化工開(kāi)題報(bào)告,文獻(xiàn)綜述

1、本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）文獻(xiàn)綜述（2014屆）題目： 整體結(jié)構(gòu)型催化燃燒催化劑的制備及其性能研究學(xué)生姓名 學(xué) 號(hào) 201001390416 指導(dǎo)教師 XXX 專(zhuān)業(yè)班級(jí) 化學(xué)工程與工藝2010（2）班所在學(xué)院 化學(xué)工程與材料學(xué)院 提交日期 2014年2月 第一章 前言1.1背景隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，工業(yè)化進(jìn)程穩(wěn)步加快，汽車(chē)尾氣排放日益嚴(yán)重，大氣中排放的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)日益增多。目前VOCs的污染問(wèn)題受到各國(guó)的高度重視，我國(guó)已頒布了大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，制定了各類(lèi)有機(jī)污染物（烴類(lèi)、芳香烴、鹵代烴、含氧烴等）在空氣中嚴(yán)格的排放標(biāo)。在石油化工、制藥、印刷、噴漆、機(jī)動(dòng)車(chē)、制鞋等行業(yè)排放的廢氣

2、中，都含有發(fā)性有機(jī)廢氣(VOCs)，這些揮發(fā)性有機(jī)廢氣會(huì)引起光化學(xué)煙霧從而破壞地球生態(tài)環(huán)境和損害人類(lèi)身體健康，對(duì)人類(lèi)健康造成很大威脅。揮發(fā)性有機(jī)化合物是室內(nèi)常見(jiàn)的空氣污染物，其毒性能引起呼吸系統(tǒng)、中樞神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)功能異常，有致癌作用，是引起人們患建筑物綜合癥(sick building syndrome)和建筑物關(guān)聯(lián)癥(building related illness)等疾病的主要原因。表1 VOCs氣體組分種類(lèi)分類(lèi)VOCs烷烴類(lèi)乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等烯烴類(lèi)乙烯、丙稀、丁烯、丁二烯等芳香烴及其衍生物笨、甲苯、二甲苯、乙苯等醇甲醇、乙醇、異戊二醇等脂肪烴丙烯酸甲脂、鄰

3、苯二甲酸二丁脂等醛和酮類(lèi)甲醛、乙醛、丙酮等胺和酞胺苯胺、二甲基甲酞胺酸和酸配乙酸、丙酸、丁酸、等乙二醇衍生物甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等 國(guó)內(nèi)外VOCs污染控制方法目前主要有吸附法、吸收法、生物處理技術(shù)、膜分離技術(shù)、直接燃燒法、催化燃燒法等，其中，催化燃燒法是一種高效清潔燃燒技術(shù)，主要利用催化劑使有機(jī)廢氣在較低的溫度條件下充分燃燒。1.2催化燃燒技術(shù)催化燃燒主要利用催化劑使有機(jī)廢氣在較低的溫度條件下充分燃燒，是典型的氣一固相催化反應(yīng)。相對(duì)其他處理技術(shù)，催化燃燒具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）起燃溫度低，催化燃燒一般可使反應(yīng)溫度下降300一600，大部分烴類(lèi)和CO在300一450之間即可氧化，能耗少；2）催化燃燒

4、是無(wú)火焰燃燒，比較安全；3）處理效率高，催化燃燒法治理有機(jī)廢氣的凈化率一般在95%以上；4）生成氮氧化物很少，幾乎沒(méi)有二次污染；5）碳?xì)浠衔餄舛炔粫?huì)影響催化燃燒；6）催化燃燒可以處理成分復(fù)雜、濃度范圍廣的各種有機(jī)廢氣的處理；7）設(shè)備較簡(jiǎn)單，耗能少，見(jiàn)效比較快； 催化燃燒有以上諸多優(yōu)點(diǎn)和應(yīng)用前景，因此其實(shí)目前最有前景的VOCs處理方法，因此最重要的是開(kāi)發(fā)高效、高穩(wěn)定性的催化燃燒催化劑。這類(lèi)催化材料一般是整體結(jié)構(gòu)型催化劑，這類(lèi)催化劑改善了催化反應(yīng)床層上的物質(zhì)傳遞，提高了催化效率，減少了操作費(fèi)用，降低了壓力降，在石油化工、精細(xì)化工等多相催化反應(yīng)中得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。 催化燃燒技術(shù)不僅提高了燃燒效

5、率，節(jié)約了燃燒能耗，而且從本質(zhì)上改善了燃燒條件，大大降低了污染物的產(chǎn)生，不會(huì)造成污染，從而實(shí)現(xiàn)了節(jié)能與環(huán)保的協(xié)調(diào)統(tǒng)一。1.3催化燃燒催化劑貴金屬催化劑和金屬氧化物催化劑是催化燃燒VOCs所用的2大類(lèi)催化劑。Pt，Pd等貴金屬催化劑由于起燃溫度較低而選擇性較高，但是由于其儲(chǔ)量稀少、價(jià)格昂貴而催化劑性?xún)r(jià)比低。該類(lèi)催化劑一般為整體式催化劑，其主要由活性組分、涂層、分散擔(dān)體和骨架載體四部分構(gòu)成，一般蜂窩陶瓷等作為規(guī)整基體，以Al2O3為涂層，采用浸漬法，溶膠法和化學(xué)鍍法等方法制備。顆粒式催化劑無(wú)論體積和重量都明顯的大于整體式催化劑，顆粒式催化劑容易磨碎破裂，使系統(tǒng)壓力降增大。整體式催化劑與傳統(tǒng)粒狀催化

