己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝

1、己內(nèi)酰胺的三種工業(yè)化技術(shù)：液相Beckmann重排法苯r 環(huán)己烷 r 環(huán)己酮 r 環(huán)己酮肟 粗己內(nèi)酰胺 產(chǎn)品羧酸酰胺化法苯甲酸加氫甲苯r苯甲酸環(huán)己烷羧酸 r 粗己內(nèi)酰胺r產(chǎn)品 光亞硝化法苯T 環(huán)己烷 T 粗己內(nèi)酰胺 T 產(chǎn)品 甲苯氧化：制備亞硝基硫酸Pt/Rh2 NH 3 +3 H20H 2 SO 4+ SO 32 NOHSO己內(nèi)酰胺caprolactam (簡(jiǎn)稱CPL)C()/(CH航 r4H分子式：C6H1NO分子量：133.161 T. - T 5亠CFG-結(jié)構(gòu)式：11CII一 MH亠己內(nèi)酰胺是&氨基己酸H2N(CH2)5COOH分子內(nèi)縮水而成的 內(nèi)酰胺，又稱& 己內(nèi)酰胺，它一種重要的有

2、機(jī)化工原料，是生產(chǎn)尼龍一6纖維(即錦綸)和尼龍一6工程塑料的單體，可生產(chǎn)尼龍塑料、纖維、及 L-賴氨酸等下游產(chǎn)品。它常溫下 為白色晶體或結(jié)晶性粉末。熔點(diǎn)(CH2)5CONH6971C,沸點(diǎn)139C (12毫米汞柱)、 122124C (665Pa)、130C (1599Pa) 165167C (2247Pa)。比重:1.05(70%水溶液)， 熔化熱：121.8J/g,蒸發(fā)熱：487.2J/g。純己內(nèi)酰胺的凝固點(diǎn)為 69.2 C，在760mmHg 時(shí)沸點(diǎn)為268.5 C，85C下密度1010kg/m3。在20C水中溶解度為100g水溶解 82g己內(nèi)酰胺。受熱時(shí)起聚合反應(yīng)，遇火能燃燒。常溫下容易

3、吸濕，有微弱的胺類刺激氣味，手觸有潤(rùn)滑感，易溶于水、甲醇、 乙醇、乙醚、石油烴、環(huán)己烯、氯仿和苯等溶劑。受熱時(shí)易發(fā)生聚合反應(yīng)。己內(nèi)酰胺的制法主要有：以苯酚為原料，經(jīng)環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己酮肟而 制得；以環(huán)己烷為原料，用空氣氧化法或光亞硝化法轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮肟，經(jīng)重排 而制得；以甲苯為原料，用斯尼亞法合成。此外，也可以 糠醛或乙炔為原料合 成。在制造過(guò)程中，環(huán)己酮（cyclohexanone是主要的關(guān)鍵性中間原料，此關(guān)鍵性 原料可藉由環(huán)己烷氫化或苯酚氫化得到， 這兩種制程相當(dāng)類似， 不同點(diǎn)僅在于觸 媒的使用和操作條件的不同而已。不同制程方法比較1. 傳統(tǒng)制程：本制程是由環(huán)己酮與 （NH2OH）2-H2

4、SO4 和氨水反應(yīng)得環(huán)己酮圬 （cyclohexanone oxime）后，再經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)（Beckmann rearrangemen而制成 CPL。傳統(tǒng)法的理論產(chǎn)率約70%（以環(huán)己烷為基準(zhǔn)），即每消耗1公斤的環(huán)己烷可 生成0.94公斤的CPL;若以苯酚為基準(zhǔn)，理論產(chǎn)率達(dá) 92%,即每消耗1公斤苯 酚可至得1.11公斤CPL。2. BASF 制程：BASF 制程和傳統(tǒng)制程的不同處在于制造 （NH2OH）2-H2SO4 的方法不同， 本 制程是由一氧化氮、硫酸、氫氣經(jīng)觸媒作用所得到 （NH2OH）2-H2SO4。此種制程 所得 CPL 的產(chǎn)率理論值約 70%，平均每消耗 1 公斤環(huán)己烷可生成

5、 0.94公斤的 CPL。3.SNIA VISCOSA 制程：SNIA VISCOSA 制程是是以甲苯為原料，經(jīng)氧化、氫化等反應(yīng)得 HBA（Hexahydrobenzoic acid），再制得CPL。此法的理論產(chǎn)率為72% ;即每消耗 1 公斤的甲苯可產(chǎn)生 0.89公斤的 CPL。此外，Inventa-NO Reductin制程和BASF制程相當(dāng)類似；DSM/HPO制程為 傳統(tǒng)的改良。最近杜邦公司發(fā)布和 BASF 共同開(kāi)發(fā)的新制程消息，宣稱可由 adiponitrile 同時(shí)生產(chǎn) CPL 和 HMDA ，對(duì)于生產(chǎn)尼龍 6 據(jù)稱可以降低生產(chǎn)成本三 分之一。杜邦公司將在中國(guó)大陸海南島投資興建利用此

6、一新制程之 100千公噸 HMDA 及 CPL 廠。1943 年，德國(guó)法本公司通過(guò)環(huán)己酮 -羥胺合成（現(xiàn)在簡(jiǎn)稱為肟法），首先實(shí)現(xiàn) 了己內(nèi)酰胺工業(yè)生產(chǎn)。隨著合成纖維工業(yè)發(fā)展， 對(duì)己內(nèi)酰胺需要量增加， 又有不 少新生產(chǎn)方法問(wèn)世（圖 1）。先后出現(xiàn)了甲苯法 （又稱斯尼亞法 ）；光亞硝化法（又 稱PNC法）;己內(nèi)酯法（又稱 UCC法）；環(huán)己烷硝化法和環(huán)己酮硝化法。新近正 在開(kāi)發(fā)的環(huán)己酮氨化氧化法， 由于生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)需采用羥胺進(jìn)行環(huán)己酮肟化， 且 流程簡(jiǎn)單，已引起人們的關(guān)注。1. 己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝 生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的原料主要有三種：環(huán)己烷、甲苯及苯酚。 我國(guó)己內(nèi)酰胺需求量近年來(lái)高速增長(zhǎng)， 盡管國(guó)內(nèi)企業(yè)通過(guò)技

7、術(shù)改造產(chǎn)量增長(zhǎng) 較快，并大力開(kāi)發(fā)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)， 但仍然不能滿足化學(xué)纖維和塑料制品業(yè) 的需求，進(jìn)口量仍持續(xù)增加。目前全球共有 30多家企業(yè)生產(chǎn)CPL，降低生產(chǎn)成 本、采用綠色工藝、減少環(huán)境污染一直是國(guó)內(nèi)外公司開(kāi)發(fā) CPL 生產(chǎn)新技術(shù)的重 點(diǎn)，其中丁二烯工藝路線和酮肟工藝路線成為研發(fā)的焦點(diǎn)。目前，世界工業(yè)化生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的主要生產(chǎn)工藝是： 以環(huán)己酮肟 貝克曼重排 為基礎(chǔ)的環(huán)己酮羥胺路線。DSM /HPO工藝及AlliedSignal工藝為其代表性工 藝。全球采用該工藝的能力 78%，采用其它工藝及原料的能力僅占 22%。H2C= C- 00U2O2 AcOHCOa幻出 COOH 7叫 NO?僦

8、化刊 kCHzNHz麗3fHSO己內(nèi)酣法HI已內(nèi)酰威生產(chǎn)方法貝克曼重排（Beckmann簡(jiǎn)介:肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、 亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重 排生成己內(nèi)酰胺：xnOH環(huán)己酮月虧已內(nèi)猷肢反應(yīng)機(jī)理在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時(shí)與羥基處于反位 的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。RfOH+H* IVA 三 CROH丄0 I! R一NHCR遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如:ch3ch2二 cCH3Hk / JcIINOHH2SO4Et?O

