、10%及 27%即其他亞洲國家和地區(qū)

46、這一市場的 FR 用量是增長最快的所占市場份額 3 年間增長了 9%。FR 的用量與塑料的用量及塑料中阻燃產(chǎn)品的比例密切相關(guān)（80%85%的 FR 系用于塑料制品）。全球的塑料消耗量 2005 年及 2010 年分別為 2.3105 kt 及 2.95105 kt 這 5 年間的年平均增長率為5.1%。即使塑料中阻燃產(chǎn)品的比例維持不變， 全球阻燃劑的用量也將保持約 5%的年平均增長率。銷售金額的增長率大于用量的增長率的原因，一方面是受阻燃劑價(jià)格波動(dòng)的影響 （例如全球三大溴系阻燃劑（ BFR）供應(yīng)商之一的美國 Chem-tura 公司在 2010 年 5 月 29 日宣布將 BFR 的價(jià)格提高 25%）；另一方面是隨著阻燃材料的無鹵化 FR 的結(jié)構(gòu)會(huì)有所調(diào)整，即有可能采用一些售價(jià)較高的 FR。4.2 中國的阻燃劑（ FR）市場因?yàn)?FR 的進(jìn)出口貿(mào)易較大中國的FR 產(chǎn)量與用量的差距是比較大的。例如，中國PFR 及 P/X FR 年產(chǎn)量可能有 100 kt/a，但其中一大部分供出口，國內(nèi)用量則較少。據(jù)作者綜合多方面情況分析，中國目前 BFR 的年用量約 100120kt/a， ATO 約 3040 kt/a， PFR 及磷 -鹵素（ P-X）