6、劑相比，有點(diǎn)如下:(1) 傳熱系數(shù)好，耐熱沖擊、熱應(yīng)力高、熔點(diǎn)高等；(2) 傳質(zhì)快；(3) 壓力降低，減少床層過(guò)熱點(diǎn)的產(chǎn)生；(4) 有較大幾何表面積，擴(kuò)散距離短，有利于反應(yīng)物進(jìn)出和生成物排出。 整體結(jié)構(gòu)型催化劑因有以上有點(diǎn)而被用于汽車(chē)尾氣處理、煙道氣凈化等高溫催化燃燒的理想催化劑。該類(lèi)催化劑一般以基體作為第一載體，基體表面通過(guò)涂覆涂層作為第二載體，然后負(fù)載Pt、Pd和Ru等活性組分熬過(guò)程來(lái)制備。本文旨在討論整體結(jié)構(gòu)型催化燃燒催化劑的制備方法，介紹第一載體，涂層以及各種不同催化活性中心體制備的整體式催化劑以及這些催化劑的制備方法以及催化性能，論述不同活性中心體的優(yōu)缺點(diǎn)。第二章 整體結(jié)構(gòu)型催化燃燒

7、催化劑2.1整體結(jié)構(gòu)型催化燃燒催化劑活性組分 活性組分在整體式催化劑中起到至關(guān)重要的作用，是處理VOCs污染的關(guān)鍵因素，對(duì)此的研究也尤為熱門(mén)，其性能直接決定著催化效果?；钚越M分有兩類(lèi)：一類(lèi)是責(zé)金屬，如鉑、鈀、銣等；另一類(lèi)是非貴金屬，如銅、鉻、錳等。下面將介紹其中幾種活性中心體的優(yōu)缺點(diǎn)以及制得整體結(jié)構(gòu)型催化劑的方法。2.1.1 貴金屬 在整體結(jié)構(gòu)型催化劑中，貴金屬的應(yīng)用較為廣泛的活性組分。有關(guān)貴金屬催化燃燒催化劑的研究中，一般著重側(cè)重于催化載體的制備，有效提高貴金屬在載體上的分散狀態(tài)，這種有效地分散狀態(tài)通過(guò)制備技術(shù)得到，從而提高負(fù)載催化劑的催化燃燒性能。貴金屬在氧化反應(yīng)中的活性順序通常為RuRh

8、PdOsIrPt，不同的貴金屬對(duì)不同的反應(yīng)物具有不同的催化燃燒活性。目前，在貴金屬催化燃燒凈化技術(shù)中，以貴金屬Pt、Pd的整體式催化劑應(yīng)用最為廣泛。其中，貴金屬Pd本身具有良好的催化活性,又具有化學(xué)穩(wěn)定性和耐高溫的性能,更重要的是，性對(duì)于其他貴金屬，Pd的來(lái)源相對(duì)豐富一點(diǎn),價(jià)格相對(duì)便宜,因此人們對(duì)貴金屬Pd整體結(jié)構(gòu)型催化劑的研究比較多，也比較成熟。雖然貴金屬起燃溫度低，這是作為整體結(jié)構(gòu)型催化劑較大的優(yōu)點(diǎn)，而且與非貴金屬相比，貴金屬催化劑顯示出更高的催化活性，但由于蜂窩陶瓷比表面積較小，Pd等貴金屬與陶瓷的熱膨脹系數(shù)不同，當(dāng)采用浸漬法制備整體結(jié)構(gòu)型催化劑時(shí)，貴金屬不能均勻的負(fù)載在蜂窩陶瓷上，所以

9、一般需要預(yù)先在蜂窩陶瓷表面涂覆第二載體，這種第二載體一般為氧化鋁，然后才能負(fù)載活性組分Pd等貴金屬。所以，浸漬法制備負(fù)載型貴金屬整體式催化劑時(shí)，制備過(guò)程較為繁雜、能耗大、費(fèi)時(shí)、成本高。李永峰等在Pd基無(wú)涂層整體式催化劑上甲苯催化燃燒凈化研究中，采用化學(xué)鍍法，利用鍍液中的還原劑使貴金屬Pd離子在堇青石表面還原通過(guò)自催化作用進(jìn)行金屬沉積制，備了Pd基無(wú)涂層整體式催化劑Pdeord，得到的鍍層厚度均勻、負(fù)載牢固。其優(yōu)點(diǎn)是避開(kāi)了Pd貴金屬與堇青石蜂窩陶瓷膨脹系數(shù)不同，堇青石蜂窩陶瓷不能均勻牢固地負(fù)載Pd貴金屬的缺點(diǎn)，且鍍層均勻、致密。鍍層厚度容易控制，特別適于具有內(nèi)孔、細(xì)小孔、盲孔等的載體，只要鍍液能