9、CH3CH2xt-Bu1H0IICNHCCH31 nz -反應(yīng)實(shí)例CH3/N-OHh2so4C風(fēng)、嚴(yán)3Op6_ csHsNn -c-ch3N、 OH己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)方法很多，常用的生產(chǎn)方法簡(jiǎn)述如下：(1) 苯酚法：苯酚在鎳鉛合金催化劑存在下加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇。精餾分離出環(huán)己醇，以鋅 鐵或銅為催化劑脫氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮。精餾得到環(huán)己酮，與硫酸羥胺和氨發(fā)生肟化 反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，同時(shí)還生成副產(chǎn)品硫酸銨。分離出的環(huán)己酮肟在過(guò)量發(fā)煙硫 酸存在下經(jīng)貝克曼轉(zhuǎn)位反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺。 反應(yīng)生成物中的硫酸用氨中和得到副 產(chǎn)品硫酸銨。分離出來(lái)的粗己內(nèi)酰胺，經(jīng)提純精制得到己內(nèi)酰胺的成品。(2) 環(huán)己烷氧化法：苯在三氧化二鋁為

10、載體的鎳催化劑存在下，經(jīng)氣相加氫反應(yīng)得到環(huán)己烷。環(huán) 己烷以鉆為催化劑經(jīng)液相氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。環(huán)己醇銨上法脫氫轉(zhuǎn)化成環(huán) 己酮，以下的生產(chǎn)過(guò)程同上。(3) 環(huán)己烷光亞硝化法：氨與空氣在鈀催化劑存在下燃燒生成三氧化二氮，三氧化二氮與硫酸反應(yīng)生 成亞硝基硫酸。亞硝基硫酸與氯化氫反應(yīng)生成氯化亞硝酰。環(huán)己烷與氯化亞硝酰 在加有碘化鉈的高壓汞燈照射下生成環(huán)己酮肟鹽酸鹽，以下生成過(guò)程同上。(4) HPO法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺合成工藝：HPC法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺是應(yīng)用最廣泛的己內(nèi)酰胺合成工藝，該生產(chǎn)流程主要包括環(huán)己酮制備，環(huán)己酮肟化和重排三大工序。其中環(huán)己酮肟化工序是HPO法的核 心技術(shù)和關(guān)鍵工序，該工序以產(chǎn)肟為目的，

11、并實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)工藝液和有機(jī)工藝液的有 效循環(huán)。(5) 意大利SNIA亞硝化法以甲苯為原料制取苯甲酸，經(jīng)亞硝化反應(yīng)后生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的蘇尼亞工藝過(guò)程 如圖1.1，該工藝除了被蘇聯(lián)引進(jìn)外，主要為蘇尼亞 (SNIA)公司自己所用，每生 產(chǎn)一噸己內(nèi)酰胺產(chǎn)品副產(chǎn)硫胺4.2噸。煙圜 V圖1.1SNIA亞硝化工藝過(guò)程（6）日本東麗光亞硝化法（PNC）該法用苯為原料加氫成環(huán)已烷經(jīng)光亞硝化后制取己內(nèi)酰胺，工藝過(guò)程如圖1.2已內(nèi)酰肱圖1.2光亞硝化工藝過(guò)程（7）硫酸羥胺法（HSO）1887年拉西（RASCHING用亞硝酸鹽和亞硫酸鹽反應(yīng)經(jīng)水解制取羥胺 6獲得 成功，從1940年該羥胺制備法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化到現(xiàn)在，拉西法一直是制

12、備已內(nèi)酰胺中間原料羥胺的最重要的一條工業(yè)化路線，其工藝過(guò)程如圖1.3。圖1.3硫酸羥胺工藝過(guò)程（8）磷酸羚胺法（HPO）DS開(kāi)發(fā)了完全無(wú)硫銨的磷酸羥胺工藝一 HPOfc，該法由無(wú)機(jī)工藝液（IPL）和 有機(jī)工藝液（OPL）組成循環(huán)液體，過(guò)程如圖1.4。由于fi在無(wú)機(jī)工藝液和有機(jī)工藝 液中以及羥胺在無(wú)機(jī)工藝液中的化學(xué)平衡反應(yīng)非常復(fù)雜， 而使得工業(yè)生產(chǎn)中的反 應(yīng)遠(yuǎn)比方程式所表示的情形要復(fù)雜得多，實(shí)際操作精度的要求也較高。j二坯J請(qǐng)酸匹畝田 號(hào)倫J_ 索巨可_j環(huán)己h氯圖1.4磷酸羥胺工藝過(guò)程(9) 從丁二烯出發(fā)合成己內(nèi)酰膠的工藝丁二烯工藝期待工業(yè)化生產(chǎn)近10多年來(lái)，國(guó)際上一些大公司積極研究以非芳香族

13、化合物為原料的工藝路線。DSM、杜邦合作推出了一項(xiàng)以丁二烯和一氧化碳為原料生產(chǎn)CPL的工藝,巴斯夫公司也申請(qǐng)了類似的專利。巴斯夫公司和杜邦公司合作開(kāi)發(fā)的丁二烯/甲 烷工藝，在德國(guó)建成了 1千噸/年的丁二烯/甲烷工藝的工業(yè)實(shí)驗(yàn)裝置。丁二烯路線生產(chǎn)CPL的工藝開(kāi)始發(fā)布時(shí)，曾宣稱每噸 CPL生產(chǎn)成本可降低300美元， 當(dāng)時(shí)在業(yè)界引起了較大的反響。巴斯夫公司和杜邦公司曾于1995年計(jì)劃在我國(guó)海南省以丁二烯/甲烷工藝建設(shè)一套聯(lián)產(chǎn)15萬(wàn)噸/年CPL的大型裝置，但迄今尚未實(shí)施。DSM公司也多次表示要在南京采用丁二烯路線擴(kuò)大生產(chǎn)能力，也尚 未付諸行動(dòng)。丁二M己二腐6靈耳己H&己內(nèi)HL程該工藝是通過(guò)己二睛加氫、

14、水解生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，操作步驟少，流程較短。同 時(shí)，在生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的同時(shí)，還可以聯(lián)產(chǎn)尼龍66的中間體己二胺，關(guān)鍵是最后一 個(gè)步驟即6-氨基己酰胺脫氨和環(huán)化步驟，用了一些新型催化劑。其流程示意如圖 1.5.HCNhzOHjHCHsCHjCrfeGI- ipCbbCONbh|化申QQ圖1.5BASF-DuPo n從丁二烯生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的流程(10) 環(huán)己酮肟化過(guò)程的工藝概述在已工業(yè)化的己內(nèi)酰胺各生產(chǎn)方法中，肟法仍是 80年代工業(yè)應(yīng)用最廣的方 法，其產(chǎn)量占己內(nèi)酰胺產(chǎn)量中的絕大部分。 甲苯法由于甲苯資源豐富，生產(chǎn)成本 低，具有一定的發(fā)展前途。其他各種生產(chǎn)方法，鑒于種種原因，至今仍未能推廣。醛、酮類化合物能與

15、羥胺反應(yīng)生成肟。肟是一類具有一定熔點(diǎn)的結(jié)晶形化合 物，易于分離和提純。常常利用醛、酮所生成的肟來(lái)鑒別它們。OO + NH2()H * CNRZRZ肟在酸(如硫酸、五氯化磷)作用下，發(fā)生分子內(nèi)重排生成酰胺的反應(yīng)稱為 Beckma nn重排。其機(jī)理為：RH* K八 A匚 cNv * cr*/R*R”* 丿H10*zR -H* HO ZRI*CNz*CNz +CNz R- NHRR/ft*/在上面的反應(yīng)中，不對(duì)稱酮(RHR)所生成的肟，重排后的結(jié)果是處于羥 基反位的R基遷移到氮原子上。環(huán)己酮與羥胺反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，在濃硫酸作用下重排得到己內(nèi)酰胺。AJHONI戈片己I j + NHQH - | I、肟

16、 oxime含有羰基的醛、酮類化合物與羥胺作用而生成的化合物，通式。由醛形成的肟稱醛肟，由酮形成的肟稱酮肟。肟經(jīng)水解都能得到原來(lái)的醛或酮。 大多數(shù)的肟都具有很好的結(jié)晶，并有其確定的熔點(diǎn)，例如乙醛肟47C，片腦酮肟75C，丙酮肟61C，環(huán)己酮肟90C，因此可利用其熔點(diǎn)來(lái)鑒別醛或酮。有的 肟還是重要的分析試劑，如丁二酮肟是分析化學(xué)中常用的定性和定量測(cè)定鎳的試 劑。肟能發(fā)生重排反應(yīng)而生成酰胺，工業(yè)上生產(chǎn)耐綸6的原料己內(nèi)酰胺就是由環(huán) 己酮生成的肟經(jīng)重排反應(yīng)得到的。環(huán)己酮肟是己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的一種重要的中間體， 由羥胺鹽與環(huán)己酮發(fā)生肟化 反應(yīng)制得，生成的環(huán)己酮肟再經(jīng)貝克曼轉(zhuǎn)位得已內(nèi)酰胺。 工業(yè)上環(huán)已酮肟生產(chǎn)

17、方 法依其羥胺鹽制造過(guò)程的區(qū)別，主要有拉西法、NC催化還原法和磷酸羥胺肟化法。 現(xiàn)將這三種生產(chǎn)方法分別介紹如下。(1) 拉西法德國(guó)I.G.FANBEN公司最早實(shí)現(xiàn)以苯酚為原料的己內(nèi)酰胺工業(yè)化生產(chǎn)，不足之處在于副產(chǎn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低的硫酸銨，世界主要己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廠商都把減少甚至 消除副產(chǎn)硫酸銨作為改進(jìn)工藝的主要目標(biāo)，目前工業(yè)上拉西法的改進(jìn)內(nèi)工藝有 DSM-HPO 工藝、BASF-NO 還原 工藝、ALLIED 異丙苯/苯酚工藝、波蘭 CAPROPOL工藝等，這些工藝副產(chǎn)硫酸銨的量都比拉西法有所降低，在己內(nèi)酰 胺生產(chǎn)中占絕對(duì)地位。拉西法是傳統(tǒng)的制造羥胺硫酸鹽的方法。國(guó)內(nèi)60年代建設(shè)的己內(nèi)酰胺工廠多 采用

18、拉西法。此法要點(diǎn)是用亞硫酸氫氨、二氧化硫還原亞硝酸鈉以制造羥胺硫酸 鹽，其主要反應(yīng)式如下：1. 羥胺合成NaNC： + NHiHSOj * SO; HOXSONaSOjNHjFJO乂* HaOSOjNH*y H3SO* + 4 (NIUhSO* * HO SO3NHSOjNftHO-乂HH2O NHSOH - (NH+hO* * 4*1+2. 肟化WH刃H寺(N】m +4h2S04 + NH*OH NH4)tSC* 亠 HiO拉西法制造羥胺硫酸鹽，起初用亞硝酸鈉作原料。其副產(chǎn)的硫酸氨是一種與 硫酸鈉共存的混合物，需經(jīng)過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶，并利用兩者晶體粒度之差異予以分離， 制取高純的硫酸氨和硫酸納。現(xiàn)在

19、大多用亞硝酸氨，稱為改良的拉西法。將氨氧化產(chǎn)生的氧化氮?dú)怏w用碳 酸氨溶液吸收，則得亞硝酸氨。反應(yīng)式如下：NH4NO5 + NH3 + 2 S02 + ll2O-旳皿甜何甌NO + NO： + (NlhCOi *2NH4NO2 + C02HONfSQjNH+h + 2H2O- NHaOiqJISO + (NHhSO拉西法雖然是傳統(tǒng)的方法，近年來(lái)也有一些發(fā)展。如意大利采用 0C的亞硫 酸氫胺直接吸收氧化氯氣體，制取羥胺二磺酸氨，稱為直接拉西法，它與傳統(tǒng)方法比較，能耗降低，羥胺二磺酸氨收率也有提高。(2) NO催化還原法德國(guó)BASF瑞士 Iventa ，波蘭ZakladyAzotowe等公司采用此法

20、制造羥胺硫酸 鹽，主要反應(yīng)如下：2ND + 3H2 + H2SO4一- NH3OHhSOfl4NHj +5O34NO + 6H20在羥胺合成反應(yīng)器中，一定比例的NC和H2通過(guò)懸浮有Pt/C催化劑的硫酸介質(zhì) 發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度40C,壓力1.5 X 105Pa,氫氣循環(huán)使用。懸浮有催化劑的硫 酸羥胺溶液經(jīng)多級(jí)過(guò)濾系統(tǒng)分離得催化劑濾漿和濾餅，濾漿返回羥胺合成，濾餅送去再生。NOS化還原法合成羥胺時(shí)不副產(chǎn)硫酸氨，但在肟化時(shí)游離出硫酸用銨中和，每噸己內(nèi)酰胺仍副產(chǎn)0.7噸硫酸銨。為了進(jìn)一步減少副產(chǎn)硫酸銨量，BASI公司開(kāi)發(fā)出丁酸式肟化法，該法是在Pt/石墨催化劑存在的條件下，在硫酸氫銨溶液中 進(jìn)行NO勺

21、催化加氫還原：NOyH2 + (NH4)HSO4 一(NH3,OHJ(NHj)SO4硫酸羥胺與環(huán)已酮反應(yīng)形成環(huán)已酮肟。(NHjOHXNI-UJSOx +在傳統(tǒng)的BAS工藝中，肟化時(shí)產(chǎn)生的硫酸需用銨中和，以分離出環(huán)已酮肟， 在回收環(huán)己酮肟時(shí)不要求進(jìn)一步中和硫酸氫銨，因此，硫酸氫銨可直接返回羥胺合成過(guò)程。NOS化還原反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾分離催化劑之后，得硫酸銨羥胺溶液，送 肟化塔。在肟化塔內(nèi)環(huán)己酮與羥胺溶液逆流接觸反應(yīng)，反應(yīng)溫度保持在環(huán)已酮肟熔點(diǎn)以上，環(huán)已酮轉(zhuǎn)化率達(dá)97%-98%再采取通常的后肟化步驟，以實(shí)現(xiàn)環(huán)已酮 的完全轉(zhuǎn)化。羥胺合成和后肟化時(shí)，也形成一些硫酸銨，向后肟化器吹入氨氣， 以保持銨鹽濃度穩(wěn)

22、定（3）磷酸羥胺肟化（HPO法HP法由荷蘭DS公司的子公司Stami-carbon于1959年開(kāi)始研究，1965年完成 50噸/年中間試驗(yàn)，1971年在日本宇部興產(chǎn)公司建成7萬(wàn)噸/年已內(nèi)酰胺裝置。我 國(guó)岳陽(yáng)和南京的引進(jìn)裝置均采用 DS公司的HP法，此法在磷酸緩沖液中催化加氫 還原N03離子來(lái)制備羥胺。此法特點(diǎn)是把羥胺制備與環(huán)已酮的肟化結(jié)合在一起， 使肟化過(guò)程不再副產(chǎn)硫酸銨，主要包括三個(gè)反應(yīng)過(guò)程。 羥胺合成在懸浮催化劑Pt-Pd/石墨或Pt-Pd/氧化鋁的存在下，在磷酸緩沖液中，硝酸 根離子加氫還原為羥胺，形成磷酸羥胺鹽。NH*NOj 4-2H3PO43H2 * (NH3OH)H2PO4 +2