10、夠達(dá)到的部位，皆能獲得均勻的涂覆層。但是化學(xué)鍍法也有其缺點(diǎn)，化學(xué)鍍法要求鈀金屬濃度很大，且對(duì)基體形狀要求比較苛刻，成本比較大。而Tatiana Yuzhakova制備了PtPd- CeO2/-Al2O3催化劑，則采用浸漬法，他們的做法是在浸漬前，要將-Al2O3在550的條件下進(jìn)行13小時(shí)的熱處理，將經(jīng)過(guò)熱處理后的氧化鋁載體放在含硝酸鋁，硝酸鈰，硝酸鈀和鉑的氯化物的溶液中浸漬一段時(shí)間后，以550的溫度煅燒一夜。他們將經(jīng)過(guò)熱處理的-Al2O3和未經(jīng)熱處理的-Al2O3進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)處理的-Al2O3平均直徑變小，煅燒過(guò)程使樣品的形貌變好，煅燒增加氧化鋁孔徑，這些孔可能消除大部分氣體擴(kuò)散的抑

11、制效果，從而增加了催化劑催化活性。2.1.2 非貴金屬貴金屬作為整體結(jié)構(gòu)型催化劑的活性中心體，雖然催化活性高，但也有一些缺點(diǎn)（如儲(chǔ)量稀少、價(jià)格昂貴）而催化劑性?xún)r(jià)比低。性對(duì)于貴金屬，非貴金屬催化劑的缺點(diǎn)是起燃溫度高、熱穩(wěn)定性不好、在潮濕環(huán)境下容易失活，因此對(duì)非貴金屬這些方面的研究都是重點(diǎn)。Mn、Cu、Co、Fe等過(guò)渡金屬以及其氧化物催化劑價(jià)格低廉、有較高的熱穩(wěn)定性和較好的抗毒性能，因此近年來(lái)人們對(duì)這些過(guò)渡金屬及其氧化物研究比較多。在催化燃燒領(lǐng)域中，非貴金屬催化劑不僅具有原料豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)非貴金屬氧化物催化劑具有多種價(jià)態(tài)，容易形成氧化還原循環(huán)。非貴金屬催化劑大致可分為：?jiǎn)谓饘傺趸?、?fù)

12、合金屬氧化物以及鈣鈦礦型金屬氧化物等。單一過(guò)度金屬氧化物因?yàn)榇呋阅懿患?，在整體結(jié)構(gòu)型催化劑中應(yīng)用比較少，下面將介紹復(fù)合金屬氧化物和鈣鈦礦型金屬氧化物在整體結(jié)構(gòu)型催化劑中的應(yīng)用。2.1.2.1 復(fù)合金屬氧化物除了單組份貴金屬或非貴金屬外，復(fù)合金屬在整體結(jié)構(gòu)型催化劑中應(yīng)用也比較多，復(fù)合金屬氧化物之間由于存在結(jié)構(gòu)或電子調(diào)變等相互作用，其催化活性一般比相應(yīng)的單一金屬和金屬氧化物的活性高。貴金屬，非貴金屬，以及其氧化物組分以合適的比率緊密均勻地混合在一起，作為活性中心體可以制備良好活性和穩(wěn)定性的整體結(jié)構(gòu)型催化劑。李俊凱等人采用浸漬法制備Mn摻雜的CuCo整體催化劑，以CeO2 和Zr0.5 Ti0.5

13、 為復(fù)合涂層制備Mn摻雜的CuCo整體催化劑，并以醋酸甲酯催化燃燒為探針?lè)磻?yīng)，涂層中CeO2與Zr0.5 Ti0.5 質(zhì)量比為2：1，Mn摻雜量為6 ，n(Mn)：n(Cu)：n(Co)=22：1：2，焙燒溫度為500 。當(dāng)醋酸甲酯質(zhì)量濃度為9 gm3 和質(zhì)量空速為12 L(gh)時(shí)，醋酸甲酯的反應(yīng)溫度為256 ，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90 。2.1.2 .2 鈣鈦礦型金屬氧化物稀土與過(guò)渡金屬氧化物在一定條件下可以形成具有天然鈣鈦礦型的復(fù)合氧化物，這種復(fù)合氧化物稱(chēng)為鈣鈦礦型復(fù)氧化物。因?yàn)殁}鈦礦型催化劑具有很強(qiáng)的催化氧化能力，所以目前國(guó)內(nèi)外對(duì)其研究比較多。鈣鈦礦型催化劑具有ABO3的結(jié)構(gòu)，A多為L(zhǎng)a等稀土

14、金屬，B多為Fe、CO、Mn等過(guò)渡金屬，由于A和B一般可以部分被取代，所以這樣鈣鈦礦型催化劑的數(shù)量很多。 用傳統(tǒng)的制各方法制備鈣鈦礦催化劑需要較長(zhǎng)的時(shí)間，而且需要高溫處理，故有著良好的熱穩(wěn)定性，常用于高溫催化燃燒。但是，高溫處理使得這類(lèi)催化劑比表面積減小，活性較差。所以一般將將鈣鈦礦型催化劑分散在A1203等高比表面的載體上來(lái)提高其催化劑性能。研究發(fā)現(xiàn)，將以La/-Al2O3為載體的催化劑涂覆在堇青石，然后涂覆鈣鈦礦型金屬氧化物制成整體式催化劑后，整體式催化劑上活性相得到了更好的分散，活性及熱穩(wěn)定性都比顆粒狀催化劑要好。2.1.3 貴金屬與非貴金屬結(jié)合在整體結(jié)構(gòu)型催化燃燒催化劑應(yīng)用中，單一的貴

15、金屬，非貴金屬或其氧化物往往不能達(dá)到我們所需要的催化效果或者要求。當(dāng)加入某一貴金屬或非貴金屬成分，催化效果更佳。 岳雷等人采用一次浸漬法分別制備了Pd /Ce0. 8 Zr0. 15 La0. 05O及Pd /C e0. 8 Zr0. 2O2 整體式蜂窩陶瓷催化劑, 考察了不同溫度焙燒的兩類(lèi)整體催化劑甲苯催化燃燒性能，發(fā)現(xiàn)鑭的摻雜提高了鈰鋯涂層催化劑的高溫反應(yīng)活性及熱穩(wěn)定性，鑭摻雜催化劑活性明顯高于未摻雜情況。又如CeO2 具有優(yōu)異的儲(chǔ)放氧能力及良好的氧化還原性能, 目前已被廣泛用做整體催化劑涂層材料。由于CeO2在800以上會(huì)發(fā)生燒結(jié), 催化活性下降, 因此通常加入其他組分形成鈰基復(fù)合氧化物

16、以提高其熱穩(wěn)定性, 并改善其儲(chǔ)放氧能力。2.2整體結(jié)構(gòu)型催化燃燒催化劑載體 由于目前實(shí)際應(yīng)用的燃燒催化劑大多為負(fù)載型催化劑，因此載體是催化劑的重要組成部分。作為骨架基體（第一載體）的規(guī)整載體其構(gòu)造有幾種不同的類(lèi)型，常見(jiàn)的有蜂窩狀的（軸向上相互平行的直行孔道、徑向上不連通）、泡沫狀（三維的相互連通的結(jié)構(gòu)）和交叉流動(dòng)型（相鄰孔道成十字交叉）。上述幾種類(lèi)型中，蜂窩狀的規(guī)整載體是目前研究報(bào)道最多的，最常見(jiàn)，應(yīng)用最廣泛的一種。作為整體催化劑的載體,它在催化轉(zhuǎn)化器所起的作用如下：（1）載體作為整個(gè)催化劑的骨架,可以制成一定的形狀，而且催化劑的機(jī)械強(qiáng)度可以得到改善；（2）催化劑的熱傳導(dǎo)性得到了改善,熱穩(wěn)定性

17、得以增加。防止因局部過(guò)熱而引起催化劑燒結(jié),抑制晶體長(zhǎng)大；（3）載體的表面積很大，有利于活性組分的分散,少量活性組分都能均勻地負(fù)載在載體上，改進(jìn)催化劑的活性，穩(wěn)定性和抗毒性能，降低成本。載體不僅能涂覆涂層和活性組分,而且還是反應(yīng)物的流動(dòng)通道，能使反應(yīng)物在適合條件下得到混合,因此選擇合適的載體至關(guān)重要。所選擇的載體一般要具備下列條件：（1） 為了在載體表面能均勻地負(fù)載具有高比表面積的涂層，載體必須具有適合的表面組成和結(jié)構(gòu)；（2） 比熱和熱容比較低,導(dǎo)熱系數(shù)適宜,使催化劑能在最短時(shí)間內(nèi)使反應(yīng)物達(dá)到反應(yīng)溫度；（3） 有足夠大的的比表面積從而涂層能均勻地涂覆在載體上；（4） 具有優(yōu)良的耐高溫性和抗熱震性

18、；（5） 有適宜的幾何形狀以降低壓降；（6） 有足夠的機(jī)械強(qiáng)度,以承受反應(yīng)過(guò)程中的機(jī)械和熱的沖擊。 通常滿足上述要求的載體材料有多種,但最常用的是耐高溫的陶瓷和金屬合金。2.2.1 陶瓷載體陶瓷載體常被制成蜂窩形狀，故又稱(chēng)為陶瓷蜂窩載體。陶瓷蜂窩載體是60年代以來(lái)出現(xiàn)的，是應(yīng)用比較多的載體，常被用于環(huán)保和化學(xué)工業(yè)凈化處理廢氣。蜂窩載體熱膨脹系數(shù)低、高強(qiáng)度、大的幾何表面、小的氣流阻力、低震動(dòng)磨損、較好的傳熱、傳質(zhì)性能、實(shí)用性好而且設(shè)計(jì)不受外型和安裝位置的限制。蜂窩陶瓷主要有堇青石，荃青石、莫來(lái)石和鏗輝石、硅酸鎂、富鋁紅柱石及硅酸鋁鹽等。陶瓷蜂窩載體的大致制備工藝流程是：粉碎混合捏合成型干燥休整焙

19、燒。堇青石蜂窩陶瓷(Cordierite,2MgO2A12O35SiO2)主要由高嶺土(A12O32SiO22H2O)、滑石(3MgO4SiO2H2O)和有機(jī)粘合劑擠壓成型,干燥后再經(jīng)過(guò)高溫焙燒制成。2.2.2 金屬合金載體金屬合金載體是70年代末出現(xiàn)的，主要有FeCrAl、NiCr和FeMow等三類(lèi)合金。金屬載體具有規(guī)則上的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，因金屬合金載體制成的催化劑具有較小的壓力降而在氣相反應(yīng)中應(yīng)用比較多。金屬合金載體還有很好的耐熱和機(jī)械沖擊性，這些優(yōu)點(diǎn)使它在催化燃燒催化劑中占有越來(lái)越優(yōu)越的地位。與陶瓷載體相比，金屬合金載體具有好的導(dǎo)熱性，其導(dǎo)熱率比陶瓷基質(zhì)大約高出2個(gè)數(shù)量級(jí)，而陶瓷載體幾乎是不導(dǎo)