23、肟化 磷酸羥胺鹽和環(huán)己酮在甲苯存在下反應(yīng)，形成環(huán)己酮肟。（NH3OIT|H3PO4 + （NH+JHaPOi + 丄應(yīng)。* 嚴(yán)Q*. N0H +十+ 3 HiO 氨氧化制硝酸鹽向肟化反應(yīng)后的磷酸一磷酸二氫銨水溶液中添加的硝酸由氨氧化法制取，加入硝酸使磷酸二氫銨變?yōu)榱姿岷拖跛徜@，再用于羥胺合成。H3P04+（NH4）H2P04+H20+3HN033P04+NH4N03+3H20HPO!生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的主要流程包括環(huán)己酮生產(chǎn)，環(huán)己酮肟化和重排三大工 序，其中生產(chǎn)環(huán)己酮肟的環(huán)己酮肟化工序是 HPO!的核心技術(shù)和關(guān)鍵單元。該工 序裝置以產(chǎn)肟為目的，并實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)工藝液和有機(jī)工藝液的有效循環(huán)。1992年,中國(guó)

24、石化總公司巴陵分公司（原鷹山石化）引進(jìn)荷蘭的HPOfc己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置，設(shè) 計(jì)能力為50kt/a，1995年通過(guò)國(guó)家竣工驗(yàn)收，1997年全面達(dá)到設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)。但是在 激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)下，50kt/a己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)能力所產(chǎn)生的效益越來(lái)越小，這就迫使擴(kuò)能改造成為必由之路。1997年該公司在國(guó)內(nèi)同行業(yè)中率先對(duì)引進(jìn)的裝置進(jìn)行 擴(kuò)改，實(shí)現(xiàn)由50kt/a己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)能力到60kt/a生產(chǎn)能力的改造。1999年由 60kt/a到70kt/a己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)能力的擴(kuò)能改造開(kāi)車成功，經(jīng)過(guò) 2001年1月的大 修進(jìn)一步完善后，實(shí)現(xiàn)了 70kt/a生產(chǎn)能力。2002年 10月份，巴陵分公司啟動(dòng)將裝 置生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大到140

25、kt/a的改造工程，其中生產(chǎn)環(huán)己酮肟的環(huán)己酮肟化工序擬 采用另加一套與現(xiàn)有肟化裝置平行的即生產(chǎn)能力也為70kt/a的新裝置的方案， 來(lái)滿足全流程 140kt/a 的擴(kuò)改需求。（ 4） 己內(nèi)酰胺羥胺肟化系統(tǒng)的化學(xué)和物理原理 己內(nèi)酰胺羥胺肟化系統(tǒng)分為 7個(gè)單元，以下分單元對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的物理化學(xué)原 理進(jìn)行分析。1. 氫氣精制 氫氣用于在下一單元的羥胺反應(yīng)器中催化還原硝酸根離子制備磷酸羥胺， 因 為磷酸羥胺的制備是在貴金屬催化劑存在的條件下進(jìn)行的， 氫氣中即使存在很小 量的硫化物和一氧化碳都將使得催化劑失去活性， 因此氫氣在進(jìn)入羥胺反應(yīng)器之 前必須除去一氧化碳和硫化物。一氧化碳和硫化物的脫除分兩部分進(jìn)行

26、。第一部分，硫化物的脫除用ZnO乍催化劑，按照下面的反應(yīng)式進(jìn)行ZnOb HHS Zn S+H2OZnSCS2+4H2 CH 4+2H2SZnX是真正的催化劑而是消耗品。生成的 ZnS和CH4寸羥胺制備的催化劑沒(méi) 有危害作用。第二部分使用以AYO作載體的RU崔化劑，C創(chuàng)CO被還原成CH。RuCO +3H2 CH4+H2ORuCO2+4H2 CH4+2H2O2. 磷酸羥胺制備磷酸羚胺是在氫氣的作用下通過(guò)硝酸鹽催化還原而制得。 反應(yīng)為保持合適的 酸度，選擇在磷酸緩沖介質(zhì)中進(jìn)行，反應(yīng)方程式如下 :-+NO3- + 2H + 3H2 NH30H + 2H2O- + +NO3- + 2H + 4H2 NH

27、4+ + 3H 2ONO3- + 2H + 5H2 N2 + 6H 2O2NO3-+ 2H+ 4H2 N2O + 2H2OHPO_ +H = H3PO其中的HPO / H 2PO一只是起緩沖作用，因?yàn)镠3P04勺離解能夠足夠提供H2P04的 還原反應(yīng)所需的離子。3. 環(huán)己酮與羥胺的肟化環(huán)己酮與羥胺的肟化是在填料塔中進(jìn)行的， 羥胺與環(huán)己酮逆流接觸形成環(huán)己酮肟，反應(yīng)式如下 :NH30H+C6H10O C6H10NOH + H20+H+環(huán)己酮溶于與羥胺水溶液互不相溶的甲苯相里， 二者逆流接觸的過(guò)程中反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，與此同時(shí)生成的肟幾乎完全被甲苯從水相中萃取出去，使得反應(yīng)向生成肟的方向進(jìn)行，甲苯的存

28、在使得轉(zhuǎn)化率大幅度提高。4. 中和-水洗和洗滌水萃取4.1中和來(lái)自肟化反應(yīng)器的甲苯一肟混合液中未轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮在中和器中被過(guò)量的 羥胺溶液完全轉(zhuǎn)化。當(dāng)反應(yīng)發(fā)生時(shí)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮肟釋放出磷酸，此磷酸 需要被中和，加入的氨水就是用來(lái)中和反應(yīng)器排料中的游離磷酸。HPQ+NHOH.HPQ+GHoO + 2NH0H C6H0OH+ 2NHH2PO4+ 3HOHPQ+NHOH.HPQ+GHwO + 4NH0H CeHioOH+ 2（NH） 2.HPO4+3HO為了獲得環(huán)己酮完全的轉(zhuǎn)化，中和過(guò)程在羥胺過(guò)量的條件下進(jìn)行。 緩沖溶液 在中和分離器中沉淀后用泵送到肪化反應(yīng)器，同時(shí)甲苯一肟混合液用泵送到水洗 單元

29、，過(guò)量的羥胺則返回到肟化反應(yīng)器后被重復(fù)利用。4.2水洗和洗滌水萃取離開(kāi)中和器的環(huán)己酮肟溶液仍然含有無(wú)機(jī)液和溶解的鹽等，通過(guò)泵將溶液送到聚結(jié)器除去液滴，使兩相分離。分離后的有機(jī)液仍然含有熔融狀態(tài)的鹽，為了 除去這些鹽，用水對(duì)有機(jī)相進(jìn)行兩步水洗， 第一步在混合分離器中進(jìn)行，第二步 在靜態(tài)分離器中進(jìn)行，實(shí)際上混合分離器和中和器是完全一樣的。新鮮工藝水在靜態(tài)分離器中與來(lái)自第一步水洗的有機(jī)相混合，當(dāng)兩相分離之后，水相用泵送到第一水洗塔，用做來(lái)自中和器的有機(jī)相的洗滌水。離開(kāi)水洗塔的水相大約含有1% （質(zhì)量百分比）的環(huán)己酮肟，這些環(huán)己酮肟用 甲苯萃取回收，流出的甲苯相循環(huán)到肟化反應(yīng)器， 經(jīng)過(guò)萃取仍然含有微量

30、的甲苯 和環(huán)己酮肟的水相流入廢水槽。5. 甲苯一肟精餾來(lái)自肟化單元的甲苯一肟的混合液需要分離。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下甲苯的沸點(diǎn)為111 r，水的沸點(diǎn)100C，環(huán)己酮的沸點(diǎn)為156C，環(huán)己酮肟的沸點(diǎn)為208r，各物 質(zhì)沸點(diǎn)存在較大差值，因此可以采用精餾的方式進(jìn)行分離?？紤]到得到環(huán)己酮肟 在高溫下容易分解，故該操作采減壓精餾，該單元要求得到如表2.1組成（質(zhì)量百 分比）的塔頂產(chǎn)物和塔低產(chǎn)物：表2.1塔頂產(chǎn)物和塔底產(chǎn)物組成要求塔頂產(chǎn)物甲苯99.08 %水0.91 %環(huán)己酮肟小于0.01 %塔底產(chǎn)物甲苯小于0.005 %環(huán)己酮小于0.02 %環(huán)己酮肟99.975 %該精餾單元是在兩個(gè)真空塔中完成的。在操作溫度 6