20、熱的，金屬合金載體的機(jī)械強(qiáng)度比陶瓷載體大。但是金屬合金載體也有缺點(diǎn)，金屬合金載體載體與涂層材料的膨脹系數(shù)差異較大，在使用的過(guò)程中，由于溫度的不斷變化使二者之間將產(chǎn)生較大的應(yīng)力，從而造成涂層脫落，縮短催化劑的使用壽命。金屬合金載體有較差的抗高溫氧化性，與催化劑或者載體之間的粘附性差，所以能進(jìn)入實(shí)用的貴金屬只有小部分。2.3整體結(jié)構(gòu)型催化燃燒催化劑涂層 一般的情況下，在制備堇青石蜂窩陶瓷載體時(shí)，由于高溫鍛燒會(huì)導(dǎo)致載體材料燒結(jié)，造成其比表面積減小小。因此，在載體表面涂覆一層高比表面積的涂層不僅能增大堇青石的比表面積而且還能使催化活性組分與載體有效牢固的結(jié)合起來(lái)，并能極大地發(fā)揮活性組分的作用。在整體催

21、化劑中，蜂窩陶瓷載體只是支撐體，涂層才是催化活性組分的真實(shí)載體，故涂層稱(chēng)為整體催化劑的“第二載體”，涂層和第一載體體結(jié)合的好壞在很大程度上決定了催化劑的活性和壽命，所以涂層在催化劑的制備中占有舉足輕重的地位。在選擇涂層是，必須考慮以下三個(gè)條件：1)與陶瓷蜂窩載體之間的粘結(jié)強(qiáng)度高；2)對(duì)活性組分的吸附性能好：3)熱穩(wěn)定性好。常見(jiàn)的涂層有-Al2O3、碳、沸石等。近年來(lái)，人們研究開(kāi)發(fā)了許多新的催化劑涂層材料，如La2O3、ZrO2、TiO2、炭涂層等等，下面就其中的幾種詳細(xì)闡述。2.3.1 -Al2O3涂層2.3.1.1 傳統(tǒng)的-Al2O3涂層 由于-Al2O3具有比表面大，易吸附活性組分(H2P

22、dCl4、H2PtCl6等)等優(yōu)點(diǎn)，因此得到了普遍的應(yīng)用，是最常用的蜂窩陶瓷涂層。但是由于-Al2O3在高溫環(huán)境下容易發(fā)生相變，轉(zhuǎn)變成熱力學(xué)上穩(wěn)定的-A1203，引起比表面積的大幅度減小，使得催化劑的活性降低；如果溫度在1200以上，涂層容易發(fā)生燒結(jié)，并且出現(xiàn)裂縫和脫落現(xiàn)象，使氣體阻力增多，從而造成催化劑活性降低。因此，實(shí)際應(yīng)用中對(duì)蜂窩陶瓷涂層提出了新的要求。Al2O3涂層的制備方法主要有以下三種方法： （1）溶膠-凝膠法制備鋁溶膠：典型的步驟是先制備溶膠，假勃姆石(AlOOH)氨水0.3 mol/L硝酸=215。干燥的規(guī)整載體在溶膠中蘸濕，空氣排空，旋轉(zhuǎn)干燥，然后在高溫下焙燒成-A12O3涂

23、層。 （2）以活性氧化鋁粉體為原料制備涂層漿液，具體為：將擬薄水鋁石粉在600 焙燒，得到活性Al2O3粉，與去離子水混合，滴加濃硝酸調(diào)節(jié)，球磨機(jī)球磨，得到Al2O3漿料。 （3）以擬薄水鋁石為原料制備鋁溶膠，然后在載體上涂覆以形成氧化鋁涂層的溶膠凝膠方法。具體操作為：在擬薄水鋁石干膠粉中加入一定量的HNO3進(jìn)行膠溶，并加入少量的尿素作為分散劑，高速攪拌，即得到鋁溶膠。將堇青石蜂窩陶瓷載體樣浸沒(méi)在上述鋁溶膠中，取出吹掉載體孔道中的多余溶膠，干燥，焙燒，即得到具有氧化鋁涂層的蜂窩陶瓷載體。 2.3.1.2 添加助劑的-Al2O3涂層 為改善-Al2O3的熱穩(wěn)定性，需要添加CeO2、La2O3和B

24、aO等助劑來(lái)抑制A1203的燒結(jié)及相變。-Al2O3涂層加入CeO2經(jīng)過(guò)高溫處理之后，Ce3+進(jìn)入A12O3晶格，阻礙了晶體的生長(zhǎng)和-Al2O3轉(zhuǎn)變，使活化的涂層在高溫下保持穩(wěn)定，抑制活性的損失。-Al2O3:涂層加入La2O3之后，在亞穩(wěn)型氧化鋁表面上形成了LaAlO3，起到了穩(wěn)定-Al2O3的作用。在-Al2O3中加入BaO后，高溫下二者發(fā)生固相反應(yīng)生成具有各向異性的層狀結(jié)構(gòu)的BaOA12O3，隨后轉(zhuǎn)變成BaO.6Al2O3，強(qiáng)烈地抑制了高溫下Al2O3的相轉(zhuǎn)變。但是，大量的研究亦表明，當(dāng)活性組分為鈣欽礦復(fù)合氧化物時(shí)，在一定的溫度下，氧化鋁會(huì)與許多金屬氧化物發(fā)生固相反應(yīng)生成活性較低的鋁酸鹽