31、0r，壓力20.0kPa,回 流比為0.41的條件下，第一個(gè)真空塔的塔頂出料獲得滿足組成要求的產(chǎn)物，塔底產(chǎn)物的溫度為100r，同時(shí)仍含有25 %（質(zhì)量百分比）的甲苯，塔底產(chǎn)物作為第二 個(gè)真空塔的進(jìn)料。第二個(gè)真空塔的塔底出料獲得滿足組成要求的產(chǎn)物，第二塔塔底出料循環(huán)到肟化反應(yīng)器，塔頂出料的部分甲苯用作第一塔的回流， 剩下的部分 經(jīng)過(guò)甲苯的貯槽、萃取塔和洗滌水萃取塔再循環(huán)到肟化單元。6. 無(wú)機(jī)液萃取、汽提來(lái)自肟化單元的無(wú)機(jī)工藝液仍然含有微量的溶解的環(huán)己酮肟和環(huán)己酮（ 所含環(huán)己酮的質(zhì)量百分比約為 0.5%，所含環(huán)己酮肟的質(zhì)量百分比約為 0.6%），這些有 機(jī)物必須在緩沖溶液中的硝酸鹽回復(fù)到原來(lái)的比值

32、前除去， 因?yàn)檫@些物質(zhì)與吸收 塔中的亞硝酸氣生成化合物，從而影響羥胺的制備。6.1 萃取無(wú)機(jī)工藝液在填料塔中與純甲苯進(jìn)行萃取， 萃取效率受純萃取劑的數(shù)量、 水 解效應(yīng)和溫度等因素的影響。萃取的操作溫度為70C，部分的環(huán)己酮肟按下面的方程式水解。GHoNOH+O+hFO C6HoOH+2NOHHP04無(wú)機(jī)工藝液中未被水解的環(huán)己酮肟和環(huán)己酮一起被甲苯萃取出去，大約有 50%的環(huán)己酮肟被水解， 50%的環(huán)己酮肟被直接萃取。6.2 汽提汽提塔的主要任務(wù)是控制整個(gè)工藝的工藝液的含水量， 在羥胺反應(yīng)器中， 肟 化單元、中和單元和吸收單元中生成的全部水在汽提塔中經(jīng)蒸發(fā)除去。仍然存在于汽提塔無(wú)機(jī)相里的少量的環(huán)

33、己酮肟、 環(huán)己酮和甲苯同樣經(jīng)過(guò)汽提 除去，所有的環(huán)己酮肟都被水解。汽提塔的操作壓力為 220kPa,塔頂蒸汽可以作 為第一甲苯肟精餾塔再沸器的熱源。7. 氨氧化制亞硝酸氣、亞硝酸氣吸收和銨分解7.1 氨氧化制亞硝酸氣硝酸鹽制備和NH4分解所需的亞硝酸氣在氨氧化單元制備，在這里氨和空氣 的混合物在高壓和高溫條件下，從鉑 / 銠網(wǎng)上通過(guò)，氨被空氣中的氧氣氧化，反 應(yīng)根據(jù)以下方程式進(jìn)行 :4NH3+5O2 4NO +6H2O4NH3+3O2 2N2 +6H2O反應(yīng)溫度大約為885C，在這個(gè)溫度下N仔口N2是最穩(wěn)定的氮化合物，NO是所 需的產(chǎn)物，因?yàn)镹2的生成較之NC所需更長(zhǎng)的時(shí)間與催化劑接觸，所以在

34、正常的速 度下，大約 93.5%的氨轉(zhuǎn)變成 NO。在亞硝酸氣吸收和銨分解部分生產(chǎn)硝酸鹽， 以補(bǔ)償消耗的硝酸鹽， 同時(shí)一部 分在羥胺制備過(guò)程和中和過(guò)程中形成的銨離子也在該過(guò)程被分解， 為此一部分來(lái) 自汽提塔的無(wú)機(jī)工藝液被送入吸收塔與亞硝酸氣進(jìn)行接觸， 在這里銨被分解， 同 時(shí)生成硝酸鹽。吸收塔包括兩個(gè)部分 : 下面為分解銨的部分，而上部為硝酸鹽生 成部分。7.2分解部分在分解部分中， 來(lái)自吸收塔的亞硝酸氣體被帶入到強(qiáng)酸性工藝液中， 同時(shí)發(fā) 生以下反應(yīng) :2NO+O 2 2NO22NH4+NO+N2O 2N2+2H+3H2O銨分解的同時(shí)，工藝液體中的羥胺也按下面的反應(yīng)方程式被分解。6NH0A+N0

35、 +NO f 4N2+6H+9HO7.3吸收部分吸收部分硝酸鹽的形成是根據(jù)以下反應(yīng)：2NO+Of 2NQ3NO +H2S 2HNQ+NO亞硝酸氣完全轉(zhuǎn)化成硝酸鹽是不可能的，因?yàn)樯上跛猁}的同時(shí)也有NC生成，所以吸收塔尾氣中的NO在脫氣系統(tǒng)中脫除。在塔的這一部分里，硝酸鹽的形成是重要指標(biāo)，在高溫下 NO?；蒒02勺進(jìn)展緩 慢,所以溫度必須保持在一個(gè)低值以下(40 C)，這要通過(guò)使吸收在篩板塔中實(shí)現(xiàn)， 反應(yīng)熱用塔板上的有循環(huán)冷卻水的盤(pán)管移出。在吸收部分和分解部分處理的緩沖溶液隨后在脫氣塔中用空氣脫出，這里空氣被引入吸收部分以獲得NOR化所需的氧氣。脫氣后，工藝液體被排到一個(gè)罐內(nèi) 再一次循環(huán)到羥胺

36、反應(yīng)器，緩沖溶液在進(jìn)入吸收塔之前不得帶有有機(jī)成分。8. 甲苯肟精餾單元和無(wú)機(jī)工藝液凈化單元工藝條件分析HP法己內(nèi)酰胺環(huán)己酮肟化工序按照物料在全流程的循環(huán)敘述主要包括兩個(gè) 循環(huán)一有機(jī)系統(tǒng)的循環(huán)和無(wú)機(jī)系統(tǒng)的循環(huán)。兩個(gè)系統(tǒng)的循環(huán)的交匯點(diǎn)為羥胺肟化 單元，在羥胺肟化塔內(nèi)磷酸羥胺與環(huán)己酮逆流接觸形成環(huán)己酮肟，反應(yīng)式如下NH3OH + C6H10O= C6Hi0NOH + H20 + H*該反應(yīng)是在甲苯介質(zhì)里進(jìn)行的，環(huán)己酮溶于與羥胺水溶液互不相容的甲苯相 里，二者逆流接觸獲得高的轉(zhuǎn)化率， 其中甲苯也作為萃取劑，把生成的肟從水相 中及時(shí)萃取到甲苯相中，使得反應(yīng)向生成環(huán)己酮肟的方向進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率提高。與此同時(shí)從

37、肟化反應(yīng)器溢流出去的物料形成了有機(jī)循環(huán)的物料，有機(jī)循環(huán)的物料是含有環(huán)己酮肟和少量未反應(yīng)的環(huán)己酮的甲苯溶液； 無(wú)機(jī)循環(huán)的物料是含有少量未 反應(yīng)的環(huán)己酮和未被甲苯萃取出去的環(huán)己酮肟的無(wú)機(jī)工藝液.羥胺肟化塔塔底出料的無(wú)機(jī)工藝液被送至凈化單元，有機(jī)液送至甲苯肟分離單元。(1) 有機(jī)系統(tǒng)循環(huán)有機(jī)循環(huán)系統(tǒng)從肟化反應(yīng)器開(kāi)始，經(jīng)過(guò)中和、水洗器，進(jìn)入到甲苯肟精餾分 離單元，在該單元采用精餾的方式將甲苯肟分離， 分離后的甲苯仍含有微量的水 和環(huán)己酮，甲苯循環(huán)到甲苯儲(chǔ)罐作為萃取劑重新使用， 肟送去己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的重 排工序。(2) 無(wú)機(jī)系統(tǒng)循環(huán)來(lái)自肟化單元的無(wú)機(jī)工藝液因?yàn)楹猩倭凯h(huán)己酮和環(huán)己酮肟需要提純凈 化，使本工