25、而導(dǎo)致失活。Fabbrini等以堇青石陶瓷作為第一載體，Al2O3作為第二載體，La0.9Ce0.1。作為活性組分，制備了整體催化劑。研究結(jié)果表明，活性組分與涂層A12O3發(fā)生固相反應(yīng)，生成LaAlO3或CoA12O4導(dǎo)致活性組分的破壞。2.3.2碳涂層作為涂層的代表，碳涂層的研究一直引起研究者的極大興趣。碳涂層的主要優(yōu)點(diǎn)為：在酸性和堿性條件下很穩(wěn)定；碳材料本身是相對(duì)惰性的化學(xué)物質(zhì)；可調(diào)控的表面積、孔結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)性質(zhì);碳涂層可以功能化，對(duì)許多催化反應(yīng)具有潛在的用途；大的比表面積。主要缺點(diǎn)是在空氣下，熱穩(wěn)定性差。2.3.3 其他涂層研究開(kāi)發(fā)新VOCs催化劑涂層材料上是人們關(guān)注點(diǎn)之一,目前開(kāi)發(fā)的

26、新的涂層材料有La2O3、ZrO2、TiO2、SnO2、Y2O3及CeO2Y2O3等。第三章 結(jié)論 本文主要介紹了制備整體結(jié)構(gòu)型催化劑所需的活性中心體，基體以及涂層。通過(guò)比較不同活性中心體，不同載體，不同涂層的優(yōu)缺點(diǎn)，論述了對(duì)整體式催化劑的組成以及栽體的分類(lèi)和特點(diǎn)進(jìn)行了闡述，比較了整體式催化荊和粒狀催化劑的特點(diǎn)，重點(diǎn)論述了整體式催化劑的種類(lèi)，包括貴金屬、非貴金屬和鈣鈦礦型等幾種主要類(lèi)型整體式催化劑，結(jié)合本實(shí)驗(yàn)所選擇的活性組分，試圖找到一種適合本實(shí)驗(yàn)的方法。 從文中的論述可以得出，相對(duì)于其他處理技術(shù)，催化燃燒法是消除VOCs污染的有效方法，其核心技術(shù)是開(kāi)發(fā)高效、高穩(wěn)定性的高效催化燃燒催化劑。高效

27、催化燃燒催化劑是催化燃燒技術(shù)的關(guān)鍵核心，以塊狀載體作為骨架基體的催化劑稱(chēng)為規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，也稱(chēng)為整體式催化劑。與傳統(tǒng)粒狀催化劑相比，整體式催化劑有著不可比擬的優(yōu)點(diǎn)和實(shí)用性，汽車(chē)尾氣和工業(yè)廢氣的處理仍然是整體式催化劑的主要應(yīng)用方向，開(kāi)發(fā)適合更多領(lǐng)域的整體式催化劑具有廣闊的發(fā)展前景。由于具有特殊孔道結(jié)構(gòu)，這類(lèi)催化劑改善了催化反應(yīng)床層上的物質(zhì)傳遞，提高了催化效率，降低了壓力降，減少了操作費(fèi)用，在石油化工、精細(xì)化工等多相催化反應(yīng)。 整體式催化劑主要由活性組分、助催化劑、分散擔(dān)體和骨架基體四部分構(gòu)成。整體式催化劑獨(dú)特的骨架結(jié)構(gòu)具有大量宏觀尺度上的中空孔道，內(nèi)部的孔道全是從一端到另一端直通，骨架基體起支撐

28、體的作用，稱(chēng)為第一載體；分散擔(dān)體通常以涂層的形式涂覆在骨架基體上，稱(chēng)為第二載體，為了增大第一載體的比表面積，減少活性組分的用量和使活性組分更加均勻地分布在載體上，涂層材料一般具有高表面積，如-A1203。骨架基體和分散擔(dān)體一起構(gòu)成了整體式催化劑的載體活性組分是催化作用的根本性物質(zhì)，如Pt，Pd，Cu等；助催化劑是提高主催化劑活性、選擇性，改善催化劑耐熱性和壽命等的一種物質(zhì)組分，活性組分和助催化劑共同負(fù)載在載體上構(gòu)成整體式催化劑。浙江工業(yè)大學(xué)2014屆本科畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)（論文）開(kāi)題報(bào)告參考文獻(xiàn)1 李永峰，劉祖超，麥榮堅(jiān)，余林，余倩Pd基無(wú)涂層整體式催化劑上甲苯催化燃燒凈化研究J燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，20

29、11，39（9）：712-7162 林探廳，余倩,，李永峰，劉祖超，姚煌，李俊有機(jī)廢氣催化燃燒用貴金屬鈀整體式催化劑的研究J化工新型材料，2011，39（2）：10-193 李俊凱，萬(wàn) 輝，管?chē)?guó)鋒Mn摻雜的CuCo堇青石整體催化劑催化燃燒醋酸甲酯J南京工業(yè)大學(xué)報(bào)，2013，35（2）：99-1024 黃敬敬，賈志剛，劉翻艷Ce改性Pd基整體式催化劑的結(jié)構(gòu)特征及其甲烷催化燃燒性能J工業(yè)催化，2013，21（5）：23-295 岳 雷, 趙雷洪 , 滕波濤, 張慶豹, 羅孟飛Pd/Ce0. 8 Zr0. 15 La0. 05 O整體催化劑甲苯催化燃燒性能的研究J中 國(guó) 稀 土 學(xué) 報(bào)，2009，2

30、7（3）：327-3336金凌云，蘇孝文，魯繼青，羅孟飛.第十一屆全國(guó)青年催化會(huì)議論文集:A集C.金華:中國(guó)社會(huì)科學(xué)出版社，1994.7 董倩，肖文德，閻建民，羅漫，陳虹錦整體催化劑的研究進(jìn)展J廣東化工，2012，39（239）：1-28 Liu Jiang,Na Yang, Jiqin Zhu,Chunyu Song,Catalysis Today 216 (2013) 7175.9 Tatiana Yuzhakova*, Jzsef Kovcs, kos Rdey, Rares Scurtu, Zsfia Kovcs,Viola Somogyi, Endre DomokosPtPd-CeO

31、2/-Al2O3 catalysts for voc treatment of exhaust gasesJEnvironmental Engineering and Management Journal，2012，11（11）：1963-1968本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）開(kāi)題報(bào)告（2014屆）題目： 整體結(jié)構(gòu)型催化燃燒催化劑的制備及其性能研究 學(xué)生姓名 宋小英 學(xué) 號(hào) 201001390416 指導(dǎo)教師 盧晗鋒 專(zhuān)業(yè)班級(jí) 化學(xué)工程與工藝2010（2）班所在學(xué)院 化學(xué)工程與材料學(xué)院 提交日期 2014年2月 開(kāi)題報(bào)告一選題的目的和意義1.1 研究背景隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，大氣中排放的揮發(fā)性有機(jī)化合

32、物(VOCs)日益增多。在石油化工、制藥、印刷、噴漆、機(jī)動(dòng)車(chē)、制鞋等行業(yè)排放的廢氣中，都含有有害人類(lèi)健康和污染環(huán)境的易揮發(fā)性有機(jī)廢氣(VOCs)。表1 VOCs氣體組分種類(lèi)分類(lèi)VOCs烷烴類(lèi)乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等烯烴類(lèi)乙烯、丙稀、丁烯、丁二烯等芳香烴及其衍生物笨、甲苯、二甲苯、乙苯等醇甲醇、乙醇、異戊二醇等脂肪烴丙烯酸甲脂、鄰苯二甲酸二丁脂等醛和酮類(lèi)甲醛、乙醛、丙酮等胺和酞胺苯胺、二甲基甲酞胺酸和酸配乙酸、丙酸、丁酸、等乙二醇衍生物甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等國(guó)內(nèi)外VOCs污染控制方法目前主要有吸附法、吸收法、生物處理技術(shù)、膜分離技術(shù)、直接燃燒法、催化燃燒法等，其中，催化燃燒法是一種高效清潔燃燒

33、技術(shù)，主要利用催化劑使有機(jī)廢氣在較低的溫度條件下充分燃燒。1.2 選題的依據(jù)和意義有機(jī)廢氣會(huì)引起光化學(xué)煙霧從而破壞地球生態(tài)環(huán)境和損害人類(lèi)身體健康。揮發(fā)性有機(jī)化合物是室內(nèi)常見(jiàn)的空氣污染物,其毒性能引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)功能異常、損壞DNA和有致癌作用,是引起人們患建筑物綜合癥(sick building syndrome)和建筑物關(guān)聯(lián)癥(building related illness)等疾病的主要原因。催化燃燒法是消除VOCs污染的有效方法，其核心技術(shù)是開(kāi)發(fā)高效、高穩(wěn)定性的催化燃燒催化劑。高效催化燃燒催化劑是催化燃燒技術(shù)的關(guān)鍵核心，以塊狀載體作為骨架基體的催化

34、劑稱(chēng)為規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，也稱(chēng)為整體式催化劑。與傳統(tǒng)粒狀催化劑相比，整體式催化劑有著不可比擬的優(yōu)點(diǎn)和實(shí)用性，汽車(chē)尾氣和工業(yè)廢氣的處理仍然是整體式催化劑的主要應(yīng)用方向，開(kāi)發(fā)適合更多領(lǐng)域的整體式催化劑具有廣闊的發(fā)展前景。由于具有特殊孔道結(jié)構(gòu)，這類(lèi)催化劑改善了催化反應(yīng)床層上的物質(zhì)傳遞，提高了催化效率，降低了壓力降，減少了操作費(fèi)用，在石油化工、精細(xì)化工等多相催化反應(yīng)?；钚越M分在整體式催化劑中起到至關(guān)重要的作用，對(duì)此的研究也尤為熱門(mén)，其中應(yīng)用較為廣泛的是以貴金屬作為活性組分。目前，在貴金屬催化燃燒凈化技術(shù)中，以貴金屬Pt、Pd的整體式催化劑應(yīng)用最為廣泛。Pd本身具有良好的催化活性,又具有化學(xué)惰性和溫度的耐高

35、溫性能,更重要的是Pd的來(lái)源豐富,價(jià)格相對(duì)便宜,因此報(bào)道最多的是Pd基催化劑。1.3 國(guó)內(nèi)外研究發(fā)展現(xiàn)狀制備整體結(jié)構(gòu)型催化劑的方法主要是傳統(tǒng)的浸漬法和化學(xué)鍍法。1.3.1 浸漬法浸漬法分為一次浸漬法和兩次浸漬法，一次浸漬法：將載體浸漬在活性中心體與涂層混合溶液中，取出干燥焙燒。兩次浸漬法：先將載體放在涂層溶液中浸漬，然后放在活性中心體中浸漬，然后取出干燥焙燒。Tatiana Yuzhakova制備了PtPd- CeO2/-Al2O3催化劑，則采用浸漬法，他們的做法是在浸漬前，要將-Al2O3在550的條件下進(jìn)行13小時(shí)的熱處理，將經(jīng)過(guò)熱處理后的氧化鋁載體放在含硝酸鋁，硝酸鈰，硝酸鈀和鉑的氯化物