38、序的最終產(chǎn)物環(huán)己酮肟不會(huì)有過(guò)多的流失。 生產(chǎn)中首先利用來(lái)自甲苯 儲(chǔ)罐的甲苯萃取出大部分的環(huán)己酮肟和環(huán)己酮， 甲苯然后循環(huán)到肟化單元，萃取 后的無(wú)機(jī)工藝液再進(jìn)行汽提，使無(wú)機(jī)工藝液中的最終所帶的微量的甲苯、 酮和肟 脫除。無(wú)機(jī)工藝液再循環(huán)到羥胺制備的羥胺反應(yīng)器的進(jìn)料，形成無(wú)機(jī)循環(huán)。由以上分析可見(jiàn)，有機(jī)循環(huán)系統(tǒng)中的甲苯肟精餾單元和無(wú)機(jī)循環(huán)的無(wú)機(jī)工 藝液凈化單元均是關(guān)鍵單元，對(duì)肟化生產(chǎn)效率的高低起著決定性的作用。國(guó)內(nèi)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)企業(yè)概況生產(chǎn)企業(yè)11裝置地當(dāng)前產(chǎn)能11原料1改擴(kuò)建情況占八、1 （萬(wàn)噸/年）1巴陵石化1岳陽(yáng)7. 0環(huán)己酮正在擴(kuò)建，計(jì)劃2005年竣工投 產(chǎn)，屆時(shí)總產(chǎn)能將達(dá)到14萬(wàn)噸/年南京帝

39、斯曼 東方化工南京6. 0環(huán)己酮計(jì)劃2005年擴(kuò)建，竣工后總產(chǎn) 能將達(dá)到14萬(wàn)噸/年石家莊化纖石家莊6. 0甲苯正在擴(kuò)建，計(jì)劃2005年底竣工， 屆時(shí)總產(chǎn)能將達(dá)到16萬(wàn)噸/年巨化集團(tuán)衢洲110. 5|1環(huán)己酮|暫無(wú)擴(kuò)建計(jì)劃合計(jì)119. 5己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展動(dòng)向2004年全球己內(nèi)酰胺消費(fèi)量約為4 Mt,預(yù)計(jì)今后平均增長(zhǎng)率將低于全球 GDP 增長(zhǎng)率。2015年全球己內(nèi)酰胺需求量可達(dá)到約 5 Mt，其中中國(guó)需求量將占全球 總量的20%。目前己內(nèi)酰胺生產(chǎn)從環(huán)己酮合成開(kāi)始， 原料為苯酚或環(huán)己烷。環(huán)己烷是優(yōu)選 原料，可生產(chǎn)KA油。氧化過(guò)程通常采用硼酸或鉆催化劑。 KA油中環(huán)己醇組分需 進(jìn)一步脫氫成環(huán)己酮

40、。采用貴金屬催化劑， 將苯酚一步催化加氫生成環(huán)己酮， 環(huán) 己酮再與羥胺反應(yīng)轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮肟。上述工藝中包括一系列復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程。傳統(tǒng)已內(nèi)酰胺工藝的肟化和 Beckma nn重排工序通常會(huì)產(chǎn)生大量的硫銨。己內(nèi)酰胺工業(yè)生產(chǎn)還采用其他幾種 肟化工藝，最老的方法是20世紀(jì)40年代和50年代開(kāi)發(fā)的Raschig工藝，產(chǎn)生 的硫銨量最大。該工藝以氨、二氧化碳和二氧化硫?yàn)樵?，?jīng)過(guò)幾個(gè)反應(yīng)步驟后生成羥胺，再將高純度的環(huán)己酮與氨和水解羥胺反應(yīng)生成環(huán)己酮肟。幾種新工藝有助于減少工藝過(guò)程中硫銨的產(chǎn)生。一些工業(yè)化工藝仍然采用羥 胺作肟化劑，但在羥胺生產(chǎn)過(guò)程中盡可能減少硫銨生成量。這些工藝包括由DSM運(yùn)行和轉(zhuǎn)讓的NO還

41、原和HPOT改良HPC工藝。日本住友公司的一種新工藝在其愛(ài)媛縣裝置上實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，完全避免該工序中硫銨的生成。以環(huán)己烷為原料，采用鈦硅酸鹽催化劑，在約90C下與氨和過(guò)氧化氫進(jìn)行肟化反應(yīng)。該工藝原由意大利埃尼化學(xué)公司 （現(xiàn)為Syndial）開(kāi)發(fā)。由 于不需要羥胺裝置，從而降低了投資費(fèi)用，但過(guò)氧化氫費(fèi)用昂貴，須大規(guī)模生產(chǎn)才能顯示出規(guī)模經(jīng)濟(jì)和價(jià)格優(yōu)勢(shì)。日本東麗公司以環(huán)己烷為原料，在亞硝酰氯和氯化氫存在下使其轉(zhuǎn)化成環(huán)己 酮肟。該工業(yè)化的光化學(xué)工藝避開(kāi)了環(huán)己酮或肟化步驟。由于省去了環(huán)己酮、羥胺和肟化裝置，該工藝投資費(fèi)用大大降低。然而該工藝需要利用低成本電能才具 有真正的成本效應(yīng)。大型的光化學(xué)反應(yīng)器難以設(shè)計(jì)

42、，還需要不斷清洗以除去類似 焦油的反應(yīng)殘?jiān)?。傳統(tǒng)己內(nèi)酰胺合成的最終步驟稱為 Beckma nr重排，該反應(yīng)通常在發(fā)煙硫酸 存在下進(jìn)行。該反應(yīng)在工程設(shè)計(jì)方面存在一些問(wèn)題。 重排工藝中的肟與發(fā)煙硫酸 反應(yīng)，再用氨中和多余的發(fā)煙硫酸而生成硫銨。該反應(yīng)強(qiáng)放熱，使硫銨進(jìn)行較大循環(huán)，并需大尺寸的設(shè)備。即使將移除的熱量用于下游己內(nèi)酰胺的提純，冷卻反應(yīng)所需的費(fèi)用也相當(dāng)大。住友公司將不含發(fā)煙硫酸和硫銨的 Beckma nr重排工藝成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化該工藝采用甲醇助催化劑，在約 350 C和較低壓力下于流化床反應(yīng)器中反應(yīng)。 就環(huán)己烷轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺的整個(gè)反應(yīng)過(guò)程而言，該工藝具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，投資費(fèi)用有所下降，然而流化床

43、工藝的反應(yīng)器投資往往較高。將氨肟化和流化床 Beckma nn結(jié)合起來(lái)可避免硫銨聯(lián)產(chǎn)物的生成。雖然一般趨勢(shì)是開(kāi)發(fā)盡可能減少 硫銨的己內(nèi)酰胺工藝，但一些地區(qū)對(duì)化肥的需求量較大，有意義。各種己內(nèi)酰胺生產(chǎn)路線的工藝指標(biāo)公司肟化工藝Beckman重排工藝：1t己內(nèi)酰胺聯(lián)產(chǎn)硫胺/tCapropolRashig發(fā)煙硫酸4.2英威達(dá)NO發(fā)煙硫酸2.8東麗光化學(xué)發(fā)煙硫酸1.5DSMHPO發(fā)煙硫酸4.3DSM改良HPO發(fā)煙硫酸:1.4住友化學(xué)氨肟化流化床0己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)工藝狀況如下：1拉西法：德國(guó)I.G.FANBEN公司最早實(shí)現(xiàn)以苯酚為原料的己內(nèi)酰胺工業(yè)化生產(chǎn)，不 足之處在于副產(chǎn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低的硫酸銨，世界主要己