36、的溶液中浸漬一段時(shí)間后，以550的溫度煅燒一夜。他們將經(jīng)過(guò)熱處理的-Al2O3和未經(jīng)熱處理的-Al2O3進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)處理的-Al2O3平均直徑變小，煅燒過(guò)程使樣品的形貌變好，煅燒增加氧化鋁孔徑，這些孔可能消除大部分氣體擴(kuò)散的抑制效果，從而增加了催化劑催化活性。1.3.2 化學(xué)鍍法化學(xué)鍍法(或稱(chēng)為化學(xué)自沉積)的基本原理是利用溶液中的還原劑將金屬離子還原為金屬并沉積在基體表面形成鍍層，操作方便、工藝簡(jiǎn)單、鍍層均勻、外觀良好，且能在不銹鋼、多孔鋁、玻璃、陶瓷、塑料等多種金屬與非金屬基體上沉積。對(duì)于鈀膜，使用的金屬鹽有Pd(NH3)4Cl2，PdCl2等，常用的還原劑為肼或次亞磷酸鈉。通常，載

37、體還需預(yù)處理以獲得鈀核，以降低液相中的自催化反應(yīng)。該方法可在復(fù)雜表面形成厚度均勻、強(qiáng)度較高的膜，鈀及其合金膜均可采用此法制備。李永峰等在Pd基無(wú)涂層整體式催化劑上甲苯催化燃燒凈化研究中，采用化學(xué)鍍法，利用鍍液中的還原劑使貴金屬Pd離子在堇青石表面還原通過(guò)自催化作用進(jìn)行金屬沉積制，備了Pd基無(wú)涂層整體式催化劑Pdeord，得到的鍍層厚度均勻、負(fù)載牢固。二研究開(kāi)發(fā)的基本內(nèi)容、目標(biāo)2.1 研究的內(nèi)容(1) 制備出低Pd負(fù)載量的催化劑；(2) 制備出涂層均勻，機(jī)械穩(wěn)定性好的催化劑；(3) 催化劑在低Pd負(fù)載量的情況下，還具有較高的催化活性；(4) 找到更加合適的鍍液配比。2.2 預(yù)期的研究開(kāi)發(fā)目標(biāo)本實(shí)

38、驗(yàn)預(yù)期的研究目標(biāo)是利用化學(xué)鍍法制備Pd/堇青石整體式催化劑及其對(duì)異丙醇和甲苯的催化燃燒性能研究，主要是制備不同Pd負(fù)載量的催化劑，對(duì)異丙醇和甲苯的催化燃燒性能比較，得到適宜的Pd負(fù)載量，催化活性最高的催化劑催化劑，并對(duì)催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試。三、研究開(kāi)發(fā)的方法、步驟3.1 研究方法本實(shí)驗(yàn)利用化學(xué)鍍法，利用次亞磷酸鈉作為還原劑，與鍍液中的氯化鈀發(fā)生還原反應(yīng)，同時(shí)在Pd的自催化作用下，將Pd直接沉積在堇青石表面上，從而得到負(fù)載型低含量鈀整體式催化劑。3.3 步驟3.3.1 堇青石基體化學(xué)鍍前處理1、 將堇青石用去離子水洗凈，然后將堇青石放在去離子水中，用超聲波清洗器處理半小時(shí)，120干燥12h后冷

39、卻備用。2、 表面預(yù)處理：將堇青石在一定濃度的硝酸溶液中加熱煮沸一定時(shí)間，取出用蒸餾水洗凈后在一定溫度下烘干。 活化處理：取10g的SnCl2與30mL的38wt%的濃鹽酸配置成1L的溶液，將經(jīng)過(guò)表面預(yù)處理的堇青石放在該溶液中浸泡10min。 敏化處理：再取0.050.10g的PdCl2與1mL的38wt%的濃鹽酸配置成1L的溶液，將堇青石放在該溶液中浸泡10min，取出用蒸餾水洗凈。3.3.2 鍍液的配制及催化劑的制備化學(xué)鍍鈀次磷酸鹽浴配方溶液組成參數(shù)作用PdCl2/gL-1NH4Cl/gL-1NH4OH/gL-1NaH2PO2H2O/gL-1HCl 38%/mLL-10.0220100105鈀源穩(wěn)定劑絡(luò)合劑還原劑修飾劑溫度保持在5060，pH值保持在9.82鍍液的配制操作及催化劑的制備：（1） 將PdCl2 20g溶于40mL濃鹽酸中，并加適當(dāng)氨水；（2） 將HN4Cl和NaH2PO2H2O用蒸餾水溶解；（3） 將HN4Cl溶液和NaH2PO2H2O溶液加入到（1）溶液中，用蒸餾水稀釋至1L，用氨水或者鹽酸調(diào)節(jié)pH值至規(guī)定值；（4） 將已配制好的鍍液放在恒溫水域中，控制溫度在5070；（5） 將堇青