44、內(nèi)酰胺生產(chǎn)廠商都把減少甚至消除副產(chǎn)硫酸銨作為改進(jìn)工藝的主要目標(biāo)，目前工業(yè)上拉西法的改進(jìn)內(nèi)工藝有DSM-HPO工藝、BASF-NO還原工藝、ALLIED 異丙苯/苯酚工藝、波蘭 CAPROPOL工藝等，這些工藝副產(chǎn) 硫酸銨的量都比拉西法有所降低，在己內(nèi)酰胺生產(chǎn)中占絕對(duì)地位。2、過(guò)氧化氫氧化法-氨肟化法工藝：意大利的埃利化工公司開(kāi)發(fā)的氨肟化法”己內(nèi)酰 胺生產(chǎn)新工藝是在硅酸鈦沸石催化劑存在下使環(huán)己酮與氨和過(guò)氧化氫直接反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，再經(jīng)過(guò)重排而制得己內(nèi)酰胺，目前在意大利建有一套12千噸/年的中試裝置。3、丁二烯/甲烷工藝：巴斯夫公司和杜邦公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了一條從丁二烯出發(fā)制取己內(nèi)酰 胺的新工藝路線，并

45、在德國(guó)建成了 1千噸/年的工業(yè)實(shí)驗(yàn)裝置。該工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是原料丁 二烯、甲烷和氨價(jià)格低廉，物耗和能耗較低，而且沒(méi)有副產(chǎn)品硫酸銨。新工藝是通過(guò)己二腈加氫、水解生成己內(nèi)酰胺、流程短，在生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的同時(shí)開(kāi)可以生產(chǎn)尼龍66的中間體己二胺。4、氨肟化/氣相重排工藝：巴斯夫、住友等公司都開(kāi)展了在高溫氣相中用固體酸催化劑進(jìn)行貝克曼重排的研究。新工藝采取流化床反應(yīng)器，環(huán)己酮肟/甲醇/氮?dú)庠诟邷叵峦ㄟ^(guò)分子篩，轉(zhuǎn)化率為99.3%，己內(nèi)酰胺的產(chǎn)率為 95.3%，該工藝在50000千噸/年的裝置上得到驗(yàn)證， 由于反應(yīng)后回收和循環(huán)甲醇，可以避免硫酸銨生產(chǎn)。目前，住友化學(xué)工業(yè)公司正在利用氣相重排工藝和意大利埃利化學(xué)公司

46、許可的氨肟化工 藝結(jié)合起來(lái)，增加其設(shè)在日本愛(ài)媛縣的工廠的己內(nèi)酰胺產(chǎn)能，該公司計(jì)劃使愛(ài)媛廠的產(chǎn)能由60千噸/年增加到155千噸/年。DSM 和殼牌開(kāi)發(fā) Altam 工藝DSM正與殼牌公司合作，將共同改進(jìn)DSM從事多年的以C4餾分為原料的Altam 己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)。 殼牌將負(fù)責(zé)催化劑方面的研究開(kāi)發(fā)，目前正在其設(shè)在阿姆斯特丹研究開(kāi)發(fā)中心進(jìn)行這方面的試驗(yàn)。DSM稱,12年后將實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。DSM公司是全球最大的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)銷售商，采用傳統(tǒng)的環(huán)己酮肟化工藝的改進(jìn)技術(shù)“ HPO Plus進(jìn)行生產(chǎn)。該技術(shù)的主要缺點(diǎn)是會(huì)聯(lián)產(chǎn)大量的硫銨副產(chǎn)物。而以丁二烯和一氧化碳為原料的Altam工藝不會(huì)聯(lián)產(chǎn)硫銨。與傳統(tǒng)工

47、藝相比，該新工藝成本費(fèi)用可節(jié)省30%。DSM已與中國(guó)南京東方化學(xué)公司合資，將在南京建一套14萬(wàn)t/a的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置，該裝置將采用HPO Plus技術(shù)。該裝置的建成可使 DSM 的己內(nèi)酰胺總產(chǎn)能達(dá)到 50 萬(wàn) t/a。住友和 EniChem 的兩步法工藝 日本住友化學(xué)公司將在日本的一套己內(nèi)酰胺新裝置上應(yīng)用兩種新技術(shù)。該裝置將采用由住友和EniChem 公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的兩步法工藝。 這套新裝置將把 EniChem 采用專用 TS-1 催化劑、 以過(guò)氧化氫和氨 氣進(jìn)行氨氧化直接生產(chǎn)環(huán)己酮肟的技術(shù)和住友化學(xué)采用新型專有催化劑、對(duì)傳統(tǒng)環(huán)己酮肟液相 Beckmann 重排法進(jìn)行改進(jìn)的氣相法技術(shù)結(jié)合起來(lái)。

48、住友公司稱，該新工藝可減少大量硫酸銨副產(chǎn)物的生成（ 每噸己內(nèi)酰胺副產(chǎn)約 1.64.0t 的硫酸銨 ） ，并減少了硫酸催化劑的用量。己內(nèi)酰胺的傳統(tǒng)工藝是苯先進(jìn)行加氫，然后氧化生成環(huán)己酮，環(huán)己酮再與羥胺反應(yīng)通過(guò) Beckmann 重 排反應(yīng)生成環(huán)己酮肟。 EniChem 的直接氨氧化工藝已在其設(shè)在意大利的 12 萬(wàn) t/a 的中試裝置上得到驗(yàn)證。 同時(shí)住友的氣相法工藝也在日本的一套 5000t/a 裝置上進(jìn)行了工業(yè)化驗(yàn)證。 住友稱， 該兩步法結(jié)合工藝將比 其它工藝具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)。DSM 公司認(rèn)為， 其己內(nèi)酰胺 HPOplus 工藝是目前唯一經(jīng)濟(jì)可行的工藝。 與原來(lái)經(jīng)典的 HPO 工藝相比， H

49、POplus 工藝有了很大的改進(jìn)。即可用于新建裝置，又可用于對(duì)現(xiàn)有裝置的脫瓶頸改 造。另一個(gè)近期工業(yè)化的研制成果是 DSM/Honevwell 再生技術(shù)，該技術(shù)可將廢尼龍 6 轉(zhuǎn)化為己 內(nèi)酰胺。 DSM 的最新技術(shù)是基于丁二烯和一氧化碳的 Altam 工藝，現(xiàn)正處于最后的開(kāi)發(fā)階段。 這項(xiàng)技術(shù)是 DSM 與 DuPont 和 Shell 共同開(kāi)發(fā)，但由 DSM 擁有。 2000 年 DSM 的己內(nèi)酰胺產(chǎn)量 比 1999 年增長(zhǎng) 12% ，這歸功于 HPOplus 工藝和生產(chǎn)最優(yōu)化計(jì)劃。DSM 致力于加強(qiáng)在快速增長(zhǎng)的亞洲市場(chǎng)中的地位， DSM 同中國(guó)臺(tái)灣的 CPDC 公司簽訂一項(xiàng) 聯(lián)合協(xié)議， CP

50、DC 公司采用 DSM 的 HPOplus 工藝建一座 12 萬(wàn) t/a 的己內(nèi)酰胺工廠，于 2000 年 下半年開(kāi)工。 DSM 還同中石化簽訂一項(xiàng)合資協(xié)議，中石化將南京的己內(nèi)酰胺裝置60% 的股份轉(zhuǎn)讓給 DSM ，DSM 則采用 HPOplus 工藝對(duì)這套裝置脫瓶頸，將其產(chǎn)能從 5 萬(wàn) t/a 提高到 14 萬(wàn) t/a。 DSM 還正研究其他選項(xiàng)在亞洲采用 HPOPlus 工藝進(jìn)行擴(kuò)能。現(xiàn)在，國(guó)外大型己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廠家仍在改進(jìn)工藝，消除瓶頸，降低成本，以 贏得市場(chǎng)，如日本的住友化學(xué)工業(yè)公司已成功開(kāi)發(fā)名為 氣相法貝克曼轉(zhuǎn)位 的尼 龍?jiān)蠠o(wú)副產(chǎn)硫酸銨的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝， 此工藝消除了傳統(tǒng)的硫酸制造

51、和硫銨 回收工序，可大幅降低原始成本， 國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)能力大大增強(qiáng)， 這也意味著巴陵分公 司的擴(kuò)產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)將更加加大。 巴陵分公司能否通過(guò)自身的技術(shù)擴(kuò)產(chǎn)與強(qiáng)者對(duì)話， 將 令人拭目以待。日本仙臺(tái)東北大學(xué)科學(xué)家與日本鋼鐵化學(xué)公司稱，他們已開(kāi)發(fā)出使用離子液態(tài)催化劑和超臨界二氧化碳（C02）作為溶劑的一種己內(nèi)酰胺低溫生產(chǎn)工藝。工業(yè)上最多使用的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝是通過(guò)由苯獲得環(huán)己酮肟經(jīng)重排的工藝路線。這種工藝使用硫酸作催化劑，產(chǎn)出大量硫酸銨，副產(chǎn)品硫酸銨造成了重大的 處理問(wèn)題。此外，還需要使用一種有機(jī)溶劑來(lái)分離己內(nèi)酰胺。該項(xiàng)新工藝使用一種 N-甲基咪唑鹽離子液體替代硫酸，因此不生成任何副產(chǎn)物。反應(yīng)正好在50oC下進(jìn)

52、行，并使用超臨界 CO2,從而排除所需的任何有機(jī)溶劑。 東北大學(xué)和日本鋼鐵化學(xué)公司稱，他們已共同申請(qǐng)專利，并打算開(kāi)發(fā)使用有更高反應(yīng)活性的 離子液體的工業(yè)化生產(chǎn)工藝。 此外，日本住友 （Sumitomo） 化學(xué)公司建在愛(ài)媛縣的己內(nèi)酰胺裝置最近已投產(chǎn)， 裝置使用一種未公開(kāi)透露的技術(shù)，可避免產(chǎn)出硫酸胺副產(chǎn)品。巴斯夫（BASF）公司和羅地亞（Rhodia）公司分別在開(kāi)發(fā)以己二腈為原料的工藝路線，而 DSM 公司在開(kāi)發(fā)使用丁二烯的工藝路線。己內(nèi)酰胺的技術(shù)進(jìn)展已內(nèi)酰胺是生產(chǎn)尼龍 6 和錦綸 6 的主要原料。目前世界上約90%左右的生產(chǎn)廠商仍在沿用 60年前由德國(guó) Schalk 開(kāi)發(fā)的基本工藝路 線。但是傳

53、統(tǒng)工藝的缺點(diǎn)是采用有毒的羥胺及腐蝕性強(qiáng)的濃硫酸，引起 嚴(yán)重的環(huán)境保護(hù)問(wèn)題； 另外，生產(chǎn)己內(nèi)酰胺副產(chǎn)多達(dá) 1.54.2 t 硫酸銨 / t 已內(nèi)酰胺。貝克曼重排工藝路線轉(zhuǎn)換的開(kāi)發(fā)是已內(nèi)酰胺生產(chǎn)清潔工藝路 線的關(guān)鍵，其目的是沒(méi)有副產(chǎn)品、催化劑處理方便、收率與傳統(tǒng)工藝相 當(dāng)甚至更高。近年來(lái)對(duì)貝克曼重排工藝路線替代的研發(fā)日益受到重視。 新的綠色生產(chǎn)工藝路線有如下特點(diǎn)：（1）苯在釕催化劑上利用少量的氫部分氫化為環(huán)已烯，因而 較傳統(tǒng)工藝所需能量減少，隨后，環(huán)己烯在 H -ZSM-5 分子篩催化 劑上水合成環(huán)己醇；（ 2）環(huán)己醇在銅 -鋅催化劑上脫氫制環(huán)己酮， 與傳統(tǒng)工藝相同； （3 ）環(huán)己酮在 TS-1

54、分子篩催化劑上與過(guò)氧化氫和氨反應(yīng)生成 環(huán)己酮肟；（4）環(huán)已酮肟重排成為己內(nèi)酰胺。已內(nèi)酰胺綠色化工藝是采 用多相催化劑取代傳統(tǒng)的采用發(fā)煙硫酸作為貝克曼重排反應(yīng)催化劑使 環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺的工藝。DSM 公司的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)現(xiàn)大多采用傳統(tǒng)工藝的改進(jìn)型工藝 HPO plus 技術(shù)，但該工藝仍聯(lián)產(chǎn)硫酸銨，近年， DSM 公司還開(kāi)發(fā)了自 己專有的技術(shù)，包括 HSO 、 HPO 、HPO+ 、循環(huán)和與殼牌化學(xué)公司聯(lián) 合開(kāi)發(fā)了基于 C4 的 Altam 工藝，新工藝采用丁二烯和 CO 為原料，不 會(huì)聯(lián)產(chǎn)硫酸銨， 與常規(guī)技術(shù)相比， 可節(jié)約費(fèi)用 30% 。這些工藝在全球有 18 家己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廠采用。日本住友

55、化學(xué)公司與埃尼化學(xué)公司也開(kāi)發(fā)了己內(nèi)酰胺生產(chǎn)新 技術(shù)。其生產(chǎn)成本大大低于傳統(tǒng)方法。該工藝將 FS-1 催化劑使過(guò)氧化 氫同氨進(jìn)行氨氧化直接生產(chǎn)環(huán)己酮肟的技術(shù)與環(huán)己酮肟氣相法貝克曼 重排反應(yīng)技術(shù)結(jié)合起來(lái)。新工藝不會(huì)副產(chǎn)大量硫酸銨。新工藝采用流化 床反應(yīng)器，環(huán)已酮肟/甲醇/氮?dú)庠?50 C下通過(guò)分子篩，轉(zhuǎn)化率為 99.3%，環(huán)己酮肟和甲醇的空速分別為 5.04和8.76g/g催化劑oh。己 內(nèi)酰胺產(chǎn)率為 95.3% 。己在 5000 噸/年裝置上驗(yàn)證，并將推向工業(yè)化， 2003 年將在日本愛(ài)媛投建 6.7 萬(wàn)噸 /年裝置。 南化東方化工公司已內(nèi)酰胺裝置采用 DSM 公司 HPO plus 技術(shù)， 1

56、998 年達(dá)到 5 萬(wàn)噸規(guī)模， 1999 年通過(guò)技改，達(dá) 6 萬(wàn)噸能力。占全國(guó)總產(chǎn)量 39.8%。 2002 年8月，中國(guó)石化南化（南京化學(xué)工業(yè)）公司與 DSM 集 團(tuán)纖維中間體公司簽約，合資成立南京帝斯曼東方化工公司， 雙方共同 投資生產(chǎn)己內(nèi)酰胺。合資公司購(gòu)買南化現(xiàn)在控股的東方化工公司年產(chǎn) 6 萬(wàn)噸已內(nèi)酰胺裝置，采用 DSM 公司的先進(jìn)技術(shù)將其生產(chǎn)能力擴(kuò)大到年 產(chǎn) 14 萬(wàn)噸。改擴(kuò)建工程定于 2004 年完成。合資項(xiàng)目總投資 22.36 億 元， DSM 公司持股 60% ，南化公司、揚(yáng)子石化公司和江蘇省國(guó)際信托 投資公司共同持股 40%。石家莊化纖公司年產(chǎn) 5 萬(wàn)噸裝置采用意大利 SNIA 公司甲苯法 生產(chǎn)技術(shù)。其后加工裝置包括 2.5 萬(wàn)噸/年聚酰胺